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1、各基因吸（给）电子次序如下：F，Cl，Br，I，OCH3，OH，C6H5，CH=CH2，H，CH3，C2H5，CH（CH3）2，C（CH3）3。等；带负电荷的基团具有高度给电子性，如O-、S-等。价键不饱和度愈大，吸电子性愈强，如CCRCR=CR2CR2CR3，=OOR，NNRNR2。电子诱导效应（I）大小顺序如何？【例【例 5 5】比较 ClCH2COOH（）、CH3COOH（）、CH3CH2COOH（）三种化合物的酸性。解：解：吸电子能力ClHCH3；取代基吸电子能力大，使酸根负离子稳定，酸性大；故酸性次序为（）（）（）。（2 2）共轭效应）共轭效应在共轭体系中由于电子离域，电子云密度平均
2、化，体系内能降低，因而更加稳定，这种效应叫共轭效应。其特点是：共平面性 共轭体系中各键必须能在同一平面上，参与共轭的 p 轨道才能互相平行交叠；键长平均化 共轭链愈长，单键双键的键长愈接近。苯环中键长完全相等；能量降低 降低的能量叫共轭能，如丁二烯为 14.6kJ/mol；苯为 151kJ/mol；萘为 255kJmol；折射率较高 紫外吸收max变长；通过共轭链传递电子云正负极性交替分布，很少减弱。共轭体系有以下两种类型：p共轭有三种：（3），p 超共轭C（CH3）3在苯环上的定位效应及致活效应均小于 CH3，是由于CH3与苯环有 3 个超共轭效应。p 超共轭可用来解释游离基及碳正离子的稳定
3、性次序。例如，【例例 2 2】指出下列化合物中哪一个酸性最强？AC2H5OH BC2H5SH CD解解：SH 键的离解能比 OH 键小，硫醇、硫酚的酸性比醇和酚强，【例例 7 7】比较水中 CH3NH2、（CH3）2NH、（CH3）3N、NH3的碱性。解解：从给电子诱导效应来看，碱性顺序应为叔胺仲胺伯胺NH3。但实测结果是：（CH3）2NHCH3NH2（CH3）3NNH3。其解释是由于氢键的存在增加了共轭酸的稳定性，从而增加了碱性。故而在氯仿中测得的三种丁胺的碱性次序则为：（C4H9）3N（C4H9）2NHC4H9NH2因氯仿中无氢键作用，故其次序与推测一致。而在水溶液中仍为：仲伯叔。分子中吸
4、电子基团减弱碱性。如（CF3）3N 没有碱性，碱性很弱，邻苯二甲酰亚胺由于二个吸电子基团加上离域，使得 N 上的 H 带有酸性，以致能与碱金属成盐：共轭效应也能增加碱性，比如胍的共轭酸由于离域得到高度稳定：故胍是强碱。【例例 1 1】比较新戊烷（）和正戊烷（）的沸点和熔点。解解：结构式（）（）CH3CH2CH2CH2CH3熔点（）-17（）-130沸点 9 36.1（3 3）对溶解度的影响）对溶解度的影响溶剂有以下三类：质子溶剂 如水、醇、胺、氨、酸等，分子内有活泼氢；偶极非质子溶剂 如丙酮、乙腈（CH3CN）、二甲基甲酰胺甲基磷酰胺（CH3）2N3PO）等，分子内有极性基团而没有质子；非极性
5、溶剂 如烃类、苯类、醚类与卤代烷等。二甲亚砜（CH3）2SO）、六经验规律为相似相溶原则：极性大的分子与极性大的分子相溶，反之亦然。存在氢键的化合物易溶于质子溶剂中，故甲烷与烃类、苯类、醚类等可以互溶，水与甲醇可以互溶。醇分子增大时，与水分子中相似部分逐渐减少，在水中溶解度也减小。四四.有机反应历程有机反应历程（1 1）自由基）自由基自由基的相对稳定性可以从 CH 键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列R3CR2CHRCH2CH3CH 键离解能：380.7 395.4 410.0 435.1（kJmol）化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。对碳负离子起稳定作用的因素
