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1、有机化学 二烯烃第1页，本讲稿共36页5-1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名5-2 共轭二烯烃的制备共轭二烯烃的制备5-3 1,3丁二烯的结构丁二烯的结构5-4 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应5-5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质5-6 天然橡胶和合成橡胶天然橡胶和合成橡胶(自学自学)5-7 环戊二烯环戊二烯第2页，本讲稿共36页5-1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类一、二烯烃的分类二、二、二烯烃的命名二烯烃的命名 第3页，本讲稿共36页一、二烯烃的分类一、二烯烃的分类 根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类：根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三
2、类：C=C=C 累积二烯（聚集）累积二烯（聚集）C=C C=C 共轭二烯共轭二烯C=C-(CH2)n-C=C (n 1)孤立二烯孤立二烯第4页，本讲稿共36页 二二烯烯烃烃的的系系统统命命名名法法和和烯烯烃烃相相似似，命命名名时时，将将双双键键的的数数目目用用汉汉字字表表示示，位位次次用用阿阿拉拉伯伯数数字字表表示示。例如：例如：2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯(俗名异戊二烯俗名异戊二烯)1,5,5,6-四甲基四甲基-1,3-环己二烯环己二烯二、二烯烃的命名二、二烯烃的命名第5页，本讲稿共36页5-2 共轭二烯烃的制备共轭二烯烃的制备一、一、1,3丁二烯的制法丁二烯的制法二、二、2-甲基甲基
3、-1,3丁二烯的制法丁二烯的制法第6页，本讲稿共36页 1.石油裂化气的石油裂化气的C4馏分中含有丁二烯，可以分馏分中含有丁二烯，可以分离得到。离得到。2.正正丁丁烷烷一一步步脱脱氢氢法法：催催化化剂剂用用氧氧化化铬铬等等，载载体为氧化铝。体为氧化铝。这这个个方方法法转转化化率率仅仅3040，目目前前生生产产上上尚尚少少采采用。用。CH3CH2CH2CH3Al2O3-Cr2O30.020.03MPa,约约600CH2CHCHCH3一、一、1,3丁二烯的制法丁二烯的制法第7页，本讲稿共36页 3.正丁烷二步法正丁烷二步法 这这个个方方法法转转化化率率较较高高，生生产产上上广广泛泛使使用用，但但为
4、为吸吸热热反反应。应。CH3CH2CH2CH3Al2O3-Cr2O3520600 90%CH2CHCHCH3CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3 (水蒸气稀释水蒸气稀释)MgO-Fe2O3600650 85%第8页，本讲稿共36页 4.现代工业上以丁烯为原料，用氧化脱氢制取。现代工业上以丁烯为原料，用氧化脱氢制取。本法优于本法优于2、3法，因为有氧存在，生成水，故是法，因为有氧存在，生成水，故是放热反应和不可逆反应，可在较低的温度下获得较高产放热反应和不可逆反应，可在较低的温度下获得较高产率率(5557)。CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2+O2Sn或或Sb氧
5、化物氧化物400500CH2CHCHCH3+H2O第9页，本讲稿共36页 1.从裂解气的从裂解气的C5馏分提取馏分提取 2.由异戊烷或异戊烯脱氢由异戊烷或异戊烯脱氢 3.合成法合成法二、二、2-甲基甲基-1,3-丁二烯烃的制法丁二烯烃的制法第10页，本讲稿共36页5-3 1,3-丁二烯烃的结构丁二烯烃的结构 丁丁二二烯烯分分子子中中，每每个个碳碳原原子子都都以以sp2轨轨道道互互相相重重叠叠或或与与氢氢原原子子的的1s轨轨道道重重叠叠，形形成成三三个个CC键键和和六六个个CH键键。这这些些，键键都都处处在在同同一一个个平平面面上上，即即四四个个碳碳原原子子和和六六个个氢氢原原子子都都在在同同一
