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1、1山东化学化工学会山东化学化工学会 2021 年高中学生化学竞赛夏令营试题年高中学生化学竞赛夏令营试题（2021 年年 7 月）月）1.008Zr NbMo Tc RuRhPdAgCdInSnSbTe I Hf TaW Re OsIrPt AuHgTl PbBiPoAtAc-LrHLiBeBCNOFNaMgAlSiPClSKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbCsFrSrBaRaYLa Lu-6.9419.01222.99 24.3139.1040.0885.47 87.62132.9137.3223 22644.96 47.8850.94 52.00 54.94
2、 55.85 58.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.01 16.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6210210210126.979.9035.454.00320.1839.9583.80131.3222HeNeArKrXeRn-RfDbSgBhHsMt
3、第第 1 题题 (9 分分) 许多配合物都有颜色。产生颜色的原因可用电子的 d-d 跃迁等来解释，如八面体配合物 Ti(H2O)63+的颜色就是 d-d 跃迁产生的。1-1 八面体配合物 FeF6n-是无色的，请指出 FeF6n-中的 n 是几。答案：n 是 3。2000 年科学家制备了氩的第一个化合物 HArF，并测定了其分子结构。1-2 在 HArF 分子有一个 3 中心 4 电子键，请指出 Ar 采取什么杂化？该分子是直线形还是 V 字形？并写出该分子分解的化学方程式。答案：Ar 采取 sp2杂化，是直线形； HArF = Ar + HF连胺 H2NNH2又叫做肼，该分子的稳定构象是邻位
4、交叉式(guache)，而不是反式或顺式。1-3 邻位交叉式的 H2NNH2中含什么对称元素？根据对称性判断该分子是否具有旋光性？若有旋光性，请说明实验上能否测出来的原因；若没有旋光性性，请说明原因。2答案：C2轴，具有旋光性，测不出来，原因是 NN 单键旋转形成外消旋体系。第第 2 题题 (6 分分)下列说法正确的是：(1) SiCl4有空的价层 d 轨道可以水解，而 CCl4没有空的价层 d 轨道不能水解； (2)三甲硅烷基胺(SiH3)3N 是平面三角形分子，而三甲基胺(CH3)3N 是三角锥形结构，但由于 SiH3的给电子能力比 CH3强，因此(SiH3)3N 是比(CH3)3N 更强
5、的路易斯碱；(3)氢除了可以形成共价键、离子键、缺电子氢桥键、氢键等外，还能形成金属键； (4)锂离子二次电池充放电时的反应式为：因此充电时 Li 元素被氧化，C 元素被还原；(5)CuCl2的晶格能比 CuCl 的大，因此 CuCl2在水中的溶解度比 CuCl 小；(6)碱土金属碳酸盐的分解温度自上而下逐渐升高； (7)金刚烷分子含有对称中心，因此不具有旋光性；(8)含有对称中心的分子，一定是非极性分子；(9)不含有对称中心的分子，一定是极性分子；(10)根据杂化轨道理论可以知道，配合物 K3Mn(CN)6是反磁性的；(11)一个塑料袋就是一个所有原子通过共价键结合形成的大分子，很难降解，因
6、此形成了“白色污染”；(12)作为路易斯酸，BBr3的酸性比 BF3大。答案：正确的是(1)，(3)，(6)，(8)，(12)。第第 3 题题 (6 分分) 有机化学家合成了一笼状烷烃分子, 其分子笼可以看成是由正四面体截角形成的，含有 2 个三边形环和 2个五边形环，且成笼的全部为碳碳单键，碳碳单键数目是 4 的整倍数，每个碳原子都与一个氢原子成键。请求出该烷烃的分子式, 并画出该分子的结构图。答案：C8H8，LiCoO2 + C Li1-xCoO2 + LixC3第第 4 题题 (10 分分) 一种含碘质量分数为 76.03%碘的氧化物，分子中的一个氧原子与其他氧原子的成键方式不同。由于该