6、有：增加碳负离子上 s 轨道成分。s 成分越高，离核越近，电子被碳原子核拉得越紧，则碳负离子越稳定。例如，酸性次序：CH3-CH3CH2=CH2CHCH轨道：sp3 sp2 sp吸电子诱导效应。HC（CF3）3 HCF3 CH4pka：11 28 43所以碳负离子稳定性次序为：反之，给电子诱导效应使之不稳定，故与碳正离子相反。碳负离子上的孤电子对与重键共轭酯基稳定作用较差是由于其中 OEt 中氧原子有给电子性。3 3加成反应加成反应影响羰基活性的主要因素有二：电子效应 给电子基团使羰基活性降低，而吸电子基团使羰基活性增加。CF3COCF3CF3COCH3ClCH2COCH3CH3COCH3空间
7、效应 在 rds（速率决定步骤）中羰基碳原子由 sp2杂化变成了 sp3杂化，键角由大变小，因此取代基体积大小对反应速度和平衡位置有显著影响。故简单加成反应：强亲核试剂发生不可逆加成。如，否则发生可逆加成。如，【例例 8 8】哪一个醛或酮与水加成生成的水合物最稳定？解解：BCCl3为强吸电子基，H 体积小，电子因素及空间因素均有利；CC（CH3）3为给电子基，空间阻碍较大；DCH3比 H 体积大；A苯环与共轭，水合破坏共轭，所以不稳定。故答案为 B。加成消除反应：如亲核体加成后还带着酸性的质子，就可能接着产生消除反应，得到取代产物，主要是与氨衍生物的反应。立体化学：亲核试剂容易从位阻小的一面进
8、攻，如叔丁基环己酮还原时，如试剂体积大，3，5 直立 H 空间阻碍起主要作用，试剂从下面进攻为主要产物。如试剂体积小，直立 H 影响小，生成 OH 在 e 键的产物张力较小，故 OH 在 e 键为主要产物。Cram 规则：如羰基与手性碳原子相连，手性碳原子上另外三个基团分别为 L（大）、M（中）、S（小）起加成反应时羰基在 M 与 S 之间，亲核试剂从S 一边进攻为主要产物。如反应为平衡控制则不服从此规则。羧酸衍生物的反应大多数是通过加成消除历程进行的。反应速度与离去基团的性质有关，其次序为：酰氯酸酐酯酰胺酯化和水解：大多数羧酸酯在碱性溶液中水解，按 BAC2历程为酰氧破裂双分子反应。行分析，
9、其中18O 含量与反应物比较有何变化？A未变 B增加 C减少 D未定酯的酸性水解是通过共轭酸进行的，称 AAC2历程，A 表示酸性水解。酯中，故得到 A。酯缩合反应 Claisen 酯缩合：在醇钠等碱性催化剂存在下，二分子酯缩合成-酮酸酯。【例例 1111】用乙酸乙酯制备乙酰乙酸乙酯是哪一种反应？A羟醛缩合BClaisen 缩合 CKnoevenagel 缩合DDieckmann 缩合解解：故为 B分子内的酯缩合反应叫 Dieckmann 缩合，可用于五元环及六元环化合物的合成。4 4芳环上的取代反应芳环上的取代反应（1 1）亲电取代反应）亲电取代反应芳环为大体系，电子云密度丰富，极易进行亲电
10、取代反应。反应历程是亲电试剂 E+可取代有致钝基团的芳环；中等亲电试剂：R3C+，RCH2XFeX3，RCO+，团的芳环；度致活的芳环。苯环上两类定位基邻对位定位基（第一类）发生反应；外，都能发生反应；弱活化：CH3，R，Ar，CH=CH2；弱钝化：F、Cl、Br、I。结构特点：与苯环直接相连的原子上有负电荷或未共享电子对，能向苯环供电共轭或超共轭。间位定位基（第二类）强致钝基团：+NR3，NO2，CF3，CCl3，CN，一般只在间位取代，只有强亲电试剂能与之反应：结构特点：与苯环直接相连的原子上有正电荷，吸电子基或重键（有吸电子性的），能使苯环电子云密度减弱。CH3、CH2Cl、CHCl2是
