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1、化学键化学键7认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质 性质的影响。性质的影响。1认识化学键的本质；认识化学键的本质；2掌握离子键的形成及其特点；掌握离子键的形成及其特点；3掌握离子的特征，离子极化概念；掌握离子的特征，离子极化概念；4掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的 特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释 简单的分子结构；简单的分子结构；5初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道 特点；特点；
2、6理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论 解释固体分类；解释固体分类；本章教学要求本章教学要求2.1 化学键的定义化学键的定义 Definition of chemical bond2.2 离子键理论离子键理论 Ionic bond theory2.3 共价键的概念与路易斯结构式共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structure formula2.7 金属键理论金属键理论 Metallic bond theory 2.8 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键
3、 Intermolecular forces and hydrogen bond2.4 用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥 理论理论 VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular 2.5 原子轨道的重叠原子轨道的重叠 价键理论价键理论 Superposition of atomic orbital valence bond theory2.6 分子轨道理论分子轨道理论 Molecular orbital theory化学键的定义化学键的定义 Definition of
4、chemical bond1.什么是化学键什么是化学键2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s)颜色颜色状态状态导电性导电性通电下通电下银灰色银灰色 黄绿色黄绿色 无色无色 固体固体 气体气体 晶体晶体 极强极强 极弱极弱 极弱，熔融导电极弱，熔融导电 无变化无变化 无变化无变化 熔融下反应逆转熔融下反应逆转 Pauling L在在The Nature of The Chemical Bond中中提提出出了了用用得得最最广广泛泛的的化化学学键键定定义义：如如果果两两个个原原子子（或或原原子子团团）之之间间的的作作用用力力强强得得足足以以形形成成足足够够稳稳定定的的、可可被被化化学学家家看看作作
5、独独立立分分子子物物种种的的聚聚集集体体，它它们们之之间间就就存存在在化化学学键键。简简单单地地说说，化化学学键键是是指指分分子子内内部部原原子子之之间间的的强强相相互作用力。互作用力。不同的外在性质反映了不同的内部结构各自内部的结合力不同2.已明确了的化学键类型已明确了的化学键类型化化学学键键共共价价键键金金属属键键离子配键离子配键离子偶极配键离子偶极配键离子键离子键 电价配键电价配键配配键键双原双原子共子共价键价键多原多原子共子共价键价键电子对键电子对键（单、双、（单、双、叁键）叁键）单电子键单电子键三电子键三电子键共轭共轭 键键多中心键多中心键极极 性性 键键 共价配键共价配键非极性键非
6、极性键电电价价键键2.2.1 离子键及其特点离子键及其特点2.2 离子键理论离子键理论 Ionic bond theory（1）离子键的形成）离子键的形成形成条件形成条件 XA XB 2.0形成化学键形成化学键-450 kJmol-1（2）离子键的特点离子键的特点 本质是本质是静电引力静电引力（库仑引力）（库仑引力）没有没有方向性方向性和和饱和性饱和性（库仑引力的性质所决定）（库仑引力的性质所决定）键的极性键的极性与元素的电负性有关与元素的电负性有关NaClCsCl 也可用也可用 Hannay&Smyth 公式公式来计算键的离子性。来计算键的离子性。离子性离子性=16(x)+3.5(x)210
7、0%xA-xB离子性百分率离子性百分率(%)0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992（3)晶格能晶格能(lattice energy)定义定义 1 1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收 的能量，以符号的能量，以符号U 表示。表示。作用作用 度量离子键的强度。晶格类型相同时，度量离子键的强度。晶格类型相同时，U与正、与正、负离子电荷数成正比，与离子间距离负离子电荷数成正比，与离子间距离r0成反比。成反比。MX(S)M+(g)+X-(
