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1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。光LED用硅酸盐荧光粉的合成与发光性能研究-白光LED用硅酸盐荧光粉的合成与发光性能研究刘伟汉王静（中山大学化学与化学工程学院，光电材料与技术国家重点实验室，广东广州，510275）摘要：本文采用传统的高温固相法合成白光LED用Sr3SiO5:Eu2+荧光粉，利用X-射线粉末衍射和荧光光谱进行表征，优化荧光粉的合成条件。实验结果表明，当灼烧温度为1550，所合成的为Sr3SiO5纯相；Eu2+掺杂浓度为0.03，发光强度最高。荧光粉发射光谱主峰位于575nm左右，激发光谱峰值分别位于275nm，370n
2、m，且在近紫外区（400nm）到蓝光区（460nm）吸收效率较高。关键词：白光LED；Eu2+；Sr3SiO5；发光材料1前言在当前全球能源短缺的背景下，节约能源是我们面临的重要问题。在照明领域，LED作为一种新型的绿色环保型固体照明光源，必然是未来发展的趋势，二十一世纪将进入以LED为代表的新型照明光源时代。白光LED与目前广泛应用的传统照明光源和显示设备相比较，具有以下优点1：(1)发光效率高，(2)光色纯，光线质量高，(3)能耗小，(4)寿命长，(5)无污染，(6)应用灵活，(7)控制灵活，响应快等。基于LED的种种优点，未来白光LED的应用市场将非常广泛，从计算机液晶屏背光灯光源、汽车
3、前灯等车载设备，到室外照明、办公室及家庭照明设备，白光LED照明作为最有发展潜力的新型光源受到了广泛关注，并取得了飞速的发展。不过未来最大的市场，还是取代白炽钨丝灯泡及荧光灯的照明替换市场。白光LED可以用以下三种方法得到：（1）通过红、绿、蓝三种LED得到白光；（2）通过蓝光LED和黄色荧光粉得到白光；（3）通过紫光LED和RGB荧光粉得到白光。荧光粉转换法是实现白光LED的普遍方法，研究白光LED用荧光粉的关键在于：荧光粉在蓝光（460nm）或近紫外光（400nm）区域可被有效激发且发光效率高。本文的研究目的就在于寻找适合在此波段被有效激发的高亮度荧光粉。本文采用传统的高温固相法合成白光L
4、ED用Sr3SiO5:Eu2+黄色荧光粉。固相反应法制备发光材料主要经过配料和灼烧两个过程。灼烧是合成发光材料，形成发光中心的关键一步，灼烧条件（如温度，气氛，时间等）直接影响着发光性能的优劣。它的主要作用是使原料各组分间发生化学反应，形成具有一定晶格结构的基质，并使激活剂进入基质形成晶格缺陷2-4。2实验内容本文采用传统的高温固相法合成白光LED用Sr3SiO5:Eu2+和Sr3SiO5:Eu2+:M3+(M=Dy、Nb、Yb、Sm、Tm、Er等)荧光粉5-8，利用X-射线粉末衍射（XRD）和荧光光谱（FL）进行表征，优化荧光粉的合成条件。通过测定样品的激发光谱、发射光谱等，寻找Sr2+与E
5、u2+的最佳配比，使其在近紫外区（400nm）到蓝光区（460nm）有较高的吸收效率，同时能够达到较高的发光亮度。在上述研究基础上，通过共掺杂其他的稀土离子，寻找发光强度更高，或者余辉时间更长的一类荧光粉，测试并研究它们的发光性能，并且与商业粉进行对比，判断该荧光粉是否具有商用价值和应用前景。3结果与讨论3.1灼烧温度对荧光粉相纯度及发光性能的影响温度是高温固相合成法中的关键要素之一。它取决于组分的熔点，扩散速度和结晶能力等。组分间的扩散速度越慢，结晶能力越小则需要的温度越高，同时不宜超出各原料组分的熔点。因此，在实验中必须严格控制好灼烧温度，并通过多次实验比较确定最佳灼烧温度。按照比例为Sr
6、2.94SiO5:0.03Eu2+:0.03Dy3+称量原料，预烧并混合均匀后，分别于1400（TY01），1450（TY02），1550（TY03）三个温度下灼烧6小时，所得产品测得XRD如下图所示：图三个温度下所烧结样品的XRD图由图的XRD数据可以看出，三个温度下烧结出的样品与标准卡片PDF#26-0984Sr3SiO5比较，在较低温度下烧结的样品存在杂相Sr2SiO4（在图中用叉号标出的衍射峰位置），在较高温下烧结的样品与标准卡片PDF#26-0984Sr3SiO5吻合（在图中用圈号标出衍射峰位置）。由此我们可以推断烧结温度越高，杂相成分越少，样品越接近单一纯相，并且在1550烧结时已
7、经为Sr3SiO5纯相。故最佳灼烧温度应在1550附近。3.2、荧光粉中Eu2+的浓度猝灭特性按照下列的Eu2+浓度梯度系列配制原料并在烧结温度为1550的条件下合成样品：表Eu2+浓度梯度系列配比数据原料编号原料配比TY04TY05TY06TY07TY08TY09Sr2.995Eu0.005SiO5Sr2.985Eu0.015SiO5Sr2.97Eu0.03SiO5Sr2.95Eu0.05SiO5Sr2.9Eu0.1SiO5Sr2.7Eu0.3SiO5将上述样品进行物相分析，测得XRD如图所示：图Eu2+浓度梯度系列样品的XRD图由图可知，以Eu2+取代Sr2+，掺杂浓度从0.005变化到0
