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1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。固井用水泥外加剂-油井水泥外加剂及应用第一节概述随着石油工业的发展，油气勘探和开发领域日益扩大，钻井技术逐渐提高。深井、超深井和特殊井频频问世，给油井技术提出更高的要求。特别是在地质构造复杂、井下条件恶劣的情况下注水泥，采用纯水泥已经远远不能满足工艺技术的要求，必须依靠外加剂来调节其使用性能。例如:填充剂可以增加产浆量，节约水泥，降低成本;促凝剂或缓凝剂可以调节稠化时间，既能保证施工安全，又能在规定的时间内达到继续作业的强度要求;降失水剂可以减少渗透性地层对水泥浆的滤失作用，保护油气层，提高采收率;分散
2、剂可以改善水泥浆流变性能，增加顶替效率，提高固井质量，延长油井寿命。因此，外加剂的研究、重产和应用在国内外都得到迅速地发展。外加剂可以使水泥在不改变基本成分的情况下，改变其水泥浆性能。它与水泥的关系是相辅相成的。一般地说，油井水泥外加剂可分为:(1)调节水泥浆稠化时间的外加剂:促凝剂、缓凝剂;(2)改变水泥浆失水性能的外加剂:降失水剂;(3)改善水泥浆流变性能的外加剂:分散剂;(4)水泥浆密度调节剂:加重剂、减羥剂;(5)降低循环漏失的外加剂:堵漏剂;(6)提高水泥石热稳定性的外加剂:石英砂;(7)配制含盐水泥浆;第二节促凝剂在浅井或表层套管注水泥施土中，虽然水泥浆满足了泵送的要求，但往往存在
3、稠化时间长、强度发展慢的问题，严重影响钻井进尺和固井质量。而加入促凝剂或早强剂，可以改变水泥浆性能，既能满足固井作业的要求，又能使强度尽快地达到继续钻进的要求。当然有时也用来缓解因加入其它外加剂，例如分散剂、降失水剂等所引起的过缓凝，目的都是为了加速抗压强度的发展，缩短候凝时间。严格地讲，促凝和早强是有区别的:早强是指早期抗压强度有明显地提高，但对凝结时间不作要求，如常用的分散剂，就有一定的早强作用;而促凝剂则要求缩短凝结时间，即加速凝结，不管强度发展的快慢。这两者往往既有共同的性质，而又有所不同。由于氯离子对对井下钢材的腐蚀，所以制定了研制无氯根促凝剂，从此以后就出现了非氯化物促凝剂或无氯根
4、促凝剂或不含氯离子促凝剂等。为适应这种情况，本文也把促凝剂分为氯化物促凝剂和非氯化物促凝剂。一、氯化物促凝剂氯化物促凝剂主要包括氯化钙、氯化钠、氯化钾和海水等。1.氯化钙(CaCI2)多年以来，氯化钙一直被成功地用作促凝剂，也有很理想的早强作用。当加到水泥或混合水中时，其浓度占水泥质量的2%-4%时，即能促进水泥浆的快速固化，达到所要求的候凝时间。氯化钙是一种极强的吸水材料，可以是片状或粉末状，常规级纯含量是77%;无水级是粒状或片状，含量为96%。对大多数需要，常规级加量2%，无水级加量1.6%就有最佳促凝效果。常规级是最通用的一种类型。无水级从大气吸收少量水分之后，可用于高潮湿的地方(即含
5、水量较高的使用对象，也就是说，只能加在混合水中，不能加在干水泥中)。加量占干水泥质量4%的氯化钙有时推荐用于高水灰比的水泥浆，这时大体积的水可以冲淡促凝剂的浓度。这种材料适用于A级、C级和低密度水泥。2.氯化钠(NaCI)氯化钠作促凝剂应注意浓度范围。一般说来，氯化钠浓度在10%以下时为促凝剂;在10%-18%既不促凝，也不缓凝，其稠化时间与纯水泥浆相似;而当氯化钠浓度提高到18%以上时表现出缓凝作用。氯化钠在固井中的应用，大概有五个方面:(1)低浓度可作水泥浆的促凝剂;(2)高浓度(饱和盐水)可作水泥浆的缓凝剂;(3)不同的浓度可作水泥浆不同的加重剂;(4)用饱和盐水水泥浆可固盐层、石膏层或
6、页岩层等。一般地说，使用这种水泥浆，套管与盐层的胶结较好。另外，这种水泥浆还能抑制膨润土砂岩和页岩的膨胀，防止泵经盐岩层时水泥浆冲蚀盐层或使盐岩溶解而增加井径扩大率。(5)降低寒冷地区水泥浆的冰点。3.氯化钾(ICI)氯化钾能促进水泥浆凝固，且对其流动性略有影响，与氯化钙复合使用效果更好。在泥岩、贞岩、夹缝砂岩、石灰岩等注水泥时，若在水泥浆、隔离液或冲洗液中加入0.3%-1.0%的氯化钾，可以抑制粘土膨胀，防止造浆作用，以免影响胶结强度。据介绍，由于饱和盐水水泥浆在低含盐度层段因渗透压的存在会引起裂缝，而不同盐度的层段选择其平衡盐度的水泥浆又是不可能的，所以人们很少使用饱和盐水水泥浆。4.氯化