8、g)993 801747 6612 852 2 614 2 430 1 918+1,-1+1,-1+1,-1 +1,-1+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2231 282298 323210 240 257 256 923 786 747 7043 791 3 401 3 223 3 054化合物化合物 离子电荷离子电荷 ro/pm U/kJmol-1 t(m.p.)/NaF NaCl NaBr NaIMgO CaO SrO BaO 晶格能可以通过各种晶格能可以通过各种方法计算得到（本课程不方法计算得到（本课程不要求），最常用的有以下要求），最常用的有以下几种方法：几种方法：波恩波恩
9、-哈勃循环哈勃循环 玻恩玻恩-兰达公式兰达公式 水合能循环法水合能循环法卤化物卤化物 实验值实验值 计算值计算值 最佳值最佳值 (热化学循环热化学循环)(波恩波恩-兰达公式兰达公式)LiF LiCl LiBr LiINaFNaClNaBrNaIKF KCl KBr KI1033845.2797.9739.7915.0788.0739.3692.0813.4708.8679.5640.21004 840.1781.2 718.4914.2770.3 728.4 680.7 812.1701.2671.1632.21008 811.3766.1708.4902.0755.2718.8663.279
10、7.5687.4659.8623.0 （4）离子极化离子极化 (ionic polarization)分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化。生变形，这种现象称为极化。离离子子自自身身也也受受其其他他离离子子电电场场的的作作用用，也也可可以以发发生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产生了额外的吸引力。离子之间产生了额外的吸引力。负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时
11、，一被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。极化和变形极化和变形极极化化作作用用的的强强弱弱 影影响响极极化化作作用用的的强强弱弱因因素素决决定定于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对极化作用也有影响。极化作用也有影响。极化作用和变形性极化作用和变形性变变形形性性的的大大小小 离离子子的的半半径径愈愈大大，变变形形性性愈愈大大。变变形形性性也也与与电电子子构构型型有有关关
12、，外外层层具具有有917个个电电子子的的离离子变形性比稀有气体构型的要大得多。子变形性比稀有气体构型的要大得多。附加极化作用附加极化作用 负离子被极化后，在一定程度上增负离子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用，强了负离子对正离子的极化作用，结果正离子变形结果正离子变形被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。离子极化对化合物性质的影响离子极化对化合物性质的影响 随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引
13、起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键共价键.即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变为极化很小的共价键。为极化很小的共价键。离子相互极化的增强离子相互极化的增强键的极性增大键的极性增大理想离子键理想离子键（无极化）（无极化）基本上是离子键基本上是离子键（轻微极化）（轻微极化）过渡键型过渡键型（较强极化）（较强极化）基本上是共价键基本上是共价键（强烈极化）（强烈极化）离子极化对化合物性质的影响离子极化对化合物性质的影响 熔熔点点和和沸沸点点降降低低 如如，在在BeCl2等等化化合合物物中中，
14、Be2半半径径最最小小，又又是是2电电子子构构型型，因因此此Be2有有很很大大的的极极化化能能力力，使使Cl发发生生比比较较显显著著的的变变形形，Be2和和Cl之之间间的的键键有有较较显显著著的的共共价价性性。因因此此BeCl2具具有有较较低低的的熔熔、沸沸点点 （410）。溶溶解解度度降降低低 离离子子极极化化使使离离子子键键逐逐步步向向共共价价键键过过渡渡，根根据据相相似似相相溶溶的的原原理理，离离子子极极化化的的结结果果必必然然导导致致化合物在水中溶解度的降低。化合物在水中溶解度的降低。化合物的颜色化合物的颜色 在一般情况下，如果组成化合物在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的
15、，则化合物也无色，如的两种离子都是无色的，则化合物也无色，如NaCl、KNO3，如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色，如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色。呈黄色。较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变可用离子极化观点解释。可用离子极化观点解释。为什么下列各物质溶解度依次减小，颜色逐渐加深？AgF（白色）AgCl（白色）AgBr（淡黄色）AgI（黄色）为什么为什么Na2S易溶于水，易溶于水，ZnSZnS难溶于水？难溶于水？Question 1Question 1Solutio