7、氧化物能与 CO 定量反应析出 I2，可用 Na2S2O3滴定析出的 I2，因此该碘的氧化物可用于 CO 的定量分析。4-1 写出碘氧化物的分子式，指出碘原子的杂化情况；4-2 写出 CO 与碘的氧化物反应的化学方程式；4-3 298.0 K 时，取压力为 101.3103 Pa 含 CO 的空气 10.00 L，使其中的 CO全部与碘氧化物反应，析出的 I2全部收集后，用 0.1000 mol/L 的 Na2S2O3滴定，用去 18.00 mL Na2S2O3溶液，求该空气中 CO 的分压；4-4 碘的氧化物可以形成多种酸：HIO、HIO3、HIO4等，对这 3 种酸来说，热稳定性最大的是哪
8、一种？4-5 碘 I2在碱性溶液中发生反应，写出反应的化学方程式。答案：4-1 分子式 I2O5，碘采取 sp3杂化；4-2 I2O5 + 5CO = I2 + 5CO24-3 PCO = 1115 Pa （计算过程有分） 4-4 是 HIO4 4-5 3I2 + 6OH- = 5I- + IO3- + 3H2O第第 5 题题 (8 分分) 铜是一种重要的金属。它和氮形成的晶体 Cu3N 属于立方晶系，氮占据晶胞的顶点，配位数是 6。5-1 画出 Cu3N 的正当晶胞示意图；5-2 若将 Cu3N 中的 Cu 原子移到晶胞的顶点上，得到一个新晶胞。有的同学说新晶胞是正当晶胞，有的说不是。你认为
9、是不是正当晶胞，给出理由；已知V 40. 0 V, 48. 0/OHOS/S22EE，K稳，CuEDTA2- = 5.01018，Ksp，CuS = 6.010-36。5-3 求反应 2CuS(s) + 2EDTA4-(aq) + O2(g) + 2H2O(l) = 2CuEDTA2- + 2S(s) + 4OH-(aq) 的平衡常数。(4.01026)答案：5-1 图略，晶胞中氮占据晶胞的顶点，铜占据占据晶胞的棱心； 5-2 不是正当晶胞，因为对称性降低； 5-3 4.01026（计算过程有分）4第第 6 题题 (5 分分) 由 5 碳糖 D- (-)-来苏糖合成 6 碳糖 D- (+)-塔
10、罗糖的反应如下：画出由上述中间体 B 合成出的 6 碳糖的结构，并给出 D- (+)-塔罗糖结构中的手性碳原子 1 和 2 的 R、S 形式；若不知道由上述中间体 A 和 B 合成出的 6 碳糖的旋光度，需要用旋光仪和某些化学试剂来区分由 A 和 B 合成出的 6 碳糖，实验上如何做到？答案：1 号碳为 S 型，2 号碳为 R 型； 将两种糖两端的基团通过化学方法变成相同的基团，如-COOH 或-CH2OH，然后测定旋光性，有光学活性的是由A 生成的糖，由 B 生成的糖无光学活性。第第 7 题题 (10 分分) HHOHHOOHHCH2OHHOCHOHHHOHHOOHHCH2OHCHOKCNA
11、 + B A1. Ba(OH)22. H+Na-HgpH=3 512A and BD-(-)- D-(+)- HCHOOHHHOHHOOHHCH2OH5某种化学产品 I 中间体可用下列反应合成：ONBSAGFEDCBH2O, OH-Pt/H2(CH3)2SO4NaOHHC CCOOC2H5C2H5ONa1. NaOH, H2O2. H+, , 1. CH3C=CH2MgBr2. H2O, H+OOH IH请写出中间体 A、B、C、D、E、F、G、I 的结构，并指出红外光谱上化合物 A和 B 的最主要不同在哪里。答案：OBrAOOHBOOHCOOCH3DC2H5OOCOOEOOFOOHGOOI
12、A 有 C-Br 键的吸收峰，B 没有；B 有-OH 吸收峰，A 没有。第第 8 8 题（题（1010 分）分）用 A、B、C 表示 Cl-的密置层，表示空层；用 a、b、c 表示 Cu+的密置层，6表示空层。晶体 CuCl 的堆积方式为：AaBbCcAaBbCcA8-1 请画 CuCl 晶体的一个正当晶胞；8-2 已知 CuCl 晶体中 CuCl 的键长为 234.1pm，计算该晶体的密度；8-3 在该晶体中，Cu+占据什么空隙？空隙的占有率是多少？8-4 画出 CuCl 晶体一个正当晶胞沿 c 轴方向的投影图。答案：8-1 8-2 密度为：4.162106 kgm3 (计算过程有分) 8-
