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1、有机硅高分子的结构与性能第1页，本讲稿共19页有机硅高分子的结构与性能这一类化合物是半有机，半无机的高分子化合物，它们兼有有机聚合物和无机聚合物的特性。因此在性能上有许多独特之处，具有耐高低温，耐气候老化，电气绝缘，耐臭氧，憎水，难燃，生理惰性等许多优异性能。这些卓越性能是其他高分子材料所不及的。第2页，本讲稿共19页有机硅高分子的结构与性能硅氧烷链分子结构 聚硅氧烷的分子结构形式取决于有机基与硅原子的比值。当R/SI 大于2时，聚硅氧烷为低摩尔质量的直链或支链结构的液体，如硅油。当等于2时，为单环结构的低聚体或高摩尔质量的直链粘滞塑性体，如八甲基四硅氧烷，硅橡胶等。小于2时，为交联结构的高聚
2、物或等。第3页，本讲稿共19页有机硅高分子的结构与性能直链聚硅氧烷支链聚硅氧烷环状聚硅氧烷交联聚硅氧烷梯形聚硅氧烷第4页，本讲稿共19页有机硅高分子的结构与性能高温热性能高温热性能 热稳定性是对聚硅氧烷认识很早的性能，热稳定性是对聚硅氧烷认识很早的性能，si si o o 键的键的键能为键能为462kj/mol,462kj/mol,远高于远高于c-cc-c键的键的347kj/mol347kj/mol，si-csi-c键的键能键的键能也不低，因此聚硅氧烷具有良好的热稳定性。硅油的使用也不低，因此聚硅氧烷具有良好的热稳定性。硅油的使用温度可超过温度可超过200200摄氏度，硅橡胶和硅树脂的使用温度
3、在摄氏度，硅橡胶和硅树脂的使用温度在250250摄氏度以上。而且他们的热稳定性还表现在燃烧时会摄氏度以上。而且他们的热稳定性还表现在燃烧时会产生不燃的二氧化硅灰烬而熄灭。产生不燃的二氧化硅灰烬而熄灭。第5页，本讲稿共19页有机硅高分子的结构与性能有机硅的耐热性还与硅原子连接的有机基团的种类有关，各种有机聚硅氧烷的耐热性，按下列顺序递减C6 6H55C5 5H4 4CLCL C6H2cl36H2cl3C6 6H3 3CLl2l2CH2=2=CH22CH33C2 2H5 5250250摄氏度加热摄氏度加热2424小时，硅树脂失重百分之小时，硅树脂失重百分之2 2到百分之到百分之8 8 聚苯乙烯失重
4、百分之聚苯乙烯失重百分之65.5.65.5.硅树脂中加入耐热填料后（如铝硅树脂中加入耐热填料后（如铝粉粉)则耐热性能更好。则耐热性能更好。第6页，本讲稿共19页有机硅高分子的结构与性能低温性能 聚硅氧烷的主链式硅氧链，由键距长，键角和键能聚硅氧烷的主链式硅氧链，由键距长，键角和键能高组成的硅氧链非常柔软，其黏流活化能很小，根据高组成的硅氧链非常柔软，其黏流活化能很小，根据核磁共振数据，聚二甲基硅氧烷的旋转活化能为核磁共振数据，聚二甲基硅氧烷的旋转活化能为8J/MOL,8J/MOL,当温度降低到当温度降低到-136-136摄氏度时，据二甲基硅氧摄氏度时，据二甲基硅氧烷还存在链段运动，甚至在烷还存
5、在链段运动，甚至在-196-196摄氏度时甲基基团仍摄氏度时甲基基团仍能绕着能绕着-123-123摄氏度。无论硅油，硅树脂还是硅橡胶均摄氏度。无论硅油，硅树脂还是硅橡胶均可在可在-50-50摄氏度摄氏度200200摄氏度范围内长期使用，特殊的制摄氏度范围内长期使用，特殊的制品可在品可在-100-100摄氏度到摄氏度到300300摄氏度内使用。苯基硅链接摄氏度内使用。苯基硅链接含量增加时，凝固点会上升。含量增加时，凝固点会上升。第7页，本讲稿共19页有机硅高分子的结构与性能含苯基的硅橡胶共混物能显著降低其结晶温度和玻璃化转变温度。硅橡胶的耐寒性对宇航工业的意义十分重大，主要用于宇航器的密封圈，垫