16、n2.2.2 离子的特征离子的特征离子键离子键的强度的强度正、负离正、负离子的性质子的性质离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于取取决决于于1.离子电荷离子电荷 (charge)正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原 子失去电子数目。子失去电子数目。负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性 原子获得电子的数目原子获得电子的数目;出现在离子晶体中的负离子出现在离子晶体中的负离子 还可以是多原子离子还可以是多原子离子 。2.离子半径离子半径(radius)严格讲，离子半径无法确定严格讲，离子半径
17、无法确定（电子云无明确边界）（电子云无明确边界）核间距（核间距（nuclear separation）的一半的一半关键是如何分割（关键是如何分割（X射线衍射射线衍射 法）法）三套数据，使用时应是自洽的三套数据，使用时应是自洽的推荐使用推荐使用R.D.Shanon半径数据半径数据（考虑到配位数的影响）（考虑到配位数的影响）1)对对同同一一主主族族具具有有相相同同电电荷荷的的离离子子而而言言，半半径径自自上上而而下下增大。例如：增大。例如：Li+Na+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-I-2)对同一元素的正离子而言对同一元素的正离子而言,半径随离子电荷升高而减半径随离子电荷升高而减 小。例如小。例
18、如:Fe3+Fe2+3)对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的 升高而减小。例如：升高而减小。例如：O2-F-Na+Mg2+Al3+4)4)相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随 原子序数的增加而减小，第原子序数的增加而减小，第 1 章介绍原子半径时提到章介绍原子半径时提到 “镧系收缩镧系收缩”的概念的概念,该概念也适用于电荷数为该概念也适用于电荷数为+3 和和 Ln3+离子。离子。能得到真正的能得到真正的“离子半径离子半径”吗的吗的?不不论论是是阴阴离离子子还还是是阳阳离离子子，其其电
19、电荷荷密密度度都都随随半半径径的的增增大大而而减减小小。可可以以设设想想,在在阴阴、阳阳离离子子相相互互“接接触触”的的那那一一点点上上,电电荷荷密密度度是是最最小小的的。如如果果能能测测得得相相邻邻离离子子间间电电荷荷密密度度的的变变化化曲曲线线并并找找出出极极小小值值所所在在的的部部位位,该该部部位位就就是是离离子子间间Question 2Question 2Solution的的分分界界线线。可可惜惜的的是是,极极小小值值的的精精确确位位置置很很难难确确定定,它它极极易易受受实实验验不不精精确确性性和和两两个个相相邻邻离离子子本本身身性性质质的的影影响响，电电荷荷密密度度曲曲线线上上出出现
20、现的的是是范范围围颇颇大大的的一一个个最最低低密密度度区区，而而不不是是一个极小值。一个极小值。3.离子的电子构型离子的电子构型(electronic configuration)稀有气体组态稀有气体组态(8电子和电子和2电子组态电子组态)拟稀有气体组态拟稀有气体组态(18电子组态电子组态)含惰性电子对的组态含惰性电子对的组态(182电子组态电子组态)不规则组态不规则组态(917电子组态电子组态)不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小:8 电子构电子构型的离子型的离子917电子层电子层构型的离子构型的离子18或或18+2电子电子层构型的层构型的离子离子
21、 LP-BP BP-BP 根据根据 VP 和和 LP 的数目的数目,可以推测出分子的空间构型可以推测出分子的空间构型1.基本要点基本要点2.分子形状的确定方法分子形状的确定方法例例：XeF2 2+(8-21)/2=5 XeF4 4+(8-41)/2=6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2=6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2=5VP=1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷离子电荷数数()首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VP例例:VP()=(6+40+2)=4负负正正 VP=BP+LP =与中心原子成键的原子数与中
22、心原子成键的原子数+（中心原子价电子数（中心原子价电子数-配位原子未成对电子数之和配位原子未成对电子数之和)2或者或者 确定电子对的空间排布方式确定电子对的空间排布方式通式通式共用共用电子对电子对原子原子A在原子在原子B周围的排列方式周围的排列方式 （理想的（理想的BAB键角）键角）结构结构中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状2直线直线(180)AB2AB33平面三角形平面三角形(120)AB44正四面体正四面体(10928)AB55三角双锥三角双锥(BaABa,180)(BeABe,120)(BeABa,90)Ba轴向轴向B原子，原子，Be平伏
