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1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。化学新型绿色催化剂分子筛催化剂-化学新型绿色催化剂分子筛催化剂【摘要】对微孔分子筛催化剂，介孔分子筛催化剂，复合分子筛催化剂进行了介绍，并简述其当今的研究现状和应用。本论文简要分析了分子筛催化剂的绿色化特点。【关键词】分子筛催化剂的发展及结构；复合分子筛；研究与应用；绿色化学1.分子筛催化剂的崛起50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子。1960年用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用
2、的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后，1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性，继60年代在炼油工业中取得的成就，70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期，石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼氧化铝双金属重整催化剂。2.分子筛的概念分子筛，是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。是一种结晶型的硅铝酸盐，有天然和合成两种，其组成SiO2与Al2O3之比不同，商品有不同
3、的型号。，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为Mx/n(AlO2)x(SiO2)yZH2O式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n=1时，M的原子数等于Al的原子数；若n=2，M的原子数为Al原子数的一半。常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化
4、剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。分子筛催化剂，又称沸石分子筛催化剂，系指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂1。3.分子筛特点分子筛吸湿能力极强,用于气体的纯化处理,保存时应避免直接暴露在空气中。存放时间较长并已经吸湿的分子筛使用前应进行再生。分子筛忌油和液态水。使用时应尽量避免与油及液态水接触。工业
5、生产中干燥处理的气体有,空气,氢气,氧气,氮气,氩气等.用两只吸附干燥器并联，一只工作，同时另一只可以进行再生处理。相互交替工作和再生，以保证设备连续运行。干燥器在8-12下工作，在加温至350下冲气再生。不同规格的分子筛再生温度略有不同。分子筛对某些有机气相反应具有良好的催化作用。又称泡沸石或沸石,是一种结晶型的铝硅酸盐,其晶体结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级,它只允许直径比孔径小的分子进入,因此能将混合物中的分子按大小加以筛分。故称分子筛。早在200多年前,B.克龙施泰特第一个把铝硅酸盐命名为泡沸石，化学组成通式为式中M与n是金属离子及其价数；x是二氧化硅的分子数;y是水的
6、分子数；p是铝的原子数；q是硅的原子数。分子筛在化学工业中作为固体吸附剂，被其吸附的物质可以解吸，分子筛用后可以再生。还用于气体和液体的干燥、纯化、分离和回收。20世纪60年代开始，在石油炼制工业中用作裂化催化剂，现在已开发多种适用于不同催化过程的分子筛催化剂。而分子筛催化剂引起化学工作者的研究热情的原因之一，在于和老式催化剂（如AlCl3催化剂）相比，分子筛催化剂本身无毒、无害，反应产物容易分离，选择性好，催化活性高，而且大大提高生产效率，降低设备投资成本，降低原材料消耗，从而提高产量和质量，而且废催化剂对环境是友好的，不会产生污染。总而言之，分子筛催化剂是一种“绿色催化剂”。表1给出异丙苯
7、生产的AlCl3催化工艺与分子筛催化工艺的“三废”排放情况。表1三氯化铝和分子筛催化剂工艺生产异丙苯“三废”排放对照“三废”排放量和产量AlCl3工艺分子筛工艺异丙苯产量（104t/a）6.78.5污水量（t/h）9.60稀盐酸（kg/h）9.00废气（kg/h）2114废渣（kg/h）126Al(OH)34.6(废催化剂)4.分子筛的结构特征（1）四个方面、三种层次：分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原
8、子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为笼，八面沸石笼，笼和笼等。（2）分子筛的笼：笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为7603。笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体