8、.3，在1550下烧结的样品与标准卡片PDF#26-0984Sr3SiO5吻合，都为Sr3SiO5纯相，说明少量掺杂并未改变基质的组成。将上述Eu2+浓度梯度系列样品进行荧光光谱分析，结果如下：图Eu2+浓度梯度系列样品的激发光谱图图Eu2+浓度梯度系列样品的荧光发射光谱图由图可知，样品的激发光谱的峰值分别位于275nm，370nm左右。随着Eu2+掺杂浓度的增加（x=0.0050.03），激发光谱强度逐渐增大，当Eu2+浓度为0.03（原料编号为TY06的样品）时有最大值。而随着Eu2+掺杂浓度的进一步增加（x=0.050.3），激发光谱强度明显减弱。各个样品的激发光谱在近紫外(400nm）
9、到蓝光（460nm）区域出现了肩峰，都比较平缓，吸收效率高。并且Eu2+掺杂浓度为0.03（原料编号为TY06的样品）时吸收效率最高。由图可知，随着Eu2+掺杂浓度的增加（x=0.0050.03），发射峰强度逐渐增大，当Eu2+浓度为0.03（原料编号为TY06的样品）时有最大值，而随着Eu2+掺杂浓度的进一步增加（x=0.050.3），发射峰强度明显减弱。同时，发射光谱峰值随Eu2+浓度的增加先红移（在Eu2+浓度为0.05时达到最大，TY07），然后蓝移。在365nm紫外灯下观察上述样品，有TY06亮度最高。综合激发光谱，发射光谱，紫外灯下观察结果，以及发射波长的移动情况的比较，可得到以下
10、结论：体系发生浓度猝灭的临界掺杂浓度为0.03。3.3、共掺杂稀土离子对荧光粉发光性能的影响在上述研究基础上，通过共掺杂其他的稀土离子，制得Sr2.91SiO5:0.03Eu2+:0.03M3+(M=Dy、Nb、Yb、Sm、Tm、Er等)系列样品，测试并研究它们的发光性能，发现共掺Yb3+和Tm3+的荧光粉比单掺Eu2+的荧光粉发光性能更好。以下是该荧光粉与商业粉LNO与YAG进行对比的荧光光谱数据：图共掺杂样品与商业粉LNO对比的激发光谱图图共掺杂样品与商业粉LNO对比的发射光谱图图共掺杂样品与商业粉LNO对比的发射光谱图图共掺杂样品与商业粉YAG对比的发射光谱图由图可知，Sr2.91SiO
11、5:0.03Eu2+:0.03Yb3+与Sr2.91SiO5:0.03Eu2+:0.03Tm3+两个样品与商业粉LNO在相同条件下进行比较，其激发光谱形状相似，强度相近，并且在近紫外（400nm）到蓝光（460nm）区域都出现肩峰，且吸收效率高。由图-可知，Sr2.91SiO5:0.03Eu2+:0.03Yb3+、Sr2.91SiO5:0.03Eu2+:0.03Tm3+与商业粉LNO的发射光谱形状基本一致，发射峰位置都在576nm左右的黄光区，且本实验合成的硅酸锶盐荧光粉发光强度也相当高，只是比商品粉LNO略微低一点。由可知，Sr2.91SiO5:0.03Eu2+:0.03Yb3+、Sr2.9
12、1SiO5:0.03Eu2+:0.03Tm3+与商业粉YAG的发射光谱有一定的差异，发射峰位置不同，硅酸锶盐荧光粉比YAG红移37nm，主要发射黄光，而且Sr2.91SiO5:0.03Eu2+:0.03Yb3+的发光强度比YAG的发光强度更高一些。由上述结果表明，无论从吸收效率、发光强度，还是色纯度等方面，Sr2.91SiO5:0.03Eu2+:0.03Yb3+已经很接近商业粉LNO的水平，且这类荧光粉由于性质稳定，合成简单方便，有极大的应用价值。另外，在紫外灯(365nm)下经过一定时间辐照，观察得Sr2.91SiO5:0.03Eu2+:0.03Dy3+比其他的共掺杂样品的余辉时间较长，故又
13、进行了Sr3-x-2ySiO5:xEu2+:yDy3+系列的余辉性能相关的实验。结果表明，样品Sr2.93SiO5:0.01Eu2+:0.03Dy3+的余辉时间最长，余辉亮度最高（由于篇幅有限，该实验的讨论就不在这里详述）。4小结本论文采用高温固相反应法合成白光LED用黄色荧光粉Sr3SiO5:Eu2+，系统地优化了荧光粉的各种合成条件，并对材料的发光性能进行了初步研究，获得的主要结论如下：1 实验结果表明，在较低温度灼烧得到的样品存在杂相，当灼烧温度在1550附近时，样品为纯相，样品的发光性能较好。2 在Sr3-xEuxSiO5实验中，改变Eu2+的掺杂浓度x的数值，在1550的温度下烧结后