23、平伏B原子原子AB66正八面体正八面体(90,180)确定孤对电子数和分子空间构型确定孤对电子数和分子空间构型LP=0 分子的空间构型分子的空间构型=电子对的空间构型电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=(2+2)=2 LP=0VP=(3+3)=3 LP=0VP=(4+4)=4 LP=0VP=(5+5)=5 LP=0VP=(6+6)=6 LP=0总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 2 2 0 3 3 0 3 1总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型
24、 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 4 4 0 3 1 2 2总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 5 5 0 4 1 3 2 2 3 孤对电子优先代替孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相平伏位置上的原子和相关键对电子关键对电子总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 6 6 0 5 1 4 2 第第二二对对孤孤对对电电子子优优先先代代替替第第一一对对孤孤对对电电子子反反位
25、位的的原原子子和相关键对电子和相关键对电子2键的极性和中心原子的电负性会使键角改变键的极性和中心原子的电负性会使键角改变VP=(4+0+2)=3VP=(6+4)=5S=OFFFFC=OClClN:HHHN:FFF1当分子中有当分子中有 键时键时,键键应排在相当于孤对电子的应排在相当于孤对电子的位置位置 ！判断判断 OF2 分子的基本形状。分子的基本形状。写出路易斯结构式写出路易斯结构式,并读出中心原子周围价并读出中心原子周围价电子对的总数电子对的总数:中中心心原原子子价价层层有有 4 对对电电子子。4 对对价价电电子子的的理理想想排排布布方方式式为为正正四四面面体体,但但考考虑虑到到其其中中包
26、包括括两两个个孤孤对对,所所以以分分子子的的实实际际几几何何形形状状为为角角形形,相当于相当于 AB2E2 型分子。型分子。F O FQuestion 7Question 7Solution判断判断 XeF4 分子的基本形状分子的基本形状 中中心心原原子子价价层层有有 6 对对电电子子。理理想想排排布布方方式式为为正正八八面面体体,但但考考虑虑到到其其中中包包括括两两个个孤孤对对,所所以以分分子子的的实实际际几几何何形形状状为为平平面面四四方形方形,相当于相当于AB4E2 型分子。型分子。中中心心原原子子 Xe 的的价价电电子子数数为为 8，F 原原子子的的未未成成对对电电子子数数为为1。可可
27、以以算算得得中中心心原原子子价价电电子子对对的的总总数数和和孤孤对对数数分分别别为为:(价层电子对总数价层电子对总数)=4(84)/2=6 (孤电子对的数目孤电子对的数目)=(84)/2=2Question 8Question 8Solution2.5 原子轨道的重叠原子轨道的重叠价键理论价键理论 Superposition of atomic orbital valence bond theory2.5.1 共价作用力的本质和共价键的共价作用力的本质和共价键的 特点特点 Nature of the covalence force of characterizations of the cov
28、alence bond 2.5.2 杂化轨道杂化轨道 Hybrid orbital 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、对、3 对电子？对电子？电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么 关系？关系？能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形 状？状？解决了这些问题才能解决了这些问题才能揭示成键本质揭示成键本质 1.价键理论价键理论(valence bond theory)基本观点基本观点2.5.1 共价作用力的本质和共价键的特点共价作用力的本质和共价键的特点 带带有有
29、相相反反电电荷荷的的两两个个离离子子(例例如如A+和和B-)彼彼引引接接近近的的过程中过程中,系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。曲曲线线的的最最低低点点相相应应于于吸吸引引力力等等于于排排斥斥力力的的状状态态,该该状状态态下下两两核核间间的的平平衡衡距距离离 R0 叫叫做做核核间间距距(符符号号为为 d)，与与核核间间距距 d 对对应应的的势势能能(Ed)则则是是由由气气态态正正、负负离离子子形形成成离离子子键键过过程程中中放放出出的能量。的能量。显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相连形成分