6、一个个平平面面上上。它它们们之之间间的的夹夹角角都都接接近近120。此此外外每每个个碳碳原原子子还还剩剩下下一一个个未未参参加加杂杂化化的的与与这这个个平平面面垂垂直直的的p轨轨道道。在在键键形形成成的的同同时时，四四个个p轨轨道道的的对对称称轴轴互互相相平平行行侧侧面面互互相相重重叠叠，形形成成了了包包含含四四个个碳原子的四个电子的共轭体系。碳原子的四个电子的共轭体系。第11页，本讲稿共36页 键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直 键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上 第12页，本讲稿共36页5-4 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应一、共轭体系的产生和类型一、共轭体系的产生和类型二、
7、共轭效应的特征二、共轭效应的特征三、共轭效应的传递三、共轭效应的传递第13页，本讲稿共36页一、共轭体系的产生和类型一、共轭体系的产生和类型 共共轭轭效效应应是是由由于于电电子子离离域域而而产产生生的的分分子子中中原原子子间间相相互影响的电子效应。互影响的电子效应。1.共共轭轭效效应应产产生生：共共轭轭效效应应产产生生有有赖赖于于共共轭轭体体系系中中各各个个键键都都在在同同一一个个平平面面上上，这这样样才才能能使使参参加加共共轭轭的的p轨轨道道互互相相平平行行而而发发生生重重叠叠。如如果果这这种种共共平平面面性性受受到到破破坏坏，p轨轨道道的的互互相相平平行行就就发发生生偏偏离离，减减少少了了
8、他他们们之之间间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者完全消失。的重叠，共轭效应就随之减弱，或者完全消失。第14页，本讲稿共36页-+CH2=CH CH2+CH2=CH X.-+CH2=CH CH2-+CH2=CH CH=CH2-+CH2=CH CH=O-+-+C CH=CH2HHH+H C C C HHHHHH 2共共轭轭效效应应类类型型(2)P 共轭：共轭：(1)共轭：共轭：(3)超共轭：超共轭：(4)P 超共轭：超共轭：第15页，本讲稿共36页 共轭：共轭：轨道与轨道与轨道组成轨道组成 例：例：CH2=CHCH=CH2 1,3-丁二烯丁二烯 44四个电子分布在四个碳原子上四个电子分布在四个碳原
9、子上第16页，本讲稿共36页 p共轭：共轭：轨道与轨道与p轨道组成。轨道组成。例：例：34四个电子分布在三个原子上四个电子分布在三个原子上 p-共轭，使共轭，使C-Cl具有双键性质，所以具有双键性质，所以Cl不易被取不易被取代。代。32两个电子分布在三个碳原两个电子分布在三个碳原子上，但不是均匀分布。子上，但不是均匀分布。3334丙基自由基丙基自由基烯丙基碳负离子烯丙基碳负离子第17页，本讲稿共36页 超共轭：超共轭：键与键与C-H共轭。共轭。例：例：CH3CH=CH2 丙烯丙烯 p超共轭：超共轭：C-H与与p轨道共轭。轨道共轭。注意：超共轭效应比共轭效应弱注意：超共轭效应比共轭效应弱第18页
10、，本讲稿共36页共轭效应共轭效应 分子的稳定性分子的稳定性9个个 P 超共轭超共轭6个个 P 超共轭超共轭CH3-CH=CH-CH3C=CH-CH3CH3CH3C=CCH3CH3CH3CH3稳定性：稳定性：12个个 超共轭超共轭9个个 超共轭超共轭6个个 超共轭超共轭电子效应电子效应共轭效应共轭效应-产生于产生于电子体系迅速传递，不因距离而电子体系迅速传递，不因距离而诱导效应诱导效应-产生于原子间电负性的不同，该产生于原子间电负性的不同，该效应效应不不影响键的本质，是近程的。影响键的本质，是近程的。减弱，是远程的。该减弱，是远程的。该效应效应改变了键的本质。改变了键的本质。CH3CHCH3CH