7、钙复合物据介绍，氯化钙与氯化钠或氯化氨等混合使用效果更好。1%氯化钙与2%氯化氨的混合物，或者2%氯化钙与2%氯化钠的混合物都是良好的复合促凝剂。使用这些复合促凝剂，既能可靠地加速水泥浆凝结和硬化，又不影响水泥浆的流动性能，而且还能降低水泥浆的游离水。它们也可以增加水泥的水化热，使温度升高，提高水泥石的抗渗透性能。使用氯化钙与氯化氨的复配物，既能加速固化，又能提高早期强度。高反应热又使之特别适用于低温井注水泥。5.海水在海上钻井，大多使用海水配制水泥浆。海水中的氯化物(氯化钠、氯化镁和氯化钙等)可起促凝作用，其含量可达2.3%。开阔海域或大洋中的海水化学成分十分均匀，而在海湾或近海，由于河流淡
8、水的稀释可能促凝作用较弱。一般说来，海水的促凝效果不如氯化钙或它的复配物好，但依然能够用于2000m以下的油气井注水泥，这时的井底静止温度应不超过80。二、无氯促凝剂下面介绍的是无氯促凝剂，主要包括碳酸钠、硅酸钠和石膏等无机物，以及低相对分子质量的有机物，像甲酞胺，三乙醇胺等。1.碳酸钠(Na2CO3)碳酸钠也称纯碱或苏打。为白色粉末，密度为2.533g/cm3，易溶于水，水溶液呈碱性。碳酸钠与水生成Na2CO3H2O,Na2CO37H2O和Na2CO310H2O三种水合物。工业产品纯度为98%-99%。依颗粒大小和堆积密度的不同，可分为超羥质纯碱、羥质纯碱和重质纯碱。纯碱用于油田固井工程是作
9、为油井水泥的增强剂，也可在纤维素类降失水剂中加入纯碱增加流动性。如果水泥浆的初凝和终凝时间相隔较长，加入纯碱之后可以缩短这个区间，但是稠化时间受影响:在加量不同的情况下，有时长，有时短，并不是随加量的增加或减少有规律性的变化，所以使用时应特别慎重。2.硅酸钠(Na2OnSiO2)工业生产的硅酸钠是一类多硅酸盐，由于它的化学成分类似于玻璃，故通常称为水玻璃。又因硅酸钠的水溶液呈碱性，同时又是肥皂的发泡剂，所以工业上有时一也称为泡花碱。在石油工业上常用的是硅酸钠水溶液，也有时一用速溶偏硅酸钠。硅酸钠在固井工程的应用包括以下几个方面:(1)促凝剂:硅酸钠常被用作油井水泥的无氯根促凝剂，一般加量占干水
10、泥质量的7%，促凝效果不好，而且加量与凝固时间也不成直线关系，但可使水泥石在12-24h内有较高的抗压强度。硅酸钠的促凝作用主要是由于它与水泥浆中的Ca2+离子反应生成水化硅酸钙C-S-H胶核，从而促使水泥的水化诱导期提前结束。(2)渗透作用:单纯使用水泥封闭地层遇到的一个特殊问题是不能渗透到所要求的地层位置，而胶状的硅酸钠水溶液就能满足所希望的渗透性。通常是把水玻璃与氯化钙配成具有一定胶凝时间的溶液注入地层，让其硬化成不具渗透性的固体。或者事先将酸性溶液或氯化钙溶液导入地层，然后再注入硅酸钠溶液。在与酸性溶液接触后发生胶凝而生成不渗透的固体，进而封闭地层。(3)前置液:在注水泥中，若用硅酸钠
11、溶液作前置液，可以保护盐层和石膏层。应该注意的是输送硅酸钠溶液的管线尽管作了清洗，还可能留有残量的钙，而且盐、膏层还含有氯化钠、氯化镁等，这些都可与硅酸钠作用产生凝胶或沉淀，从而降低了硅酸钠含量，妨碍了应起的作用。如果变成硅酸钾，那就是另一种景象，因硅酸钾与盐、膏层的氯化物接触后不发生絮凝，即使是与钙也只是缓慢地产生胶凝。所以地层中渗入硅酸钾之后，遇到地下水中的钙就能生成凝胶而防止了冲洗期间对井壁的破坏。而且也有利于水泥与地层的胶结。(4)降失水作用:它本身的降失水效果虽然不好，但对其它降失水剂却无不良影响，故可用作缓解因加降失水剂而引起的水泥浆过缓凝。3.石膏石膏是常用的促凝早强剂，指的是无
12、水石膏(CaS04)或半水石膏(CaS040.5H2O),而二水石膏(CaS042H2O)还有缓凝作用，它的加量大小直接影响促凝效果。由半水石膏和等量干水泥配制的石膏水泥，是为控制特种注水泥或浅井的需要而专门设计的“快干”水泥，也可以根据需要决定石膏与水泥的比例。对于严重漏失层，调整配比，可将稠化时间缩短到5min-24h抗压强度可达6.51MPa。为控制高压气层，加入占A级水泥质量的25%-50%，可产生12-20min闪凝。用这种方法掺和的半水石膏水泥对于压住气喷井、修补断裂套管和控制漏失等是非常满意的。由于加入5%-10%半水石膏可增加水泥浆的静切力并产生触变性，对堵漏效果更好。但应特别