30、子，是基于电子定域于两原子之间，相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了形成了一个密度相对大的电子云（负电性）一个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论，这就是价键理论的基础。的基础。因此，因此，共价键的形成条件为：共价键的形成条件为：能量最低原理能量最低原理 键合双方各提供自旋方向相反的未键合双方各提供自旋方向相反的未 成对电子成对电子(想一想自旋方向相同呢？想一想自旋方向相同呢？)键合双方原子轨道应尽可能最大程键合双方原子轨道应尽可能最大程 度地重叠度地重叠H2分子的形成分子的形成2.共价键的特征共价键的特征 结合力的结合力的本质是电性的本质是电性的 具有方向性具有方向性（是
31、因（是因 为每种元素的原子能提为每种元素的原子能提 供用于形成共价键的轨供用于形成共价键的轨 道是具有一定的方向）道是具有一定的方向）具有饱和性具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于（是指每种元素的原子能提供用于 形成共价键的轨道数是一定的）形成共价键的轨道数是一定的）H Cl例如：例如：H O HN N键：键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆 形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连 线）对称。形象的称为线）对称。形象的称为“头碰头头碰头”。3.共价键的键型共价键的键型轨道可由各种方式组成 键：键：重叠
32、轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。形象的称为形象的称为 “肩并肩肩并肩”。键：键：d 轨道重叠形成的轨道重叠形成的 （本课程不要求）（本课程不要求）形成条件形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方成键原子一方提供孤对电子，另一方 提提 供空轨道。供空轨道。4.4.配位键（共价键里的一种特殊形式）配位键（共价键里的一种特殊形式）5.键参数键参数（bond parameters）分子中两个原子核间的平均距离分子中两个原子核间的平均距离 化化学学键键的的性性质质在在理理论论上上可可以以由由量量子子力力学学计计算算作作定定量量讨讨论论，也也可可以以通通过过表表征
33、征键键的的性性质质的的某某些些物物理理量量来来描描述述，如：电负性、键能、键长、键角和键级。如：电负性、键能、键长、键角和键级。分子中键与键之间的夹角分子中键与键之间的夹角 这两个参数可以通过这两个参数可以通过X射线单晶射线单晶衍射等实验手段测量得到衍射等实验手段测量得到.键长键长(bond length)：键角键角(bond angle)：二甲基嘧啶胺与二甲基嘧啶胺与ZnCl2 在无水乙醇中形成的配在无水乙醇中形成的配合物合物三斜晶系三斜晶系a=0.73280 nm b=0.97584 nm c=1.41329 nm =95.638=98.919 =95.751 表示在通常外界条件下物质原子
34、间相互作用的强弱。表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱。定义为：在定义为：在298 K和和100 kPa下将下将1mol气态双原子分子断裂气态双原子分子断裂成成2 mol气态原子所需要的能量。气态原子所需要的能量。键能键能(bond energy):):对双原子分子：离解能对双原子分子：离解能=键能键能对多原子分子：键能指平均键能对多原子分子：键能指平均键能D(H Cl)=431 kJmol-1 D(Cl Cl)=244 kJ mol-1例如例如 NH3+4E(O-H)LK2H2O(g)O2(g)+2H2(g)E(O O)2E(H H)4H(g)2O(g)rHm=2E(H H)+LKE
35、(O O)4E(O-H)偶极矩偶极矩 bond dipole moment(m m)m m=q d大小相等，符号相反彼此相距为大小相等，符号相反彼此相距为 d 的的两个电荷（两个电荷（+q和和-q）组成的体系称为组成的体系称为偶极子，偶极子，其电量与距离之积，就是其电量与距离之积，就是分子的偶极矩。分子的偶极矩。例如：例如：H2N2CO2CS2H2SSO2H2OHClHBrHICOHCN00003.665.336.163.432.631.270.406.99分子分子/1030Cm键键的的极极性性5.键矩键矩(m m):m m=ql3.键角键角4.键长键长分分子子的的空空间间构构型型2.键能键能
36、(E)1.键级键级(BO)键键的的强强度度BO=(成键轨道中的电子数成键轨道中的电子数 反键轨道中的电子数）反键轨道中的电子数）2.5.2 杂化轨道杂化轨道（hybrid orbital）如如果果 H2O 和和 NH3 分分子子中中的的 OH 键键和和 NH 键键是是由由 H 原原子子的的 1s 轨轨道道与与 O 原原子子和和 N 原原子子中中单单电电子子占占据据的的2p 轨轨道道重重叠叠形形成成的的，HOH 和和 HNH 键键角角应应为为 90；事事实实上上,上上述述两两个个键键角角各各自自都都远远大大于于90。原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么可以杂化？原子轨道