11、3CCH3CH3 稳定性稳定性+第19页，本讲稿共36页二、共轭效应的特征二、共轭效应的特征 1.键长趋于平均化：共轭链的第一个特征键长趋于平均化：共轭链的第一个特征就是键长的改变。由于电子云密度分布的改变，就是键长的改变。由于电子云密度分布的改变，在链状共轭体系中，共轭链愈长，则双键及单键在链状共轭体系中，共轭链愈长，则双键及单键的键长愈接近。在环状共轭体系中，如苯环的六的键长愈接近。在环状共轭体系中，如苯环的六个个CC键的键长完全相等。键的键长完全相等。2.共轭二烯烃体系的能量低。共轭二烯烃体系的能量低。3.折射率较高折射率较高 4.紫外吸收向可见光方向移动紫外吸收向可见光方向移动 第20
12、页，本讲稿共36页三、共轭效应的传递三、共轭效应的传递 共共轭轭效效应应通通过过共共轭轭键键来来传传递递。当当共共轭轭体体系系一一端端受受电电场场的的影影响响时时，就就能能沿沿着着共共轭轭键键传传递递得得很很远远，同同时时在在共共轭轭键键上上的的原原子子将依次出现电子云分布的交替现象。将依次出现电子云分布的交替现象。+-+-+-第21页，本讲稿共36页5-5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 1.1,4-加加成成和和1,2加加成成：1,3-丁丁二二烯烯可可以以和和卤卤素素、卤化氢等发生亲电加成反应，也可以催化加氢。卤化氢等发生亲电加成反应，也可以催化加氢。CH3CH2CH=CH2+CH
13、3CH=CHCH3 CH2=CHCH=CH2H2/催化剂催化剂Br2，4HBr40极性溶剂极性溶剂CH2CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2 BrBrBrBr30%70%HCH2CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2 HBrBr20%80%第22页，本讲稿共36页 对对共共轭轭二二烯烯烃烃加加成成时时有有两两种种可可能能。试试剂剂不不仅仅可可以以加加到到一一个个双双键键上上，而而且且也也可可以以加加到到共共轭轭体体系系的的两两端端的的碳碳原原子子上上，前前者者称称为为1,2-加加成成，产产物物在在原原来来的的位位置置上上保保留留一一个个双双键键；后后者者称称为为l,4-加加成成，原原来来
14、的的两两个个双双键键消消失失了了，而而在在2，3两个碳原子间生成一个新的双键。两个碳原子间生成一个新的双键。第23页，本讲稿共36页产生二种加成产物的原因产生二种加成产物的原因(反应历程反应历程)：Br-CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 BrBrBrBr1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物稳定性：稳定性：（）（）1个个-P 超共轭超共轭P-共轭，共轭，2个个-P 超共轭超共轭CH2=CH-CH=CH2Br+CH2CH-CH=CH2Br+CH2 CH-CH=CH2Br+()()第一步：第一步：第二步：第二步：CH2CH-CH=CH2Br+CH2CHCHCH2B
15、r+CH2CHCHCH2Br-+（极性交替）（极性交替）第24页，本讲稿共36页 *2.狄尔斯狄尔斯阿德耳反应阿德耳反应(双烯合成双烯合成)：丁二烯与乙烯：丁二烯与乙烯在在200高压下生成环己烯，但产率不高，仅为高压下生成环己烯，但产率不高，仅为18。而丁二烯与顺丁烯二酸酐在苯中于而丁二烯与顺丁烯二酸酐在苯中于100时的产率为时的产率为90。实践证明，当双键碳原子上连有吸电子基团如：。实践证明，当双键碳原子上连有吸电子基团如：CHO、COOR、COR、CN、NO2等时，反应能顺利地进行，且产等时，反应能顺利地进行，且产率也很高。率也很高。第25页，本讲稿共36页双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体顺
16、式加成顺式加成第26页，本讲稿共36页 双烯合成反应的用途：双烯合成反应的用途：它它是是将将链链状状化化合合物物变变为为六六元元环环状状化化合合物物的的一一个个方法，方法，双双烯烯合合成成是是可可逆逆反反应应，在在高高温温时时，加加成成产产物物又又会会分分解解为为原原来来的的共共轭轭二二烯烯烃烃。所所以以，可可以以利利用用与与共共轭轭二二烯烯烃的双烯合成反应来检验或提纯共轭二烯烃。烃的双烯合成反应来检验或提纯共轭二烯烃。由由于于双双烯烯合合成成，产产量量高高，应应用用范范围围广广，是是有有机机合合成成的的重重要要方方法法之之一一。在在理理论论上上和和生生产产上上都都占占有有重重要要的地位。的地