13、注意施土的连续性，否则容易凝固在管线或井筒内。三、复合促凝剂硅酸盐水泥60.24%-63%+CMC0.32%-0.60%+碱金属氢氧化物3.4%-6.2%+尿素1.28%-3.02%+水34.76%-27.18%。其中碱金属氢氧化物可采用氢氧化钠或氢氧化钾。在制备该溶液时，必须按顺序把氢氧化物、尿素、CMC溶于水中。然后用这种溶液混配水泥浆。尿素、氢氧化物加入CMC水溶液中，可使CMC改性而导致水溶液稀释，并提高CMC的化学活性。用这些材料固井，既能缩短水泥浆的凝固时间，又能提高它的流动性。四、促凝悬浮剂使用这种促凝剂，不使水泥浆产生沉降。并适用于任何水基水泥浆，缩短其候凝时间。它不仅含有铝酸
14、钾、碳酸钾，还含有一定量的氢氧化钾。第三节缓凝剂缓凝剂的作用就是能够有效地延长或维持水泥浆处于液态和可泵性的时间。最好的缓凝剂应该是在任何温度区间都具有缓凝作用，而且稠化时间的长短还与其加量的多少成正比，并与各种油井水泥有很好的适应性，也与不同类型的其它外加剂配伍使用时，有很好的相容性。也就是说，不影响水泥浆的其它性能，如增稠、增加静切力、有碍强度发展等。对指定配方的水泥浆，其稠化时间有很好的预测性和重复性，还应该抗污染、无毒、无味、不爆、不燃、不污染环境等。油井水泥缓凝剂有以下几种类型:(1)木质素磺酸盐及其异构体或衍生物;(2)单宁、磺化单宁及其衍生物;(3)羧酸、羥基羧酸、异构体或衍生物
15、及其盐类;(4)葡糖酸及其衍生物的钠盐或钙盐(5)低相对分子质量的纤维素及其衍生物;(6)有机或无机磷酸盐,(7)硼酸及其盐类等。一、木质素磺酸盐类在油井水泥中常作缓凝剂使用的木质素磺酸盐是钠盐钙盐,氨盐或其混合物。这有一种就是由木质素磺酸盐经硫酸亚铁和重铬酸盐处理后得到的络合物铁铬木质素磺酸盐。木质素磺酸盐是利用木材中天然存在的木质素，经亚硫酸盐的磺化作用后，从纸浆废液中提取出来的副产品。只有用木材和亚硫酸盐法造纸才能生产这种产品。据观察，由于木质素磺酸盐的质量问题，它的缓凝效果和水泥浆的流变性能经常发生变化，重复性很差，这就明显地影响到它的使用性能。经常使用的是木质素磺酸钙和木质素磺酸钠，
16、它们可以在井底循环温度87以下单独使用，缓凝效果也好，并可以显著地延长水泥浆的稠化时间。图4.2.1表不出木质素磺酸盐的缓凝作用。增加浓度还可稍微扩大使用温度范围。如果加入硼砂，可把使用温度提高到143若再加入有机酸，还可提高到193。此外，木质素磺酸钙还能改善水泥浆流动性能，而且对游离水和抗压强度也没有明显的影响。但在使用中或掺量过多的情况下，会使水泥浆产生气泡，影响固井质量。在高温下使用，若因降解作用而使缓凝失效的话，将导致不堪设想的后果。所以只能用在3000m左右的井深。图4.2.1表木质素磺酸盐的缓凝作用铁铬盐，全称是铁铬木质素磺酸盐，是钻井液常用的稀释剂。有时也用作油井水泥的缓凝剂，
17、一般加量为占水泥质量的0.2%-1.0%。它的使用温度也不应超过87，并且掺量多时，可产生大量气泡，缓凝效果下降，也影响固井质量。若与分散剂FDN或UNF等复合使用可适用于3000m左右的井深。现在，由于FCLS的毒性(含有重个属铬离子)，用它作钻井液降粘剂的越来越少，所以在固井中用它作缓凝剂的也随之减少。木质素磺酸氨与葡庚糖酸钠按1:1质量比复配后，可作丁苯胶乳的缓凝剂而用于不渗透性防气窜水泥。在低浓度木质素磺酸盐的存在下，Ca(OH)2结晶的生成将受到抑制。就是说，在木质素磺酸盐的存在下，C3S水化生成的Ca(OH)2结晶，在晶体结构、尺寸、大小上均有相当大的改变。水化产物的成核和生长均受
18、到木质素磺酸盐的抑制，从而使C3S的水化速度下降。木质素磺酸盐对低C3A水泥缓凝效果更好，这是因为C3A水化产物较之C3S水化产物有更强的吸附力，故使大量的木质素磺酸盐分子竞先吸附于C3A水化表面，进而妨碍了缓凝剂分子到达C3S水化产物表面其宏观表现是:对C3A含量高的水泥体系，木质素磺酸盐在液相中的浓度迅速降低，缓凝效果下降。二、单宁酸及其磺甲基盐类这类产品包括单宁酸、单宁酸钠、磺甲基五倍子单宁酸钠(SMT，简称磺化单宁)、磺甲基橡碗单宁酸钠、磺甲基褐煤(简称磺化褐煤，又名磺甲基腐植酸)、龙胶粉等。几乎各种磺甲基化合物对水泥都有缓凝作用，且随掺量的增加稠化时间.1.单宁酸单宁酸是天然植物单宁