6、片，发动机架等。第8页，本讲稿共19页有机硅高分子的结构与性能 耐候性耐候性聚硅氧烷的主链是聚硅氧烷的主链是si si o-si,o-si,无双键存在，因此不易被紫外光和无双键存在，因此不易被紫外光和臭氧所分解。聚二甲基硅氧烷从臭氧所分解。聚二甲基硅氧烷从200200摄氏度才开始被氧化，生摄氏度才开始被氧化，生成甲醛，甲酸，二氧化碳和水，质量减少，同时黏度上升，逐成甲醛，甲酸，二氧化碳和水，质量减少，同时黏度上升，逐渐成为凝胶。硅橡胶的耐臭氧性和耐热性也优于其他橡胶。长渐成为凝胶。硅橡胶的耐臭氧性和耐热性也优于其他橡胶。长期暴露在室外和臭氧浓度很高的环境中，也不会发生龟裂和黏期暴露在室外和臭氧
7、浓度很高的环境中，也不会发生龟裂和黏性蠕变。用有机树脂改性的硅树脂，其耐候性并不随共聚物中性蠕变。用有机树脂改性的硅树脂，其耐候性并不随共聚物中有机树脂含量的增高而成比例降低。因此即使含有百分之五十有机树脂含量的增高而成比例降低。因此即使含有百分之五十有机树脂改性的硅树脂，仍然具有突出的耐候性。例如在醇酸有机树脂改性的硅树脂，仍然具有突出的耐候性。例如在醇酸树脂中只要加入百分之十的有些类型的硅树脂，就能显著提高树脂中只要加入百分之十的有些类型的硅树脂，就能显著提高产品的耐候性。在甲基硅油中加入抗氧剂可显著延长硅油的寿产品的耐候性。在甲基硅油中加入抗氧剂可显著延长硅油的寿命，通常所用的抗氧剂有；
8、有机钛等。命，通常所用的抗氧剂有；有机钛等。第9页，本讲稿共19页有机硅高分子的结构与性能水解稳定性 聚硅氧烷在无催化剂存在下具有良好的水解稳定性。但是在有酸，碱催化剂的存在下，硅氧烷甚至在室温都可以水解。硅橡胶对高温水蒸气是不稳定的。第10页，本讲稿共19页有机硅高分子的结构与性能电气绝缘性电气绝缘性 无论硅油，硅橡胶和硅树脂，特闷都具有良好的电无论硅油，硅橡胶和硅树脂，特闷都具有良好的电气绝缘性，他们是一种稳定的电气绝缘材料，被广泛气绝缘性，他们是一种稳定的电气绝缘材料，被广泛用于电子电器工业上，用他们作为绝缘材料制造的电用于电子电器工业上，用他们作为绝缘材料制造的电机，电器不仅可以再恶劣
9、的环境温度下工作，而且在机，电器不仅可以再恶劣的环境温度下工作，而且在满负荷操作条件下具有极高的可靠性。硅橡胶不易燃满负荷操作条件下具有极高的可靠性。硅橡胶不易燃烧，生成的二氧化硅仍是绝缘的，同时燃烧过程中无烧，生成的二氧化硅仍是绝缘的，同时燃烧过程中无有毒物质喝腐蚀性气体产生，因此它适用于做安装可有毒物质喝腐蚀性气体产生，因此它适用于做安装可靠的电线，电缆的蒙皮材料。靠的电线，电缆的蒙皮材料。第11页，本讲稿共19页有机硅高分子的结构与性能疏水性疏水性 硅油具有高度的疏水性，用硅油处理固体表面后，硅油具有高度的疏水性，用硅油处理固体表面后，能大大减小透水性和吸水性，而不破坏他们的透气性，能大
10、大减小透水性和吸水性，而不破坏他们的透气性，机械性能和其他性能。硅油之所以具有这样好的疏水机械性能和其他性能。硅油之所以具有这样好的疏水性能，从分子结构本身观察，是由于烃基的氢原子以性能，从分子结构本身观察，是由于烃基的氢原子以0 0键与主链的硅原子相结合，增加了自由旋转的空间键与主链的硅原子相结合，增加了自由旋转的空间体积，停机的氢原子和水的氢原子相互排斥，使水分体积，停机的氢原子和水的氢原子相互排斥，使水分子难以与亲水的氧原子接近，因而提供了疏水效果。子难以与亲水的氧原子接近，因而提供了疏水效果。第12页，本讲稿共19页有机硅高分子的结构与性能生理惰性 从生理学的观点来看，聚硅氧烷类聚合物