17、位。第27页，本讲稿共36页 3.聚合反应聚合反应 共轭二烯烃有两个共轭二烯烃有两个键，像单烯烃一样能进行齐聚键，像单烯烃一样能进行齐聚反应，高聚反应，也可以进行共聚反应。反应，高聚反应，也可以进行共聚反应。1,3-丁二烯用环烷酸镍丁二烯用环烷酸镍/三异丁基铝催化剂进行聚三异丁基铝催化剂进行聚合反应得到顺式结构含量大于合反应得到顺式结构含量大于96%的的1,4-聚丁二烯聚丁二烯（又称顺丁橡胶），在低温下有很好的弹性，又耐磨，（又称顺丁橡胶），在低温下有很好的弹性，又耐磨，常用作轮胎。常用作轮胎。顺式顺式-聚丁二烯聚丁二烯第28页，本讲稿共36页 用烯丙基碘化镍做催化剂，可以得反式结构大用烯丙基
18、碘化镍做催化剂，可以得反式结构大于于99%的的1,4-聚丁二烯：聚丁二烯：反式反式-聚丁二烯聚丁二烯1,3-丁二烯与苯乙烯共聚合丁二烯与苯乙烯共聚合 聚聚1,4-丁二烯苯乙烯是弹性体，又称丁苯橡胶，丁二烯苯乙烯是弹性体，又称丁苯橡胶，是目前合成橡胶中产量最大的品种。是目前合成橡胶中产量最大的品种。苯乙烯苯乙烯 弹性体弹性体 第29页，本讲稿共36页5-7 环戊二烯环戊二烯 1.工业来源和生产：存在于煤焦油中，也可以从烃工业来源和生产：存在于煤焦油中，也可以从烃类裂解产物中分离出来，沸点类裂解产物中分离出来，沸点41.541.5。环戊二烯是以二聚体的形式存在的，加热蒸馏环戊二烯是以二聚体的形式存
19、在的，加热蒸馏可得到环戊二烯。可得到环戊二烯。+二聚环戊二烯二聚环戊二烯室温室温第30页，本讲稿共36页 2.环戊二烯的性质与用途环戊二烯的性质与用途 (1)环戊二烯的酸性环戊二烯的酸性 环戊二烯的亚甲基环戊二烯的亚甲基CH2受到两个双键的影响，受到两个双键的影响，其上的氢有酸性，其上的氢有酸性，pKa=16，比炔氢的酸性强得多，比炔氢的酸性强得多，可以与碱金属反应生成环戊二烯基金属化物可以与碱金属反应生成环戊二烯基金属化物:第31页，本讲稿共36页(2)双烯合成反应双烯合成反应 环戊二烯两个双键是顺式结构，做为双烯体能环戊二烯两个双键是顺式结构，做为双烯体能顺利进行双烯合成反应顺利进行双烯合
20、成反应。HCOOCH3+COOCH3OOOOHHOO+第32页，本讲稿共36页 (3)夹心型络合物合成夹心型络合物合成 环戊二烯能与过渡金属形成环戊二烯络合物，环戊二烯能与过渡金属形成环戊二烯络合物，如环戊二烯铁，也称如环戊二烯铁，也称二茂铁二茂铁，是一个夹心型络合物。，是一个夹心型络合物。第33页，本讲稿共36页 二茂铁是橙色晶体，能溶于有机熔剂，熔点二茂铁是橙色晶体，能溶于有机熔剂，熔点173174，100以上开始升华，以上开始升华，470开始分解。开始分解。负离子具有负离子具有4n+2个个电子，有芳香性，二茂铁是典电子，有芳香性，二茂铁是典型的非苯芳香性化合物，能进行一系列的亲电取代反型
21、的非苯芳香性化合物，能进行一系列的亲电取代反应，如磺化、烷基化、酰基化等生成一系列二茂铁的应，如磺化、烷基化、酰基化等生成一系列二茂铁的衍生物。衍生物。第34页，本讲稿共36页 二茂铁的用途二茂铁的用途二茂铁及其衍生物，可做紫外吸收二茂铁及其衍生物，可做紫外吸收剂，火箭燃料添加剂，耐高温、耐辐射的液体燃料。剂，火箭燃料添加剂，耐高温、耐辐射的液体燃料。二茂铁研制成果是金属有机化学中的一个划时代成二茂铁研制成果是金属有机化学中的一个划时代成果，开创了金属有机化学的新局面，二茂铁研制成功后，果，开创了金属有机化学的新局面，二茂铁研制成功后，有一系列有芳香性的夹心型化合物合成出来，为此费歇有一系列有芳香性的夹心型化合物合成出来，为此费歇尔等人获尔等人获1973年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。环戊二烯是共轭二烯烃，具有共轭二烯烃性质，又环戊二烯是共轭二烯烃，具有共轭二烯烃性质，又能形成双环烯烃，以它为原料可以合成许多化合物，是能形成双环烯烃，以它为原料可以合成许多化合物，是合成香料、医药的重要原料。合成香料、医药的重要原料。第35页，本讲稿共36页第36页，本讲稿共36页