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1、EnvironmentalTesting环境试验膨胀型阻燃聚丙烯材料的耐湿热性能研究Water Resistance Properties of Intumescent Flame Retarded Polypropylenes文|同济大学材料科学与工程学院 王正洲 刘 琳 张亚楠 中国科学院广州化学所 吴 昆 中国电器科学研究院工业产品环境适应性国家重点实验室 揭敢新摘要：聚丙烯（PP）以其优异的力学性能、密度小、质量轻等特点而广泛用于汽车、家电、建筑等行业。但是聚丙烯容易燃烧，其氧指数只有 18 左右，且燃烧时还会产生大量熔滴，极易传播火焰，这大大限制了其应用。近年来，膨胀型阻燃剂（IFR
2、）在阻燃 PP 中的应用受到了人们高度的重视。本文主要介绍膨胀型阻燃剂微胶囊制备及其微胶囊在聚丙烯中阻燃性能、耐湿热性等方面研究。Abstract：Polypropylene(PP),as one of the three generalplastics,is widely used in many fields,forexample,automobiles,electronic and electric industry,housing,building,and so on.It is known that PP isvery combustible,and the flame retard
3、ation of PP is needed in many applications.Intumescent flame retardants(IFR)are widely used in the field of fire proof coatings,plastics,rubbers,etc.They are usually composedof three components:an acid source(or carbonisation catalyst),a char forming agent and a blowing agent.Unfortunately,the most
4、IFR systems have some problems such as moisture sensitivity and poor compatibilitywith polymer matrix.In this work,preparation and characterization of microencapsulated IFR(MCIFR)withamino resins are reported.The flame retardant properties and water resistance of IFR and MCIFR in PP areevaluated,and
5、 their results are compared.关键词：聚丙烯；耐热性能；膨胀型阻燃剂Key words：polypropylene；wet and heat resistant；intumescent flame retardant1 引言自上世纪 90 年代以来环保、节能、安全、舒适性和低成本等方面的要求使得汽车工业走上轻量化的必由之路。塑料制品由于具有良好的性能、低廉的价格、简单的加工工艺得以在汽车工业领域大量使用,不仅大幅减轻汽车的自重，从而降低能耗，而且还可以提高汽车造型的美观与设计的灵活性，降低零部件加工、装配与维修的费用。目前在汽车中采用的塑料品种多达数十种。以桑塔纳为例
6、，共使用17 种塑料，近60 个品种。最早用于汽车上的塑料是热固性塑料如酚醛树脂，主要用作电器绝缘及点火系统，其后是用于内装饰材料的聚氯乙烯和聚氨酯。随着汽车轻量化技术的发展，聚烯烃（PP、PE 等）及工程塑料（PA、POM、PC等）大量用于制造汽车外装件和结构件。聚丙烯（PP）以其优异的力学性能、密度小、质量轻等特点而广泛用于汽车、家电、建筑等行业。汽车用PP 的发展速度是热塑性塑料中最快的。美国车用塑料中PP 的消费量是最大，约占 20%，目前美国平均每辆车用PP 为二十几公斤，并以 15%的速度增长。欧洲汽车用主要塑料的构成与日本相似，也以 PP 占首位，其用量占车用塑料总量约 28%，
7、并以 10%的速度增长。采用 PP 制作的汽车零部件品种繁多，主要是车身内装件、通风取暖系统配件、发动机有关配件以及外装件。根据制品在汽车上的安装部位，对制品材料提出了不同的要求。一般要求聚丙烯材料具有耐热、耐冲击、耐老化、刚性高，有的还要求阻燃。PP 的阻燃通常采用添加阻燃剂的方法。PP常用的阻燃剂主要有卤素类阻燃剂（主要为含Cl和 Br的化合物）、磷类（或磷氮类）化合物、金属氢氧化物等。卤素类阻燃剂虽具有较好的阻燃效果，然而，含卤阻燃材料燃烧时会释放出大量烟雾和有毒有害气体，造成“二次灾害”，因此这类阻燃剂有逐渐被72011 年 04 月环境技术E取代的趋势。金属氢氧化物阻燃剂（主要是氢氧