19、在碱性条件下水解得到的有效成分，主要是多元酚基和羥基的有机物，即没食子酸和葡糖酸盐类。一般加量在0.1%以内，即可延长稠化时间，它对流动性没有太大的改善，性能比较稳定，但溶解性不好。2.磺化单宁和磺化栲胶磺化单宁和磺化栲胶均有显著的缓凝效果。因为栲胶的主要成分是天然单宁，所以磺化栲胶起缓凝作用的也是单宁。与单宁相比，磺化单宁的性能要稳定得多，水溶性也好，并且使用温度范围也广，在高温下仍有较好的缓凝效果。由于分子中含有磺甲基极性基团，所以不仅可以改善水泥浆的流动性能，还有一定的降失水作用。但水泥石的抗压强度却略有下降。一般加入0.1%(BWOC)以下，就有很好的缓凝效果。若将它们像木质素磺酸盐那
20、样，与硼砂和酒石酸复配，可提高更大的使用温度范围。3.磺化褐煤磺化褐煤由于它的溶解性不好，效果也不如其它的磺甲基化合物，所以使用者甚少。4.龙胶粉龙胶粉是很好的降失水剂，并且也在酸化压裂液中使用。缓凝好像是它的副作用由于它的分散效果不好，很少作为缓凝剂使用。这类产品是钻井液的降粘剂，所以在钻井中用量较大，库存也多。一般在固井中很少使用，只是在缺少优质缓凝剂时用于急需。原因是起泡严重，加量大了反而使缓凝作用减弱，且稠化时间与加量也不成直线关系，还易受污染。三、羥基羧酸及其盐类这类缓凝剂包括酒石酸、柠檬酸、水杨酸、苹果酸和乳酸等及其盐类。这类产品的缓凝作用主要靠分子中。和位羥基梭酸基团，这些基团对
21、Ca2+有很强的鳌合能力，形成高度稳定的五元环或六元环结构，部分地被吸附于水泥颗粒表面,毒化晶核，阻止水化产物形成。在这类缓凝剂中，经常使用的是酒石酸、柠檬酸及其盐类。1.酒石酸及其盐类它们包括酒石酸、酒石酸钠、酒石酸钾和酒石酸钾钠等，被吸附于水泥颗粒表面后，可降低水泥的溶解和水化速度。其阴离子与Ca2+生成微溶性沉淀，因而降低了溶液中Ca2+浓度，导致缓凝。经常使用的是酒石酸和酒石酸钾钠它们都是优良的高温缓凝剂，而且还有一定的分散作用，对水泥石强度无不利影响。但是加入酒石酸后，可使水泥浆的游离水和滤失量增大，因此，往往与降失水剂一起使用。酒石酸很容易被碱性介质污染，并且灵敏度很高，所以很多固
22、井施工人员都不愿使用。但也有人认为:对酒石酸来说，不是不能用，而是不会用，使用中应严格控制加量，因它在任何温度区间，加量就不与稠化时间成直线关系，而是成指数关系，稍微有点变化，就强烈地影响稠化时间。一般加量是0.4%一0.6%(BWOC)，小于0.1%(BWOC)时促凝，而大于0.7%时又长时间不凝，所以使用者必须慎重。另外一点要注意的是，在配制混合水时，应彻底清洗钻井液罐，绝不允许有碱性污染物。若将酒石酸与氧化锌、磺化单宁、六偏磷酸盐等复合使用，可钝化灵敏度，并能在150-200的温度范围内使用。使用酒石酸的盐类，其灵敏度和污染性要缓和得多。据介绍，若把酒石酸及其盐类与硼砂复配，在高达250
23、-2800温度下使用，仍然有着可靠的缓凝效果。但在实践中发现，在温度150以上使用，其水泥石有严重收缩。在酒石酸的使用中，还应该注意严格地取样做模拟试验，特别是在施工前，应在泥浆罐内取混合水样，千万不能草率从事。2.柠檬酸及其钠盐柠檬酸及其盐类常用的是钠盐，是一种以缓凝为主、兼具分散作用的材料。一般地说，柠檬酸钠的缓凝作用比较温和，当然分散效果也差。最低加量为0.5%(BWOC)，水泥品牌不同，加量也不同，加量小时，会引起促凝;但加量达到一定值时，其缓凝作用却比较隐定，不会因加量的微小变化而引起凝结时间的较大波动。四、糖类化合物蔗糖、棉子糖和可溶性淀粉等糖类化合物是油井水泥优良的缓凝剂。在这类