11、邻对位定位基，CCl3是间位定位基。有二个取代基的定位效应主要由较强的定位基决定。【例【例 1 1】芳香族化合物氯苯（）、硝基苯（）、N，N-二甲苯胺（）、苯甲醚（）等进行硝化时，其反应速度的快慢顺序如何？A BC D解解：B。【例【例 2 2】某溴苯与 Br2FeBr3反应只得到一种三溴苯产物，该溴苯应为：解解：C。因-Br 是邻对位定位基，所以，A和 B都有两种三溴苯产物，而 D有 3 种三溴苯产物。（2 2）亲核取代反应）亲核取代反应在特殊结构或特殊条件下产生。加成消除历程 芳环上有吸电子基使之活化，以-NO2最强，如 OH-、CN-、-OR、胺等。生成碳负离子络合物中间体叫 Meise
12、nheimer 络合物。例如，已被核磁和 X 射线所证实。【例【例 3 3】2，4-二硝基氯苯和氨发生反应生成 2，4-二硝基苯胺的反应历程是什么？A亲电取代反应 B双分子消除加成反应C双分子加成消除反应 D单分子亲核取代反应答答：C苯炔历程（消除加成历程）发生于试剂碱性很强时。特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上，可以在它的邻位。5 5饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应通式是：Nu-RLNuRL-其中 Nu-表示亲核试剂，可以是负离子或带未共享电子对的中性分子；RL 表示作用物、为中性分子或正离子；L 表示离去基团。反应进行有两种类型，一种是单分子亲核取代反应 SN1
13、，速率=k1RL；另一种为双分子亲核取代反应 SN2，速率=k2RLNu-：。SN2 为一步反应，亲核试剂进攻与离去基团离去同时发生。例如：SN1为二步反应，先离解成碳正离子，随即快速的受试剂进攻。凡使碳正离子稳定的因素，有利于 SN1；空间障碍小，有利于 SN2；和位有大的取代基，不利于SN2。亲核试剂亲核性强，有利于 SN2，亲核原子相同时，碱性与亲核性有平行关系，如 O 原子相同，则RO-HO-ArO-RCOO-ROHH2O周期表中同一周期元素生成的同类型亲核试剂，其亲核性大小基本上与碱性的强弱一致。例如，R3C-R2N-RO-F-H2N-HO-F-周期表中同族元素生成的负离子或分子，中
14、心原子较大者亲核性较强。例如，RS-RO-，RSHROH，I-Br-Cl-F-离去基团离去的难易，对 SN1 及 SN2 反应速率都有影响，但对可能按 SN1 或 SN2 进行的反应（如仲卤代烷），L 离去倾向大，反应易按 SN1 进行；L 离去倾向小，则反应易按 SN2 进行。卤离子离去倾向的大小次序为：I-Br-Cl-F-L 越稳定，离去倾向越大。HL 是 L 的共轭酸，其碱性比 L 弱，离去倾向比 L 大，如 H2OOH-，ROHRO-，因此醇、醚、胺等在酸性溶液中，质子化后易起反应。I-即是一个好的亲核试剂，又是一个好的离去基团，故在氯化物或溴化物的反应中，加少量 I-能促进反应。溶剂极性增加，稳定碳正离子，有利于 SN1 反应。极性非质子溶剂使正离子溶剂化，负离子裸露出来，大大有利于 SN2。影响因素为：E1与 SN1 同时存在，碱和高温有利于 E1；亲核试剂浓度大，有利于 SN1；E2与 SN2 同时存在，位上有活泼 H 或侧链有利于 E2；C 上有强吸电子基团，有利于E1cb；试剂碱性大、浓度大，有利于 E1cb；溶剂极性大，有利于 E1。