37、为什么可以杂化？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？Pauling提出杂化轨道理论。新理论必须解决如提出杂化轨道理论。新理论必须解决如下问题：下问题：成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道价电子轨道杂化轨道杂化轨道1.基本要点基本要点轨道成分变了轨道成分变了总之，杂化后的轨道总之，杂化后的轨道轨道的能量变了轨道的能量变了轨道的形状变了轨道的形状变了结果当然是更有利于成键结果当然是更有利于成键！变了变了 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 杂化前后轨道数目不变杂化前后
38、轨道数目不变2.杂化形式杂化形式 sp3杂化杂化2p2s2s2psp3四个四个 sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化CH4中共价中共价 键形成键形成基基态态碳碳原原子的结构子的结构杂化轨道杂化轨道2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2三个三个 sp2 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 BCl3 中共中共价键的形成价键的形成基基态态硼硼原原子子的的结结构构杂化轨道杂化轨道 sp2杂化杂化 sp杂化杂化2s2p2s2psp2p两个两个 sp 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 HBeH基基态态铍铍原原子的结构子的结构 BeH2 中共中共价键的形成价键的形成杂化轨道杂化轨道H2O中中O原子采取原子
39、采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3 3 杂化杂化sp3H2O中共价键形成中共价键形成杂化轨道杂化轨道基基态态氧氧原原子的子的 结结 构构NH3中中N 原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3杂化杂化基基态态氮氮原原子的子的 结结 构构NH3中共价键形成中共价键形成杂化轨道杂化轨道试用杂化轨道理论解释下面问题：试用杂化轨道理论解释下面问题：NH3、H2O 的键角为什么比的键角为什么比 CH4 小？小？CO2 的键角为的键角为 何是何是180？乙烯为何取乙烯为何取120 的键角？的键角？在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体分子中，中心原子的氧化数和配体
40、数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？还是杂化形式不同还是杂化形式不同 在在 sp2 和和 sp 杂化轨道杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？中，是否也存在不等性杂化？各举一例！各举一例！例如例如 SO2 和和 CO 杂化形式不同杂化形式不同Question 9Question 9Solutionsp3dsp3d2 P sp3 sp2 sp s3p s 0 1/4 1/3 1/2 3/4 1 f =1.732 2(最大最大)1.991 1.993 1.732 1 计算了计算了两个杂化轨道之间夹角两个杂化轨道之间夹角 注意这些都是注意这些都是量子化学的
41、内容，量子化学的内容，本课程不作要求本课程不作要求.共用共用电子电子对数对数结构结构杂化杂化轨道轨道理想理想夹角夹角直线型直线型sp2 平面平面三角形三角形sp23正四正四面体面体sp34三角三角双锥双锥dsp35正八正八面体面体d2sp36定定 义义：多个原子上相互平行的多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠轨道连贯重叠 在一在一 起构成一个整体，起构成一个整体，而而 p 电子在这个电子在这个 整体内整体内 运动所形成的键运动所形成的键形成条件形成条件：参与成键的原子应在一个平面上，而且参与成键的原子应在一个平面上，而且 每个原子都能提供每个原子都能提供1个相互平行的个相互平行的 p 轨道轨
42、道 n2m作作 用用：“离域能离域能”会增加分子的稳定性；影响物质会增加分子的稳定性；影响物质的的 理化性质理化性质表示符号：表示符号：价电子总数价电子总数键键 类类 型型分子或离子分子或离子表表 示示 式式 19 1718 16ClO2O3NO2CO22个个.2.6 分子轨道理论分子轨道理论 Molecular orbital theory2.6.1 H2 和和“He2”中的分子轨道中的分子轨道 Molecular orbital in H2 and“He2”2.6.2 第第 2 周期元素双原子分子的分子周期元素双原子分子的分子 轨道轨道 Molecular orbital in diato
43、mic molecule of the second period 2.6.4 分子轨道理论与价键理论的比较分子轨道理论与价键理论的比较 Comparison of molecular orbital with valence bond theory2.6.3 第第 2 周期元素双原子分子的电子周期元素双原子分子的电子 组态组态 Electron configuration in diatomic molecule of the second period 于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。O2有磁矩，为有磁矩，为2.6210-23 Am2 NO等