11、是惰性气体，他们十分耐生物老化，与动物机体无排异反应，具有较好的抗凝血性能。硅橡胶无毒，无味，对人体无不良影响，与机体组织反应轻微，具有优良生理惰性和老化性，可用作医用材料。第13页，本讲稿共19页有机硅高分子的结构与性能低表面张力和低表面能 直链聚硅氧烷分子链高度卷曲，并具有螺旋形结构。由于分子间的作用力十分弱，所以液体聚硅氧烷的表面张力相对较弱。它具有低吸湿性，长期浸入水中，其吸水率仅仅为百分之一左右，而物理力学性能不下降。此外，它对于很多材料不粘，可以起到隔热作用。第14页，本讲稿共19页有机硅高分子的结构与性能黏温系数黏温系数 所谓黏温系数，即黏度随温度的变化。硅油具有很小的所谓黏温系
12、数，即黏度随温度的变化。硅油具有很小的黏温系数，它的这种性质可以用硅氧烷分子间相互作用力黏温系数，它的这种性质可以用硅氧烷分子间相互作用力小，以及分子间的螺旋结构等特点加以解释。液体聚硅氧小，以及分子间的螺旋结构等特点加以解释。液体聚硅氧烷具有较低的黏度，但当温度升高时，卷曲的聚硅氧烷分烷具有较低的黏度，但当温度升高时，卷曲的聚硅氧烷分子链得以舒展，使得有机基的屏蔽效应减弱，分子间作用子链得以舒展，使得有机基的屏蔽效应减弱，分子间作用力加强，黏度增加。由于分子间作用力加强而增加的黏度力加强，黏度增加。由于分子间作用力加强而增加的黏度补偿了温度升高时降低的黏度，因此聚硅氧烷具有很小的补偿了温度升
13、高时降低的黏度，因此聚硅氧烷具有很小的黏温系数。黏温系数。第15页，本讲稿共19页有机硅高分子的结构与性能 力学性能力学性能 聚硅氧烷的分子间弱的作用力，力学性能比较差，聚硅氧烷的分子间弱的作用力，力学性能比较差，在一定程度上限制了其应用范围大多数商用的聚硅氧在一定程度上限制了其应用范围大多数商用的聚硅氧烷通常含有百分之四十到百分之五十的二氧化硅补强烷通常含有百分之四十到百分之五十的二氧化硅补强填料。采用适当补强可使橡胶硫化胶的强度达到填料。采用适当补强可使橡胶硫化胶的强度达到10mpa10mpa，相对伸长百分之百到百分之四百。这主要是，相对伸长百分之百到百分之四百。这主要是由于补强后的硅橡胶
14、存在着交联。在硅原子上引入占由于补强后的硅橡胶存在着交联。在硅原子上引入占有较大空间的取代基也能产生具有较高柔韧性的漆膜。有较大空间的取代基也能产生具有较高柔韧性的漆膜。因此在结构相似的情况下甲基苯基硅树脂比相应的甲因此在结构相似的情况下甲基苯基硅树脂比相应的甲基硅树脂软些。基硅树脂软些。第16页，本讲稿共19页有机硅高分子的结构与性能另外聚硅氧烷与大多数有机聚合物的相容性不好，当聚硅氧烷与其他聚合物共混的时候，聚硅氧烷组分总是要迁移到材料表面上。克服这些缺点的最有效的做法是与其他化合物共聚反应。接枝共聚等。第17页，本讲稿共19页有机硅高分子的结构与性能化学性能 一般来说硅橡胶具有良好的耐化学物质，耐燃料和油类等性能，它对许多化学试剂具有良好的抗腐蚀能力。氟硅橡胶的耐油，耐溶剂性能优良。完全固化的硅树脂漆膜，对化学药品有一定的抵抗能力。第18页，本讲稿共19页 谢谢第19页，本讲稿共19页