9、，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为8503。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为1603，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。此外还有六方柱笼和笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。（3）几种具有代表性的分子筛A型分子筛类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成笼，并将相邻的笼用笼联结起来就得到A-型分子筛
10、的晶体结构。8个笼联结后形成一个方钠石结构，如用笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。中心有一个大的的笼。笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4，故称4A分子筛。若4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5，对应的沸石称5A分子筛。反之，若70%的Na+为K+交换，八元环孔径缩小到3，对应的沸石称3A分子筛。X-型和Y-型分子筛类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个笼联结，即用4个六方柱笼将5个笼联结一起，其中一个笼居中心，其余4个笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去，就得到X-型和Y型
11、分子筛结构。在这种结构中，由笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分子筛的孔径。这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比不同，X-型为11.5；Y型为1.53.0。丝光沸石型分子筛这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结。联结处形成四元环。这种结构单元进一步联结形成层状结构。层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的，即直通道。高硅沸石ZSM（ZeoliteSoconyMobil）型分子筛这种沸石
12、有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一组为ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上，ZSM-8可高达100，这组分子筛还显出憎水的特性。它们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形，其窗口直径为（0.55-0.60）nm。属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，结构与ZSM-5一样，Silicalite-2与ZSM-11一样。磷酸铝系分子筛该系沸石是继60年
13、代Y-型分子筛，70年代ZSM-5型高硅分子筛之后，于80年代出现的第三代新型分子筛。包括大孔的AlPO-5（0.1-0.8nm），中孔的AlPO-11（0.6nm）和小孔的AlPO-34（0.4nm）等结构及MAPO-n系列和AlPO径经Si化学改性成的SAPO系列等。5.分子筛催化剂的催化作用机理分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积（600m2/s）良好的热稳定性（1000），可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子(AlO)+。经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等
14、多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。Cu2+、Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。一般来说Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝。所以NaY要变成NH4Y，然后再变为HY。5.1分子筛具择形催化的性质因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化
15、有4种形式：5.1.1反应物择形催化当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。5.1.2产物的择形催化当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来，就形成了产物的择形选择性。5.1.3过渡态限制的选择性有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应，最大优点
16、是阻止结焦。因为ZSM-5较其他分子筛具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。因而比别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。5.1.4分子交通控制的择形催化在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从面增加反应速率。这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。5.2择形选择性的调变可以通过毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；也可改变晶粒大小等。择形催化最大的实用价值，在于利用它表