24、化合物中，以含有五元环(蔗糖和棉子糖)为最好。但是，由于这类缓凝剂的缓凝效果太好，对微小的浓度变化都表现得非常敏感，故使其在应用上受到冷遇。研究表明，糖类的缓凝作用主要取决于它在碱性条件下水解的灵敏度。因为水解后，糖即转化为含有-羥碳基(H3C-CO-)葡萄糖酸或其盐类，它将被强烈地吸附在C-S-H凝胶表面上，使其凝胶成核中心被吸附于表面上的阴离子“毒化”，从而起到抑制水泥水化的作用。1.葡萄糖酸钠(C6H11O7Na)白色或黄色结晶状粉末，易溶于水。据报道，在井底循环温度低于93时，易出现过缓凝现象。有效使用温度是150。但试验证明，在62温度下，对加量非常敏感，即使是0.05%(BWOC)
25、稠化时间也大于240min。在82-97时，情况要好一些，加量从0.025%一0.10%稠化时间大约是120-230min。但是在120的温度下，即使加量为0.2%稠化时间也不过只有114min。且随温度地升高而稠度增大。和葡萄糖酸钠均是有效的缓凝剂。2.葡庚糖酸钠葡庚糖酸钠有。-葡庚糖酸钠和-葡庚糖酸钠两种，都可以作缓凝剂。这种材料被用作油井水泥缓凝剂，具有抗高温性能好，稠化时间易于控制，并可改善水泥浆的流动性，增加水泥石强度等优点。葡庚糖酸钠是由氰化钠与葡萄糖反应制备的二者对水泥的缓凝效果是相同的，既可以分别单独使用，也可以混合在一起似用。在混合使用时，一般是把它们配成水溶液，但时间一长或
26、天气变冷，可能在容器底有晶体析出，这时仍可继续照常使用。一般说来，单独使用葡庚糖酸钠时，易引起水泥浆沉降。所以与降失水剂复配使用最好，特别是增加粘度的降失水剂。五、纤维素衍生物纤维素衍生物来源于木材或其它植物的聚多糖类，在水泥浆的碱性条件下较稳定它们的缓凝作用主要是由于聚多糖被吸附在水泥颗粒表面之后，水泥浆的粘度增加，使水渗入水泥颗粒的速度减慢之故。1.羧甲基纤维素(CMC)及其钠吉盐(Na-CMC)在水泥浆中，尤其是在快速混合并接着庙速泵送的水泥浆，应加入磷酸三丁醋等消泡剂。掺有Na-CMC的水泥浆性能列在表4.2.2中。由表中数据可以看出，稠化时间和抗压强度都能满足施工要求。这里使用的是低
27、相对分子质量的羧甲基纤维素钠盐。表4.2.2不同Na-CMC掺量在各温度下的稠化时间和抗压强度水泥类型Na-CMC掺量%稠化时间min抗压强度MPa608293104609324h72h24h72h型0226107897118.733.529.41.90.1621317833763916.736.023.843型012972423228.240.021.122.90.2417321632141821.439.527.133.82.羧甲基羥乙基纤维素(CMHEC)羧甲基羥乙基纤维素能延长水泥浆的稠化时间，并使之具有很好的可泵性，足以将其送到环空所希望的位置。六、磷酸盐类烯基磷酸和它的盐类，近来常
28、用作缓凝剂。这类材料有优异的水化稳定性，使用温度可高达204。其高温稳定性主要取决于主链结构。磷酸甲基醋分子中，含有许多胺基，这是它的活性基团。有机磷酸盐缓凝剂的优点是它对水泥成分的微小变化不敏感，并且可使高密度水泥浆的粘度降低。这类缓凝剂的作用机理还未完全搞清楚，但就目前的研究结果来看，缓凝作用可能是磷酸盐基团，如图4.2.3所示被吸附在水泥颗粒表面上之后，阻止了水泥分子的水化，这与其它缓凝剂的作用机理是相似的。图4.2.3磷酸盐缓凝剂的数据曲线七、无机化合物许多无机酸及其盐类可使水泥浆缓凝。常用的有以下几种:1.硼酸及其钠盐众所周知，硼酸及其钠盐(硼砂)对油井水泥有很好的缓凝作用，特别是硼
29、酸。但是它的加量与稠化时间不成直线关系，而呈折线或指数关系。灵敏度很高，若不精确到0.05%，就可能引起早凝或过缓凝。硼砂缓凝效果比较平缓，也就是说，它的缓凝作用并不明显。但加到其它缓凝剂中，却能提高那种缓凝剂的使用温度范围。也可以使稠化时间与加量不成直线关系的缓凝剂性能改变，变成直线关系或接近直线关系。例如:将硼砂与木质素磺酸盐复配，就能将它的使用温度范围提高到204或更高。但也有一定的不足，仍只适用于淡水。由于缓凝作用是由两种或几种化合物协同产生的，所以对何种组分相互之间的比例都必须严格地调整;铁铬盐对环境照样不能消除污染。当然，若将硼砂与酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、葡庚糖酸或其钠盐复配，同样