8、化铝和氢氧化镁）本身无毒、燃烧时也不产生毒性气体，但因阻燃效率低、添加量大（通常在 60%以上），对材料的机械性能和加工性能影响很大。近年来，PP 的膨胀型阻燃引起人们广泛关注。添加膨胀型阻燃剂的 PP 在燃烧时会在其表面上形成一层均匀的膨胀炭层，此炭层具有较好的隔热、隔氧、抑烟和防融滴的作用，目前 PP 的膨胀型阻燃研究已经成为非常活跃的阻燃研究领域之一。膨胀型阻燃剂（IFR）通常是指以磷、氮、碳元素为主要核心成分的复合阻燃剂，目前广泛应用于塑料、橡胶、纤维、涂料、木材等材料的阻燃。膨胀型阻燃剂一般是由三部分组成的：炭化剂（碳源）、炭化催化剂（酸源）和膨胀剂（气源）。聚磷酸铵（APP）、季戊
9、四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）混合物是常用的膨胀型阻燃体系。然而，膨胀型阻燃剂虽然具有阻燃效率高、价格便宜、毒性较低等优点，也存在与聚合物相容性差、易吸湿、易迁移渗出等缺陷。我们课题组已成功地制备出多种囊材（如三聚氰胺-甲醛树脂、聚氨酯、环氧树脂等）包覆的膨胀型阻燃剂微胶囊，发现包覆后阻燃剂微胶囊不仅耐湿热性能有较大的提高，而且其在塑料（如 PP、EVA、环氧树脂等）中阻燃性能和相容性也有所改善。本文主要介绍采用氨基树脂（MF 树脂）为囊材制备的膨胀型阻燃剂微胶囊在 PP 中的阻燃性能和耐热性能。微胶囊化阻燃剂过滤、洗涤、干燥冷却保温、包覆反应搅拌、混合nvironmentalTestin
10、g环境试验阻燃剂分散于水或溶剂中包覆树脂图 1 微胶囊化阻燃剂制备工艺流程图的APP 在20和 80水中的溶解度分别为0.45和2.4g/100ml 水。从图 3 可以清楚看到，与未包覆的 APP 相比，MCAPP在 20和 80水中的溶解度大大降低，尤其是在较高温度（80）下。随包覆率增加，MCAPP在 20和 80水中的溶解度逐渐降低；当包覆率在 10%以上时，MCAPP在 20和 80水中的溶解度变化不大。其原因是所用的囊材 MF 树脂为斥水性的聚合物，基本不溶于水的缘故。2 MCAPP 的制备及性能表征将一定量的 APP 分散到乙醇中，加入适量的密胺树脂预聚体，调节混合物的pH 为 4
11、-5，在70-80oC 下反应 2h 后，过滤、洗涤、干燥，即得到 MCAPP，囊材含量约10%。其制备的工艺流程见图 1。图 2 为 APP 和 APP 微胶囊（MCAPP）的X-射线光电子能谱（XPS）。可以看出，134.7 和 190.9 eV 分别为APP 的 P2P 和P2S 峰。当 APP 用 MF 树脂微胶囊化后，这两个峰的相对强度降低很多；与此同时，C1S 和 N1S 峰（分别位于 284.7 和 397.9eV 处）的相对强度大幅度增加。上述结果表明，APP 的表面已被 MF 树脂很好覆盖，包覆效果较好。MCAPP在 20和 80水中的溶解度如图 3 所示。未包覆图 4 为
12、APP 与 MCAPP的粒径分布。结果表明，MCAPP的平均粒径为 21 m，略小于 APP 的 23 m。图 5 为 APP、MCAPP的 TG 曲线。如图 5 中所示，APP 在空气中的降解可分为二阶段。第一阶段，从270开始，持续到 500结束，质量损失率为 19%；在这一阶段的热解产物主要为 NH3，H2O，交联的聚磷酸（PPA）等。第二阶段发生在500以上，第一阶段分解产生的聚磷酸进一步分解生成磷的氧化物，在 800时残渣为 0.6%左右。MCAPP的初始分解温度与 APP 类似，皆为 270左右。在第一分解阶段，相同温度下MCAPP的失重比 APP 要大一些，这主要是因为 MCAP
13、P的囊材MF 树脂的热分解也发生在该阶段的缘故。在 800下，MCAPP的残炭量为 3.8%，高于 APP 的残炭量。Environmental TechnologyApril 20118EnvironmentalTesting环境试验Relativeintensity（au）Percentageofnumber（%）Bonding energy（eV）图 2 XPS,(a)APP;(b)MCAPPDiameter（nm）图 3 Water solubility of MCAPPSolubility（g/100gH2O）Weightloss（%）Percentage of the resin（
14、wt%）图 4 Particle size distributionTemperature（）图 5 TG of APP and MCAPP3 膨胀型阻燃聚丙烯材料的阻燃性能和耐湿热性能3.1 PP/APP（MCAPP）/PER 体系表 1 所示为 APP 或 MCAPP与 PER 复配对阻燃 PP 复合材料的氧指数与垂直燃烧级别的影响。由表可见，纯 PP 的氧指数为 17%；当在 PP 中添加 30%的 APP，复合材料的氧指数仅为20%；而在相同添加量下，PP/MCAPP复合材料的氧指数高达30.5%。该结果表明，APP 经过微胶囊化，其阻燃性能有较大提高；这是由于囊材MF 树脂与囊芯 A
15、PP 有阻燃协效作用。然而，由于缺少碳源，即使在 30%的添加量下，PP/MCAPP仍达不到任何阻燃级别。为此，在 PP/MCAPP 阻燃体系中引入炭源 PER替代部分 MCAPP，研究MCAPP/PER不同配比对 PP 阻燃性能的影响。从表 1 数据可见，在保持阻燃剂总添加量（30%）不变的前提下，三元 PP/MCAPP/PER阻燃体系的氧指数都比二元PP/MCAPP阻燃体系要高。其中，MCAPP/PER配比为 1：1 时(PPMAPPER1/1)，体系氧指数最高，为 34.5%。而且当 MCAPP/PER 配比为 3：1 和 1：1 时，三元 PP/MCAPP/PER阻燃体系的垂直燃烧性能