17、征孔结构的不同，是区别酸性分子筛的方法之一。择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。6复合分子筛催化剂6.1微孔分子筛简介及其缺陷微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构、酸性强和水热稳定性好的特点。但由于其孔径较小，一方面大分子进入孔道困难，另一方面在其孔腔内吸附后形成的大分子扩散阻力较大，不能快速逸出，从而大大限制了其在大分子催化转化中的应用3。6.2介孔分子筛的研究历程及其缺陷1992年，Mobil公司首次报道合成了M41S系列介孔分子筛。1995年，HMS和MSU系列介孔分子筛的成功合成，为介孔分子筛家
18、族再添新丁。1998年，Zhaw等首次在酸性条件下，以双亲非离子高分子表面活性剂三嵌段共聚物P123为模板剂合成SBA-15介孔分子筛，具有大孔道结构和高传质性等优点。中孔分子筛是以表面活性剂或助表面活性剂为模板剂，以TEOs(正硅酸乙脂)为硅源，利用溶胶一凝胶等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面组装作用而生成，然后通过培烧或用有机溶剂萃取的办法脱除模板剂。它具有均一可调的中孔孔径，稳定的骨架结构，以及比表面积大等优点。它可以在其骨架结构中引人活性中心，以提高它的催化活性。介孔分子筛是一类孔径在1.3一30lun之间，具有规则孔道结构的无机多孔材。自1992年Mobil公司首先使用烷基季馁
19、盐型阳离子表面活性剂为摸板剂成功合成出M4lS型介孔分子筛以来，现已成为材料化学研究的热门课题。介孔分子筛的诸多优越性，使它具有广阔的应用前景。(l)它可以作为催化剂应用于化学反应，特别是在石油炼制加工中作为重渣油催化裂解的催化剂，以及有大分子参加的有机化学反应中作为催化剂具有很大的潜在的开发性;(2)因为介孔分子筛具有较大的比表面积，所以，可作为吸附剂和催化剂的载体;(3)由于它具有规则多维的孔道，可作为分离剂。液晶模板机理是按路线1进行，表面活性剂先形成具有六方结构的胶棒，无机物种通过静电引力，氢键作用或配位键等作用在胶束上组装，形成具有六方结构的表面活性剂和无机物种的复合产物，再通过培烧
20、除去模板剂。6.3复合分子筛由于微孔分子筛和介孔分子筛都有其利弊，所以，复合分子筛由于其良好的烃类转化性能渐渐受到了人们的普遍关注。微孔/介孔复合分子筛即具有微孔分子筛的酸催化作用，又拥有介孔分子筛的良好的传质扩散特性，在复杂组分的反应中显示出比相应微孔分子筛更优异的催化反应性能5。复合分子筛是指由两种或多种分子筛形成的共结晶,或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。复合分子筛往往具有不同于单一分子筛的性质,在催化反应过程中表现出协同效应和特殊的催化性能。与单一分子筛相比,影响复合分子筛合成的因素更加复杂,尤其是复合分子筛中不同分子筛的比例的精确控制以及如何提高合成的重现性是此类分子筛合成的
21、难点,此外对复合分子筛的精细表征也存在较大困难。目前最典型的用于大规模工业生产的复合分子筛是大连化学物理研究所开发成功的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛。该共结晶分子筛应用于催化裂化干气制乙苯过程,具有很高的活性、选择性和抗杂质能力,现已产生很高的经济效益。最近,彭建彪等39,40又在ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛的合成及应用方面取得新的进展,通过选择合适的反应原料和控制反应条件,可以合成含不同比例ZSM-35和MCM-22分子筛的共结晶分子筛。研究结果表明,共结晶分子筛中的ZSM-35与MCM-22分子筛存在协同效应,在催化裂化汽油改质中,可有效地降低汽油中的烯烃含量,增加芳烃含
22、量,提高催化裂化汽油的品质41。Chen等42采用两步法合成出的ZSM-5/Y复合分子筛经重油催化裂化微反装置评价的结果说明,该复合分子筛比ZSM-5与Y分子筛的机械混合物具有更高的轻油产率;而磷改性的ZSM-5/Y复合分子筛与磷改性的ZSM-5与Y分子筛的机械混合物相比,可明显提高柴油的产率43。除微孔-微孔复合分子筛外,微孔-介孔复合分子筛也是颇为活跃的研究领域4449,其出发点是将微孔分子筛的较强的酸性和良好的水热稳定性与介孔分子筛的高比表面积和优越的扩散性能有机地结合起来,从而开发出具有更广泛应用前景的功能材料。1996年Kloetasra等报道了MCM-41/FAU复合分子筛的制备，
23、之后Karlsson等7用十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵双模板两步晶化原位合成了具有微孔-介孔结构的复合分子筛。此外相关的报道还有通过将微孔沸石纳米簇植入介孔硅铝酸盐主体中制备高度有序的微孔-介孔复合材料等，以上几种方法基本质均为合成具有微孔次级单元的介孔分子筛。7.分子筛催化剂在化工行业的研究现状及应用举例7.1微孔/介孔复合分子筛的合成及其对CO2的吸附性能全球气候变化的加剧，使人们对CO2等温室气体的排放控制提出了更高的要求。由于我国能源主要依赖于煤炭，CO2排放量大，控制CO2的排放是我国实施可持续发展战略急需解决的问题。沸石分子筛以其规整的孔结构和较大的孔体积以及特有的酸