30、也能提高其使用温度范围(193以上)，改善其缓凝性能(成直线关系)。由于这种缓凝作用是由两种或几种化合物联合产生的，硼砂只是加强了羥基梭酸的作用，所以当其在高温环境中使用时，如果只是硼砂，基本上就丧失了它的缓凝作用，所以硼砂又称为助缓凝剂。2.氯化钠氯化钠浓度大于20%(BWOW)才有缓凝作用。八、复合物现在多数的缓凝剂都是复合物，很少用单一的化合物，即使是木质素磺酸盐也要复配上一定量的无机酸或有机酸或它们的盐类，以达到取长补短，弥补各自的不足，使缓凝剂具有互补性。其目的就是扩大使用温度范围，使稠化时间与加量成直线关系，消除单一化合物在低温时加量小，过于灵敏，而高温时加量过多造成浪费的弊病。有
31、时，为使缓凝剂具有某些分散性或悬浮性，也加一些化合物复配。还有一些产品是不宜单独使用的，例如葡糖酸钠和葡庚糖酸钠，因它可使水泥浆沉降，析出过多的自由水。必须复配一定量的悬浮性很强的化合物，方可使用。由锌盐(氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌或它们的混合物)0.2%-1.0%与烷基磺酸盐(氨盐、钠盐或钙盐)复配的缓凝剂，消除了单独使用锌盐可能产生的“瞬间凝固”又称闪凝或先期凝固)。由硼酸、硼砂、纤维素和糊精组成的缓凝剂，其加量与稠化时间有很好的直线关系。第四节加重剂增加水泥浆密度的外加剂或外掺料称加重剂。其自身密度都比水泥大。一般要求加重材料颗粒粒度分布要与水泥相当，颗粒太大容易从水泥浆中沉降出来，
32、太小又容易增加水泥浆稠度。用水量要少，且在水泥水化过程中应呈惰性，并与其它外加剂有很好的相容性。增密水泥浆最常用的加重剂是重晶石、钦铁矿和赤铁矿等。一、重晶石重晶石的化学名称是硫酸钡，分子式BaS04，是水泥最常用的加重剂。它是以硫酸钡为主要成分的矿物，经机械加工而成为适宜细度的粉末，纯品为白色，一般工业都都含有少许杂质，所以呈淡黄色或棕黄色。重晶石是不溶于水和酸的惰性物质，不易吸水，但受潮后易结块。其质量标准如4.4.1所示。表4.4.1重晶石质量标准项目指标密度不小于g/cm34.2细度200目筛筛选余量不大于3.0325目筛筛选余量不大于5.0水溶性碱土金属(以钙计)mg/l不小于250
33、粒度效应mpa.s加硫酸钙前不大于125加硫酸钙后不大于125用于加重钻井液的重晶石粉研磨得较细，一般要通过325目方孔筛。这种过细的重晶石，石粉用于水泥浆，就需要增加水灰比，因而减弱了对水泥浆的加重作用，并使水泥石强度降低。通常用于油井水泥作加重剂的是通过200目方孔筛或专门加工通过6-20号方孔筛的粗颗粒重晶石，这就无需增加大量的水。可使水泥浆密度增加到2.28-2.40cm3。有时使用过细的重晶石，由于它对缓凝剂的吸附作用，还可能使水泥浆的稠化时间缩短。二、钛铁矿钛铁矿的化学分子式为TIO2Fe2O3，是黑色颗粒材料，经机械加工而研磨成适宜细度的粉末，颜色为褐色。钛铁矿具有密度大，耐研磨
34、的特性。不溶于水，能部分地和盐酸发生反应。不易吸水，但受潮后易结块。其质量指标如表4.4.2所示。这种材料作为油井水泥的加重剂对水泥浆的稠化时间或抗压强度影响很小，对于粗颗粒的钛铁矿粉，需调整合适的水泥浆粘度或屈服值，以防止沉淀。最好使用细度大的颗粒。钛铁矿粉可把水泥浆密度加重到2.40cm3/g以上。表4.4.2钛铁矿质量标准项目指标密度不小于g/cm34.7细度200目筛筛选余量不大于3.0325目筛筛选余量不大于5.0-15.0水溶性碱土金属(以钙计)mg/l不小于100湿度%不大于1二氧化钛含量%不小于12全铁含量%不小于54粒度效应mpa.s加硫酸钙前不大于125加硫酸钙后不大于12
35、5二、赤铁矿赤铁矿即Fe2O3，是具有金属光泽的黑色粉末，有天然磁性，密度4.958cm3/g以上，细度过40-200目筛。它对化学缓凝剂也有吸附作用，因此使用时应预先测定稠化时间。由于赤铁矿比重晶石所需附加水少，因而可将密度升高到2.4cm3/g以上，水泥石强度降低的也少。若把赤铁矿粉与分散剂一起使用，可将水泥浆密度增加到2.64cm3/g以上。其它加重剂还有磁铁矿和方铅矿等。第五节防气窜剂在油、气井注水泥中，特别是某些高压气井，毗邻环空的地层，含有一定压力的原生气，这种气体能够进入注水泥后的环空，造成气体泄漏，有时可能到达地面或其它低压层，这就是气窜，也称气侵。通常是有害的，也是危险的，一