44、含奇数电子的分子结构等含奇数电子的分子结构 预言预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在等的不存在 O3 中的中的 O-O 键长处于单键与双键之间键长处于单键与双键之间 存在存在 和和 物种物种 键长键长/pm 键能键能/kJmol-1 106 268 108 299什么是分子轨道？什么是分子轨道？分分子子轨轨道道(molecular orbital):描描述述分分子子中中电电子子运运动动的的波波函函数数，指指具具有有特特定定能能量量的的某某电电子子在在相相互互键键合合的的两两个个或或多多个个原原子子核核附附近近空空间间出出现现概概率率最最大大的的区区域域，是是多多电电子子、多多中中心
45、心的的,电电子子属属于于整整个个分分子子。分分子子轨轨道道由由原原子子轨轨道道线线性组合而成性组合而成。例如。例如:A+BAB（结构化学再讲！本课程不要求。（结构化学再讲！本课程不要求。）成键三原则：成键三原则：能量相近原理能量相近原理 最大重叠原理最大重叠原理 对对 称称 性性 匹匹 配配决定成键的效率决定成键的效率决定是否能成键决定是否能成键处理分子轨道的方法处理分子轨道的方法 首首先先弄弄清清分分子子轨轨道道的的数数目目和和能能级级;再再由由原原子子算算出出可可用用来来填填充充这这些些轨轨道道的的电电子子数数;最最后后,按按一一定定规规则则将将电电子子填填入入分分子子轨轨道道,像像写写原
46、原子子的的电电子子组组态态那那样样写写出出分分子的电子组态。子的电子组态。1.尽量先占据能量最低的轨道尽量先占据能量最低的轨道,低能级轨道填满低能级轨道填满 后才进入能级较高的轨道后才进入能级较高的轨道;2.每条分子轨道最多只能填入每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的个自旋相反的 电子电子;3.分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。电子填入分子轨道时服从以下规则电子填入分子轨道时服从以下规则2.6.1 H2 和和“He2”中的分子轨道中的分子轨道 两两个个H原原子子相相互互接接近近时时,由由两两条条 1s 轨轨道道组组合合得得到到能能级级不不同同
47、、在在空空间间占占据据的的区区域域亦亦不不同同的的两两条条分分子子轨轨道道。能能级级较较低低的的一一条条叫叫成成键键分分子子轨轨道道(bonding molecular orbital),能能级级较较高高的的一一条条叫叫反反键键分分子子轨轨道道(antibonding molecular orbital)。两两个个 He 原原子子(电电子子组组态态为为1s2)相相互互接接近近时时:两两个个1s 原原子子轨轨道道组组合合得得到到一一条条 和和一一条条 轨轨道道，4 个个电电子子恰恰好好填填满满 和和 轨轨道道,分分子子的的电电子子组组态态应应为为 。成成键键电电子子数数与与反反键键电电子子数数相
48、相等等,净净结结果果是是产产生生的的吸吸引引力力与与排排斥斥力相抵消力相抵消,即两个即两个 He 原子间不形成共价键。原子间不形成共价键。1s1s 能能 量量 He“He2”He2.6.2 第第 2 周期元素双原子分子的分子周期元素双原子分子的分子 轨道轨道 5 条条原原子子轨轨道道中中，1s 原原子子轨轨道道基基本本保保持持原原子子特特征征,组组合合为为分分子子轨轨道道时时可可不不予予考考虑虑（有有时时叫叫做做非非键键轨轨道道）。由由于于 p 轨轨道道参参与与组组合合,导导致致了了 键键(“肩肩并并肩肩”重重叠叠)形形成的可能。成的可能。for B2,C2 and N2for O2 and
49、F2 当当2s和和2p原原子子轨轨道道能能级级相相差差较较小小（一一般般 10 eV 左左右右）时时，必必须须考考虑虑 2s 和和 2p 轨轨道道之之间间的的相相互互作作用用（也也可可称称为为杂杂化化），以以致致造造成成 能能级级高高于于 能能级级的颠倒现象。的颠倒现象。Li Be B C N O F2p2s5101520302540350能量和能及的依赖关系能量和能及的依赖关系Li Be B C N O F E E/eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4/eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4 E E/kJ/kJ molmol-
50、1 -1 178 263 444 511 560 1438 1968178 263 444 511 560 1438 1968 E=E(2p)E(2s)2.6.3 第第 2 周期元素双原子分子的电子周期元素双原子分子的电子 组态组态 形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式分子轨道排布式。第第2周周期期元元素素同同核核双双原原子子分分子子包包括括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和和 Ne2 分分子子。它它们们的的电子组态如右。电子组态如右。Li2 Be2B2C2N2O2