14、，通过XRD数据分析表明，所烧结样品均为Sr3SiO5纯相；通过荧光光谱数据分析表明，样品中Eu2+的临界猝灭浓度为0.03。3 在Sr2.91SiO5:0.03Eu2+:0.03M3+(M=Dy、Nb、Yb、Sm、Tm、Er、La等)实验中，Sr2.91SiO5:0.03Eu2+:0.03Yb3+发光性能最好，已经很接近商业粉LNO的水平，有极大的应用价值。4 在Sr3-x-2ySiO5:xEu2+:yDy3+实验中，改变Eu2+和Dy3+浓度，所得样品Sr2.93SiO5:0.01Eu2+:0.03Dy3+的余辉时间较长，余辉亮度较高。在1550条件下合成的所有样品发射光谱主峰位于575n
15、m左右，激发光谱峰分别位于275nm、370nm左右，且在近紫外区（400nm）到蓝光区（460nm）的吸收效率较高。参考文献：1王海鸥，李广安，“认识照明LED”，中国照明电器，2004，2：1-32张中太，张俊英，“无机光致发光材料及应用”，化学工业出版社3苏锵，“稀土化学”，河南出版社，1993。4苏锵，“稀土化学-你身边的大家族”，清华大学出版社，暨南大学出版社，2000。5JoungKyuPark,ChangHaeKim,SeungHyokPark,HeeDongPark,SeYoungChoi,Applicationofstrontiumsilicateyellowphosphor
16、forwhitelight-emittingdiodes,APPLIEDPHYSICSLETTERSVOLUME84,NUMBER10,8March20041647-16496JoungKyuPark,KyoungJaeChoi,ChangHaeKim,HeeDongPark,SeYoungChoi,OpticalPropertiesofEu2+-ActivatedSr2SiO4PhosphorforLight-EmittingDiodes,ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2004.7(5),H15-H177JoungKyuPark,MiAeLim,C
17、hangHaeKim,HeeDongPark,JoonTaikPark,SeYoungChoi,Whitelight-emittingdiodesofGaN-basedSr2SiO4:Eu2+andtheluminescentproperties,APPLIEDPHYSICSLETTERSVOLUME82,NUMBER5,3February2003,683-6858S.H.M.Poor,H.M.Reijnhoudt,H.O.T.vanderKuip,G.Blasse,LuminescenceofEu2+insilicatehostlatticeswithalkalineearthionsina
18、row,JournalofAlloysandCompounds241(1996)75-81LuminescentPropertiesandApplicationsofSilicatePhosphorsforWLEDWeihanLiu(StateKeyLaboratoryofOptoelectronicMaterialsandTechnologies,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SunYat-senUniversity,Guangzhou,Guangdong510275)ABSTRACTTheSr3SiO5:Eu2+phosphorsweres
19、ynthesizedinthispaperbyconventionalsolid-statereactions.TheoptimumreactionconditionsalsoweresystematicallyinvestigatedbymeansofcharacterizingXRDdiffractionpatternsandphotoluminescencespectra.TheseresultsshowthatthepurephaseofSr3SiO5canbesynthesizedat1550andtheoptimaldopingconcentrationofEu2+isestimatedtobearound0.03.ThephosphorSr3SiO5:Eu2+exhibitsastrongyellowemissioncenteredatabout575nmandabroadexcitationpeakedat275nmand370nm,especiallyhigh-efficientlyexcitedatn-UVarea(400nm)andbluearea(460nm).Keywords:WhiteLED;Eu2+;Sr3SiO5;Luminescence-