36、般需要补注水泥措施加以纠正。为杜绝这种现象的发生，通常采用可压缩水泥、不渗透水泥或触变性水泥等固井。防气窜剂就是配制可压缩水泥、不渗透水泥、触变性水泥、零游离水水泥和不胶凝水泥等所使用的外加剂。一般说来，同一种防气窜剂可能有多种功能，既能使水泥浆具有触变性，又能使水泥浆没有游离水析出。但是，不管由哪种外加剂配制的水泥浆，都必须使其失水、稠化时间和抗压强度等物理性能指标控制在固井设计所要求的范围内。一、可压缩水泥可压缩水泥包括泡沫水泥和发气水泥两种。通常泡沫水泥在高压条件下变得几乎没有可压缩性，只有在接近地面、浆体内部压力较高时，气体才有明显的膨胀。所以它在水泥浆过渡状态下，对其体积缩小的补偿作
37、用甚微，一般不作为防气窜水泥使用。因此通常所说的可压缩水泥是指发气水泥。发气水泥是由发气剂、气体稳定剂和气体分散剂组成的。发气剂的作用是在井下与水泥的水化产物发生化学反应产生气体，而稳定剂和分散剂的作用则是稳定和分散所生成的气体成为细小而稳定的气泡，使之不聚集、不移动、不破裂，借以维持水泥的空隙压力。所产生的气体必须是不溶于水的气体，一般是氢气或氮气。最常用的是由铝粉和水反应所产生的氢气。准确而有效地控制铝粉的发气时间是非常重要的，这是制备可压缩水泥外加剂的关键。一般有三种办法(1)将铝粉暴露在空气中或加入强氧化剂，使表面发生氧化作用。用这个方法所造成的延缓作用非常强，以致于不发气或发气的时间
38、太长，这是不能很好地控制气窜的;(2)在水泥浆中加化学抑制剂以控制铝粉的发气时间和释放速度。这种方法很昂贵，况且还要在液体载体中把铝粉与一种或多种抑制剂预先混合，然后再与水泥配成水泥浆;(3)将铝粉用脱水山梨醇、丙三醇或季戊四醇的脂肪酸酯处理，以钝化铝粉与水泥浆中水基碱性溶液的反应活性。这就是说，把有效的醋类首先溶于在真空下能挥发和除去的有机溶剂中，再把这种配成的延缓液与一定量铝粉混合。待铝粉的全部表面被润湿后，再真空干燥以脱去溶剂。这就在铝粉的表面涂上一层延缓剂，其表面就不会受到氧化，与水泥干混后，就可按常规注水泥方法固井。二、不渗透水泥气窜现象是水泥浆固化到一定程度的可塑性阶段发生的，即水
39、泥浆不能产生静压，也不能传递压力，又还没有充分地固化到足以防止气窜所达到的抗压强度，而气体就从局部硬化的水泥中窜过。可压缩水泥一般都是用铝粉作发气剂，而铝粉的钝化剂又是油酸甘醇醋，所以只能控制发气时一间，不能控制发气速度和发气量。太小，不能控制气窜;太大，反而更容易诱导气窜;同时，产生的氢气危险性又很大。所以，防气窜效果最好好的是不渗透水泥，而胶乳是这种水泥的主要外加剂之一。胶乳是最好的胶结辅助剂、防气窜剂、基质增强剂和降失水剂等，还能够增强水泥石的弹性和具有抗腐蚀性流体的能力。所以，胶乳已被广泛地用于改善水泥的胶结和防止气窜作业。油井水泥用得最普遍的是苯乙烯一丁二烯共聚物。在该化合物中，一般
40、苯乙烯占胶乳质量的70%-30%，而丁二烯占30%-70%。并且一定不能含有与水泥不相容的其它成分。由水、水泥、胶乳、稳定剂和其它外加剂配成的水泥浆是不渗透水泥之它具有很好的防气窜性能。一般说来，在水泥水化期间，胶乳要在水泥基质中絮凝，这些絮凝物在水泥基质中聚结起来，形成抑制渗透的胶乳膜，从而防止气体或液体侵入水泥柱。同时胶乳的粘附性和粘结性又可以改善水泥石的胶结和弹性。SBR胶乳能够很好地控制失水和延缓胶凝强度的发展，因而使水泥浆得以长时间地产生和传递压力，有利于在水泥浆凝固过程中缩短失重时间而防气窜。胶乳水泥浆体系的缺点是流动性能较差，常导致环空中出现水泥浆沉降和水泥回落现象，因而发展抗压
41、强度的速度较慢，凝固时也不发生膨胀。适用于不渗透水泥各组分及其要求的是:(1)水:不能含过多的与水泥浆中外加剂不相容的化合物，普通饮用水或淡水均可。(2)水泥:含有钙、铝、硅、氧和硫的化合物，并与水反应能固化或硬化的、通称为“波特兰”的水硬水泥，如速凝水泥、抗硫酸th水泥、铝矾土水泥、铝酸钙水泥和那些含有少量促凝剂或缓凝剂的水泥、以及含有第二组分飞灰或火山灰的水泥等。(3)稳定剂:由于胶乳的絮凝作用，一般不能或很难与水泥配成水泥浆，即使配成水泥浆也难以泵送，并日还只限于低温(60以下)使用，所以必须加稳定剂。稳定剂的第二作用是水泥颗粒的分散剂，但主要还是改善胶乳生成胶膜的性质。且这种性质只有在