13、3 占据四面体空隙；四面体空隙占有率为 1/2； 8-4 第第 9 9 题（题（8 8 分）分）某一分子 J 的合成路线如下：7OHHNO3A + B AZn, HClCNaNO2,H2O0-5DNaOH, H2OECH3I, NaOHFCH2O, ZnCl2/HClGKCNHCH3COOC3H7CH3CH2ONaIH3COH3COCH2CCH3O1. H2O/H2SO4, 2. , J请写出中间体 A、C、D、E、G、I 的结构，并给出分子 J 的名称。答案：J 的名称为：3，4二甲氧基苯丙酮第第 1010 题（题（1414 分）分）一种含 2 个 Mo 原子的配合物，配体只有乙酸根 CH3
14、COO-，且乙酸根 CH3COO-中的氧原子都参与配位，该配合物中只OHNO2AOHNH2COHN2+ClDOHOHEH3COH3COGCH2ClH3COH3COICHCOCH3CN8有乙酸根 CH3COO-和 Mo，是电中性的。若将甲基看成球形，该配合物有对称中心和 4 重旋转轴。10-1 写出该配合物的化学式;10-2 画出该配合物的结构(将甲基看成球形);10-3 该配合物中，2 个 Mo 原子之间形成了很强的化学键，请指出 Mo 原子的成键情况；10-4 配合物中的 Mo 原子的价电子是否满足 18e 规则?10-5 若将该配合物氧化，使其带 2 个正电荷，2 个 Mo 原子之间的化学
15、键是增强还是减弱？为什么？答案：10-1 Mo2(CH3COO)4； 10-2 10-3 Mo 原子采取 dsp2杂化，与 4 个氧原子形成了 4 个配位键；其余的 4的 4d 轨道形成了四重键； 10-4 不符合，只有 16 个价电子； 10-5 减弱，由四重键变成了三重键。第第 1111 题（题（8 8 分）分） 气相中乙烯醇转化成乙醛的反应如下：CH2=CH-OH (g) = CH3-CHO (g)OOCH3CMoMoOOOOO OCH3CCCH3CCH39理论计算得到，在 298K 时转化反应的焓变和熵变分别为-47.7 kJmol-1和 1.62 JK-1mol-1。11-1 求 2
16、98 K 时上述反应的平衡常数；11-2 我们知道乙烯醇很容易转化成乙醛。理论计算表明单分子重排反应的过渡态（见图）能量很高，反应的活化能为 228.71 kJmol-1。根据计算的活化能，乙烯醇很难转化成乙醛，这与实验事实不符合，你认为是什么原因使乙烯醇很容易转化成乙醛？请画图给出解释。11-3 人们发现若在 H2O 中放入氘取代的乙烯醇 CH2=CH-OD，其转化成的乙醛中既有 CH2D-CHO，也有 CH3-CHO，请从过渡态的结构出发，给出合理的解释。答案：11-1 2.80108 (计算过程有分) 11-2 反应不是单分子重排反应，小分子如乙烯醇、水等做催化剂，使过渡态稳定（见右图，
17、环增大，张力减小），能量降低。11-3 CH2=CH-OD 做催化剂，过渡态如下，产物是 CH2D-CHO；H2O 做催化剂，过渡态如上，产物是 CH3-CHO。第第 1212 题（题（6 6 分）分）1967 年, C.J.Pedersen 发表了关于冠醚合成和选择性配位碱金属离子的论文, 开创了超分子化学的研究领域。超分子主要H2CCHOHOHHCCH2H2CCHODODHCCH2H2CCHODOHH10是指分子通过非共价键完成自我识别与自我组装过程形成的具有特定结构的分子聚集体。在超分子层次上, 化学与生命、环境、材料、信息等等学科相互交叉, 形成超分子科学。目前，超分子科学在分子器件、基因结构、纳米材料等方面取得了巨大进展, 已成为 21 世纪一个十分活跃的前沿领域。化学家曾合成了一种分子, 其结构如下：上面的分子本身可以自己组装成环状体系，也可以二聚成环状体系。12-1 组装成环状体系是通过什么作用进行的？12-2 画出分子本身组装成环状体系及二聚形成的环状体系。答案：12-1 通过NH3+的氢与冠醚环中氧原子的氢键作用；也可答离子偶极作用。 12-2 分子本身组装成的环状体系如下： 二聚形成的环状体系如右图。OOOOOONNOCH2NH3+6Cl-OOOOOONNOCH2+H3N6Cl-NH3+OOOOOONNOCH2+H3N6Cl-OOOOOONNOH2C6Cl-