16、有很大提高，都达到了 V-0 级。表 2 膨胀型阻燃 PP 材料经过热水处理前后的阻燃性能变化情况。可以明显看出，PP/MCAPP和 PP/MCAPP/PER体系经过热水处理后的的氧指数虽然也有所降低，但分别要明显好于PP/APP 和 PP/APP/PER 体系。对于垂直燃烧级别而言，除了PPMAPPER3/1体系经过热水处理后还能达到 V-2 级，其它体系经过热水处理后都没有任何级别。图 6 为 PP/APP 与 PP/MFAPP 断面在热水处理前后的表面形貌微观结构的扫描电镜图。从图 6a可以发现，在水处理前，92011 年 04 月环境技术E表 1 Formulations and fl
17、ame retardance of FR PP composites containing APP and MCAPPSample codePPPPAPP30PPMAPP30PPPER30PPAPPER3/1PPAPPER1/1PPAPPER1/3PPMAPPER3/1PPMAPPER1/1PPMAPPER1/3PP(%)100707070707070707070APP(%)0300022.5157.5000MCAPP(%)0030000022.5157.5PER(%)000307.51522.57.51522.5nvironmentalTesting环境试验LOI(%)17.02030.52
18、027.5282534.034.531.0UL-94 ratingNo ratingNo ratingNo ratingNo ratingNo ratingV-1No ratingV-0V-0V-1表 2 Flame retardance of FR PP composites containing APP and MCAPP before and after the hot water treatment(50 oC,24h)SamplecodePPPPAPP30PPMAPP30PPPER30PPAPPER3/1PPAPPER1/1PPAPPER1/3PPMAPPER3/1PPMAPPER1
19、/1PPMAPPER1/3No treatment17.52030.52027.5282534.034.531.0LOI (%)After the treatment17.517.529172324223030.527UL-94 ratingNo treatmentAfter the treatmentNo ratingNo ratingNo ratingNo ratingNo ratingNo ratingNo ratingNo ratingNo ratingNo ratingV-1No ratingNo ratingNo ratingV-0V-2V-0No ratingV-1No rati
20、ng由于APP 在PP 中的相容性不好，许多APP 颗粒暴露在断面表面；当断面在热水中（50 oC）处理浸泡 24 小时后，基本上所有的颗粒都已渗出、消失。对于 PP/MFAPP，MFAPP颗粒大部分都嵌在基体当中（图 c）；另外，由于囊材 MF 树脂的憎水性，复合材料经过热水浸泡后，仍有一部分阻燃剂 MFAPP残留在断面表面（图 d）。这表明了微胶囊化可显著提高 PP/APP 阻燃体系的耐水性。图 7 为 PP 及其阻燃复合材料的热失重曲线。纯 PP 的热降解起始温度为 240 oC，至360 oC时降解完全。而在此温度，PP/APP(PPAPP30)与 PP/MFAPP(PPMAPP30)
21、仍剩有 73%、84%的残余物质。从图 7 可以看到，虽然 PP/APP 与 PP/MFAPP 都分为3 个阶段降解，但在整个降解阶段，PPMAPP30 一直较 PPAPP30稳定。其中，PP/APP 三个分解阶段的 Tmax 分别为 276，366 和605 oC；而PP/MFAPP 三个阶段的 Tmax 分别为 286，379 和 608oC。PER 的添加对 PP/MCAPP 二元阻燃体系的热氧化降解影响较为显著。PP/MCAPP/PER(PPMAPPER1/1)三元阻燃体系的热降解起始温度较 PPMAPP30大为提前。主要是由于 MFAPP降解释放出的酸源与炭源（PER）发生了酯化反应
22、，在降解初始阶段，PP/MFAPP/PER降解的速度也较 PP/MFAPP 快。但是当温度高于 620 oC时，PP/MCAPP/PER相比 PP/MCAPP反而更加稳定。在 800 oC下，PPMAPPER1/1的残炭量为 13.0%，远远大于 PP、PPMAPP30的残炭量。3.2 PP/APP/DPER 以及 PP/MC(A&D)体系表 3 为添加APP，DPER，以及APP 和 DPER 混合物的微胶囊 MC(A&D)的阻燃PP 配方。表 4 给出了阻燃PP/APP、PP/DPER、PP/APP/DPER和 PP/MC(A&D)体系经过热水处理前后的的氧指数与垂直燃烧级别。当阻燃剂的添