42、水泥浆中出现气体的情况下才能表现出来。这就是说:只有在稳定剂的存在下，才能配成胶乳水泥浆，并能使其流动性得到改善，也才能抑制气窜。常用的稳定剂是阴离子型高分子化合物，例如硫酸盐或亚硫酸盐改性的密胺树脂、甲醛/茶磺酸盐缩合物(FDN)等。三、触变性水泥触变性水泥在混配和顶替期间是稀释的流体，而当停止泵送时，就迅速形成可塑性的凝胶结构，当再次开泵时，凝胶结构破坏，又转变为可泵性的流体。但当剪切作用停止后，又出现凝胶结构，并转为自支撑状态。理论上讲，真正的触变性流体应该是可以连续转换的，可水泥浆不行，因它随着时间的推移逐渐水化、稠化、直至硬化。所以对触变性水泥浆来说，在何一次静、动态循环之后，其胶凝
43、强度和屈服值均趋于递增。因此，在注水泥施土期间，反复停止泵送之后，使之再次开始流动，将需要更大的启动泵压。故在泵送有触变性的水泥浆时，应尽可能地避免过长的停泵时间。通常触变性水泥浆在剪切作用下，属于宾汉塑性流体，所以它的性能取决于塑性粘度和屈服值。就触变性水泥浆而言，屈服值是水泥浆开始流动所必须的剪切应力或施土时的启动泵压，也就是剪切速率为零时的剪切应力理论值。对于非触变性流体来讲，不论剪切速率是提高还是减少，其屈服值是不变的。当然，静态下流体的物理结构也没有变化，并且推动流体运动所需要的力也不会随时间而改变。而触变流体，只有在去除剪切应力时才能表现出屈服值，如果经过一段时间后，再使之恢复流动
44、，将需要大于屈服值的力。胶凝强度与屈服值之差不改变流体的“触变性程度”。有人认为，水泥浆的胶凝强度是发生气窜的主要原因。又有人研究表明，使用触变性水泥和高胶凝强度水泥有助于防止气窜。这不是自相矛盾吗?我们知道，触变性水泥浆的静液压力传递是通过间隙水的压力梯度实现的，并一直保持到开始固化。因此，当地层压力梯度超过间隙水压力梯度时，如果不在环空加回压，就可能发生气窜。如果触变性水泥浆能够产生很高的胶凝强度;确实对气体造成的物理变形和渗透产生足够大的阻力，就能防止气窜。这就是说，当触变性水泥浆静止后，如果它的胶凝强度很快发展到大于24MPa的结构强度的话，就可以防止气窜。所以并不是说所有的触变性水泥
45、都能防止气窜，而是只有具备“特定触变性质”即很快发展到足以防止气窜的结构强度)的触变性水泥和在一定的环境条件下才行。多数触变性水泥是用于防漏和堵漏。配制触变性水泥的方法主要是在油井水泥中加入膨润土、硫酸欲和交联聚合物。第六节降失水剂失水控制剂在水泥浆中用以维待水/固相比不变。这是通过控制水泥浆中的水滤失进入邻近的渗透性地带中的滤失速度来实现的。使用降失剂有助于防止:水泥浆过早脱水，导致环空堵塞而无法完成注入作业。水泥浆流变性改变，使顶替泥桨效率降低。水泥浆滤液损害开采层。通常是根据注水泥作业类型来调节失水量。对一次套管注水泥，水泥浆失水量应在250毫升以下，而对挤水泥作业，控制失水就比较关键，
46、最大不得超过150毫升。在所有其它条件一样时，水泥浆失水量随比重降低而增加，即:水灰比越高，降失水作用越差。正因如此，填料水泥浆的失水控制很难。对失水影响很大的另一个因素是水泥浆中水泥颗粒的分散程度。除非使用了某种分散剂，否则事实会证明无论使用了多少失水控制添加剂，都难以控制失水。这是因为分散剂在分散水泥颗粒时，也让它们更加紧密地聚集在滤饼里。这样，使滤饼对水泥浆隙间水的渗透性降低，根据达西定律，滤失速度也就降低。降失水剂的作用机理有以下几种观点:（1）提高水泥浆粘度，使之不宜脱水;（2）提高水泥浆静切力，一旦静止即发生胶凝，既不产生静压，又不传递外压;（3）粒度大小分布不同的颗粒材料，堵塞地层空隙或微孔;（4）使水溶性聚合物吸附于水泥颗粒表面，形成吸附水化层，造成水泥颗粒桥接进而生成网状结构，束缚更多的自由水，堵塞水泥内部空隙，降低水泥滤饼的渗透性。根据这种原理，可作油井水泥降失水剂的只有两种:固体颗粒材料和水溶性高分子聚合物。一、颗粒材料最初用作降失水剂的是膨润土，它是以极小的颗粒进入滤饼并镶嵌在水泥颗粒之间，而使滤饼结构致密，渗透率降低。最近研究表明，用水泥、水、膨润土、禾木胶配制的水泥浆有许多优点:具有低密度