24、碱中心位和高热稳定性（500）而在CO2吸附剂领域受到重视。在分子筛的应用上，为了克服微孔分子筛和介孔分子筛的局限性，使二者优势互补，合成出了既具有均匀可调的介孔，孔壁又具有晶化微孔结构的新型复合分子筛。这种新型的多级孔复合分子筛既具有像分子筛般很高的CO2吸附容量和热稳定性，又可以像介孔材料那样为分子提供快速扩散和传质通道，是极具潜力的吸附分离新材料9。7.2分子筛在汽油降烯烃性能方面的研究（1）复合分子筛降烯烃反应特点虽然2种复合分子筛都采用纳米组装二步法水热合成，但由于纳米前驱体的结构和具体合成参数不同，所得到的复合分子筛性质有很多不同，二者的FCC汽油降烯烃活性也不相同由于FCC汽油中
25、烯烃主要通过芳构化和异构化反应而降低，因此反应后烯烃转化率、芳烃生成率和异构烃生成率可衡量催化剂的降烯烃反应性能。由表2可知，MCM22MCM-41复合分子筛可使汽油中的烯烃降低8434，远大于ZSM一5MCM-41复合分子筛4565的烯烃转化率，前者比后者表现出更高的降低汽油中烯烃含量的能力。对比2种复合分子筛的芳烃生成率和异构烃生成率可以看出，MCM_22MCM-41复合分子筛表现出更高的芳构化反应活性，其芳烃生成率高达7212，但其异构烷烃生成率只有722，低于ZSM一5MCM-41复合分子筛2111的异构烃生成率，表明ZSM一5MCM-41复合分子筛在具有一定程度芳构化反应活性的同时，
26、其异构化反应活性明显高于MCM-22MCM-41复合分子筛。作为降低汽油中烯烃含量的两个主要反应方式，烯烃的芳构化和异构化反应活性是决定降烯烃效果的关键因素。研究表明，分子筛催化剂的酸性质是影响其芳构化、异构化反应活性的主要因素J”J。与zsM5MCM-41相比，MCM-22MCM一4l总酸量大，B较小，即MCM_22MCM_41具有相对较多的B酸位。虽然烯烃的异构化和芳构化反应都属于适宜酸量下的多酸位协作催化反应，但烯烃的芳构化反应需要经过更多反应步骤才能完成其中烯烃组分的叠合反应和烯烃聚合物中间体的环化反应必须在B酸位的参与下才能顺利进行，当催化剂的B酸位不足时可导致反应的芳构化反应活性明
27、显下降。由于MCM-22MCM-41具有更大的总酸量和相对较多的B酸位，在相同条件下的FCC汽油降烯烃反应中表现出比ZSM一5MCM-41复合分子筛更高的芳构化反应活性。与此相比，其催化剂积炭量也比ZSM-5MCM-41复合分子筛有了一定程度的增加。（2）复合分子筛对比分析冀德坤等对MCM-22/MCM-41与ZSM-5/MCM-41复合分子筛汽油降烯烃性能进行了对比分析。研究结果表明：ZSM-5/MCM-41复合分子筛具有较高的异构化反应活性；MCM-22/MCM-41复合分子筛表现出较高的芳烃化反应活性和最高的降烯烃活性，可使汽油中的烯烃含量降低84.34%。MCM-22/MCM-41复合
28、分子筛对原料的低碳数烯烃具有更高的反应活性，同时更易生成碳数相对较低的芳烃和异构烃反应产物，使液相产物呈现相对轻质化的趋势。7.3分子筛的加氢脱硫性能研究在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，需要脱硫处理。而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化物以及杂环硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程（HDS），先催化加氢生成H2S与烃，H2S再氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物易于反应，而杂环硫化物较稳定。从催化角度看，它涉及加氢与S-C键断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢所必须的，也能使许多单键氢解。赵瑞玉等10研究复合分子筛的脱硫性能，得出结论：催化剂载体中加入介孔-微
29、孔复合分子筛M后，催化4,6-DMDBTHDS反应的转化率和脱硫率均显著提高；Ni-Mo-W-P/M-Al2O3催化剂载体中M分子筛硅/铝摩尔比的降低和含量的增加均有利于催化4,6-DMDBTHDS反应的进行和氢解路径比例的增大。后记由分子筛催化剂，尤其复合分子筛催化剂的研究历程来看，它是一种20世纪兴起的前沿新型催化剂。除了热稳定性，高选择性，高活性等特点，分子筛催化剂的品牌是它的“绿色化”。相信，在当今科研水平日臻成熟的条件下，分子筛催化剂终究会取代老式催化剂，引领“绿色化学”理念，在催化方向，开拓一片新天地。参考文献1潘乐.绿色催化剂的应用及进展J.黄山学院学报,2005,6.2郝万晨,
30、.色催化剂浅释J.宁夏石油化工,2003,2.3张宇等.微孔-中孔复合分子筛的合成研究进展J.化工科技,2010,18(3).4周升等.用富含介孔的硅基材料合成微孔-介孔复合分子筛J.日用化学工业,2010,4.5冀德坤等.MCM-22/MCM-41与ZSM-5/MCM-41复合分子筛汽油降烯烃性能的对比分析.中国石油大学学报（自然科学版）,2010,3,4.6马燕辉等.微孔/介孔复合分子筛的合成及其对CO2的吸附性能J.物理化学学报,2011,27(3).7赵瑞玉等.介孔-微孔复合分子筛的制备与加氢脱硫性能评价J.石油学报（石油加工）,2010,10.8李落，李英春，解从盆，等.中孔分子师催化荆的研究进展切.现代化工，2加1，6:20一24.9李春生，周春晖，离忠华，等.负载型中孔分子筛催化俐的研究选阅刀.工业催化.2003，11(2):11.10何农跃，份洁明，她书林，等.含铁介孔分子筛的烷基化反应性能田.催化学报，1998，19(3):273月275.11魏长平，周灸胡，甄开吉，等.过渡金属接杂MCM“将分予筛催化氧化。一二十破醉制。二十破改J.高等学校化学学报，1998，19(7):115今1156.-