23、加量都为 30%时，PP/APP 和 PP/DPER 的氧指数都很低，分别为 20%和 19%。当DPER 被添加到 PP/APP 后，体系的阻燃性能明显得到提高。从表 4 可以看到，当体系含有 7.5%、15%和 22.5%DPER 时，PP/APP/DPER的氧指数分别为 28.0%、28.5%和 24.0%。虽然 PP/APP/DPER 的氧指数相比 PP/APP 得到了很大的提高，但是三元体系 UL-94 测试仍没有任何级别。PP/M(A&D)体系的氧指数要高于相应的 PP/APP/DPER体系。例如，PMAD 1/1 的氧指数为 34.0%，大于 PAD 1/1 的28.5%。微胶囊
24、化不仅使体系的氧指数得到了增加，同时也提高了其阻燃级别PMAD 1/1 与 PMAD 3/1 均可以通过 UL-94 测Environmental TechnologyApril 201110EnvironmentalTesting环境试验abcd图 6 SEM micrographs of fracture surfaces of the composites(1,500):(a)PPAPP30;(b)PPAPP30(50,24h);(c)PPMAPP30;(d)PPMAPP30(50,24h);Scale-bars represent 40 m.试的 V-0 级。根据以上数据，可以看出选用
25、 MF 树脂微胶囊化APP 与 DPER 可以明显提高其 PP 阻燃复合物的阻燃性能。为了检测微胶囊化对 PP 阻燃复合材料耐湿热性能的影响,我们研究了热水浸泡前后复合材料氧指数以及垂直燃烧级别Weight（%）的变化（表 4）。经过 50热水处理后，PP/APP 的氧指数从20.0%下降到 17.5%，而 PP/APP/DPER 体系氧指数基本上下降了 5%左右。对于添加APP 和 DPER 混合物的微胶囊 MC(A&D)的阻燃 PP 体系经过热水处理后的氧指数只是稍微有所降低，垂直燃烧级别基本没受影响。热水处理前后，PMAD 3/1 和 PMAD1/1体系的垂直燃烧级别没有变化（仍为 V-
26、0）。Temperature（）图 7 curves in air,(a)PP;(b)PPAPP30;(c)PPMAPP30;(d)PPMAPPER1/1图 8 为 PP/APP/DPER(PAD 1/1)与 PP/M(A&D)(PMAD 1/1)在热水处理前后断面的扫描电镜图。从图 a可以很清楚看到阻燃剂颗粒（APP，DPER）与基体有很明显的界面，且很多颗粒112011 年 04 月环境技术ESample CodePPPAPPPDPERPAD 3/1PAD 1/1PAD 1/3PMAD 3/1PMAD 1/1PMAD 1/3PP(%)1007070707070707070APP(%)/30
27、/22.5157.5/DPER(%)/307.51522.5/MC(A&D)(%)/30(APP/DPER 3/1)30(APP/DPER 1/1)30(APP/DPER 1/3)nvironmentalTesting环境试验表 3 Formulations of FR PP composites containing IFRand MCIFRLOI(%)UL-94SampleAfter theAfter theCodeNo treatmentNo treatmenttreatmenttreatmentPP17.517.5No ratingNo ratingPAPP2017.5No ratin
28、gNo ratingPDPER1917No ratingNo ratingPAD 3/12822.5No ratingNo ratingPAD 1/128.523No ratingNo ratingPAD 1/32419No ratingNo ratingPMAD 3/133.531V-0V-0PMAD 1/13432V-0V-0PMAD 1/33129No ratingNo rating表 4 Flame ratardance of the PP composites containingIFR and MCIFR before and after the hot water treatme
29、nt(50 oC,24h)abcd图 8 SEM micrographs of the fracture surface of composites：(a)PAD1/1;(b)PAD1/1(50,24h)(c)PMAD1/1;(d)PMAD1/1(50,24h).暴露在表面。当断面被热水浸泡后，阻燃剂颗粒会逐渐溶解在水中，在断面表面留下很多孔洞（图b）。而 M(A&D)基本上分布在 PP 基体当中。另外，由于 M(A&D)的优良的耐水性，从图 d 可以看到，经过 50热水浸泡 24h 小时后，仍有部分阻燃剂残留在断面表面。该结果表明，采用 MF 树脂微胶囊化（APP与 DPER）可以明显提高其在 PP 中的耐湿热性能。作者简介王正洲，男，教授，博士，博士生导师；主要研究方向：聚合物阻燃，阻燃剂微胶囊设计与合成。Environmental TechnologyApril 201112