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1、化学反应动力学第二章习题1、The first-order gas reaction SO Cl SO +Cl has k=2.20 10 s at 593K,(1)What percent of a sample of SO Cl would be decomposed by heating at 593K for 1 hour?(2)How long will it take for half the SO Cl to decompose?解：一级反应动力学方程为：SO2Cl22.201056060 e(1)反应达 1 小时时：=0.924=92.4%SO2Cl2-5-122222222已
2、分解的百分数为：100%-92.4%=7.6%(2)当t1SO2Cl2111时，t ln 31506.7sSO2Cl22k220.6932.2105=31500 s=8.75 hour2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10percent water.The reaction is given by(CH)CBr+H O(CH)COH+HBrThe following table gives the data for the conc
3、entration of t-utyl bromide versus time:T(min)0 9 18 24 40 54 72 105(CH)CBr(mol/L)0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270(1)What is the order of the reaction?(2)What is the rate constant of the reaction?(3)What is the half-life of the reaction?解：(1)设反应级数为 n，则1A若 n=1，则k lntA33233310.1
4、05610.1056ln 0.01047，t=18k ln 0.0116790.0961180.085610.105610.1056 t=24k ln 0.01332，t=40k ln 0.01232240.0767400.0645 t=54k 0.01256，t=72k 0.01241，t=105k 0.01299111)若 n=2，则k(t AA t：9 18 24 40 54 k：0.1040 0.1229 0.1487 0.1509 0.1701若 n=1.5 t：9 18 24 k：0.0165 0.0189 0.0222若 n=3 t：9 18 24 k：2.067 2.60 3.
5、46反应为一级。(2)k=0.0123 min=2.0510 s t=9k-1-4-1第 1 页 (3)t120.693=56.3 min=3378 s0.0123k1dA1A1 k1A1A+A的速率方程为2k1A32A3，推导其动力学方程。要求写出详细的推导过程。kdt-1解：设t 0时，A1 A1，A2 A2，A3 A3t3、已知复杂反应：t时，A1 A1 x，A2 A2 x，A3 A3 xdA1 k1A1 k1A2A3dtdx得：k1(A1 x)k1(A2 x)(A3 x)dt令 =k1A1k1A2A3，=k1 k1A3 k1A2，=k1代入则dxx x2，移项积分：dt令q 24，q
6、q2ln qt得动力学方程：ln q qx 24、已知复杂反应由下列两个基元反应组成：x 求反应进行过程中，A1物种浓度及 A3物种浓度间的关系。要求写出详细的推导过程。解：速率方程：A1k1k2dA2A+kAA k A（1）2131121A2AdtdA3 k2A1A2（2）dtdA2k1 k2A2(1)，得：dA3k2A2(2)设tA2 0时，A2 A2，A3 0，移项积分：A1A1 2A3，代入上式，考虑物料平衡：A2 A2得A1A3关系式为：即：若t 0时，A2 A2，A3A30，则：5、Consider the reaction mechanismi.Write chemical ra
7、te equations for A and X.ii.Employing the steady-state approximation,show that an effective rate equation for A isdA/dt=-k ABiii.Give an expression for k in terms of k,k,k,and B.effeff1-12第 2 页dA k1ABk1XBdtdX.对 X 进行稳态近似，则 0dtk1AB即：X k1B k2解：.即：dA keffABdt26、(a)The reaction 2 NO+Oreaction NO3+NO (1)N
8、O+NO 2 NO2 is third order.Assuming that a small amount of NO3 exists in rapidreversible equilibrium with NO and O2 and that the rate-determining step is the slow bimolecular 2 NO2,derive the rate equation for this the mechanism.(b)Another possible mechanism for the reaction 2 NO+O2 2 NO2 is N2O2 k1
9、(2)N2O2 2 NO k2 (3)N2O2+O2 2 NO2 k3Apply the steady state approximation to N2O2 to obtain the rate law for dNO2/dt.If only a very small fraction of the N2O2 formed in(1)gose to form products in reaction(3),while most of the N2O2 reverts to NO in reaction(2),and if the activation energies are E1=79.5
10、kJ/mol,E2=205 kJ/mol,and E3=84 kJ/mol,what is the overall activation energy?(c)How would you distinguish experimentally between the mechanism suggested in part(a)and(b)?解：（a）2NO O2机理为：据快速平衡：2NO2NO3k1NOO2k1 (b)（1）NO（2）N2O2（3）N2O222NO N2O2 k12 2NO k3O2 2NO2 k对 N O 进行稳态近似若只有很少量的 N2O2转变为 NO2，而绝大部分转变为 NO
11、，即 k2 k3O2,则：E a(overall)=E a1+E a3-E a2=79.5+84-205=-41.5 kJmol (c)(1)检测中间体 N2O2或 NO3-1（2）大大增加 O2的浓度第一历程为：dNO22k1k2NO2O2dtk1dNO2 2k1NO2dt测定速率常数大小是否及 O 浓度有关。第二历程为：2（3）作 r O2(固定NO,测不同O2 下的反应速率)第一历程为直线，第二历程不为线性。7 7、复杂反应1k2常用来描述酶催化反应和热活化单分子反应，若其总包反应的反应速率方程为：推导总包反应活化能及各元反应活化能的关系。k-1解：(1)当 k-1k2时，A1kA2A3
12、第 3 页反应机理中的第二步为决速步，总包反应速率常数为：k总包反应的活化能：Ea总 (2)当 k-1 k2时，Kk2 Ea1 Ea2 Ea1反应机理中的第一步为决速步，总包反应速率常数为：k总包反应活化能：Ea总严格来说应为：8 8、已知 H2+Cl2 2 HCl 反应的速率方程为：r k1 Ea1 kH2Cl21/2拟定该反应的反应机理。要求写出详细推导过程。解：写出反应体系可能存在的各基元反应：Ea（kJ/mol）Ea（kJ/mol）Cl2 Cl Cl 117.2H HCl Cl H2 20.9H2 H H 436Cl Cl M Cl2 M 0.0Cl H2 H HCl 25.1H Cl
13、 M HCl M 0.0 0.0H Cl2 HCl Cl 8.415.1H H M H2 M根据活化能大小，拟定可能的反应机理：Cl2 Cl Cl 117.2 (1)k1ClHCl H2 H HCl 25.1 (2)k23Cl2 HCl Cl 8.415.1 (3)k4Cl M Cl2 M 0.0 (4)k总包反应产生 HCl 的生成速率：对活性中间体 H、Cl 应用稳态近似：dCl 2k1Cl2 k2ClH2 k3HCl2 2k4Cl2 0（5）dtdH k2ClH2 k3HCl2 0（6）dt1k12Cl22（5）+（6）得：k1Cl2 k4Cl 0Clssk4k2(代入（6）得：Hssk112)H2k4121k3Cl21k1k2(k1k4)2H2dHCl2则有：k2Cl2 H2 k3Cl21dtk42k Cl 32则：r 11k1k11 dHCl k2(1)2H2Cl22 kH2Cl22，其中k k2(1)22dtk4k49 9、使用稳态近似推导复杂反应：k1A A12的动力学方程，要求写出详细推导过程，并得到反应体系中各物种随时间的变化关系式。k22 A2 AdA13 k1A1解：dt第 4 页对 A2 稳态近似，得：A2 积分后，得：A3 1k1A122k21A1 1exp(k1t)2第 5 页