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1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。化学反应工程课程设计-课程设计课程名称：化学反应工程课程设计学生姓名：崔悦学号：090101421学院：化学与制药工程学院专业：班级094指导教师：张向京（副教授）刘润静（教授）2012年6月-化学反应工程课程设计任务书某日产1000吨合成氨的装置中的中温变换反应器在30.5atm下操作，进口气体流量NT0=10500kmol/h，采用9*9mm催化剂，堆密度1500kg/m3，催化床直径为4m，高度为1.5m，催化剂有效因子为0.6。组份yCO,0yH2O,0yCO2,0yH2,0yN2分率0.103
2、00.35150.05880.34350.1432已知本征动力学方程：要求：1、采用龙格库塔方法求微分方程的数值解；2、进口温度的初值可设定为340.5，在初始温度与400之间取5个温度点进行计算，绘制（1）在不同进口温度下床层温度随床层高度的变化曲线；（2）床层出口温度随入口温度变化曲线。并对结果进行讨论。3、以给定的进口流量为中心，选择5个不同进口流量，间隔为150kmol/h，绘制（1）在不同进口流量下床层温度随床层高度的变化曲线；（2）床层出口温度随进口流量变化曲线。并对结果进行讨论。4、可用VB程序或EXCEL进行计算5、比热、热效应、平衡常数可以查阅化学工程手册目录1工艺过程介绍1
3、1.1工艺流程概述11.2工艺条件11.2.1压力11.2.2温度21.2.3汽气比32动力学模型的选取和反应器数学模型的建立42.1动力学模型的选取42.2反应器数学模型的建立42.2.1物料衡算52.2.2能量衡算62.2.3公式推导63型参数选取83.1摩尔定压热容83.2反应热83.3平衡常数84计算方法的确定85计算过程95.1不同进口温度下床层温度与床层高度的关系95.2不同进口流量下床层温度与床层高度的关系116结果与讨论116.1不同进口温度下床层温度随床层高度的变化116.1.1床层温度随床层高度的变化116.1.2床层出口温度岁进口温度的变化136.2不同进口流量下床层出口
4、温度随进口温度的变化146.2.1床层温度随床层高度的变化146.2.2床层出口温度随进口温度的变化166.3CO转化率随进口温度的变化171 工艺过程介绍1.1 工艺流程概述工艺流程设计的依据，首先是原料气中CO的含量。CO含量高则先采用中（高）温变换，因为中（高）变催化剂操作温度范围较宽，而且价廉易得，寿命长，大多数合成氨原料气中CO均高于10%，故都先通过中（高）变除去大部分CO。根据系统反应温度的升高，为使催化剂在允许活性温度范围操作，对CO含量高于15%者，一般应考虑将反应器分为二段或三段。其次，是根据进入系统的原料气温度及湿含量，当温度及水蒸气含量低，则应考虑气体的预热和增湿，合理
5、利用余热。第三是将CO变换与脱除残余CO的方法结合考虑。如脱除方法允许残余CO含量较高，则仅采用中（高）变即可，否则，可将中变与低变串联，以降低变换气中CO含量。因为原料气中CO含量较低，中变催化剂只需要配置一段。含10.30%CO的原料气经废热锅炉降温，在30.5atm压力下、340.5温度下进入高变炉，因为原料气中水蒸气的含量较高，一般不需要添加水蒸汽。经过反应后气体中CO的含量降低，温度升高。气体通过高变废热锅炉，温度下降，产生高压的饱和蒸汽，由于气体温度还高，一般用来加热其它工艺气体而变换气继续被冷却。1.2 工艺条件1.2.1 压力压力对变换反应的平衡几乎没有什么影响。但提高压力将使
6、析炭和生成甲烷等副反应易于进行。单就平衡而言，加压并无好处。但从动力学角度，加压可提高反应速率，如设常压下反应速率为r，加压下为rp，可用校正系数=rp/r来表示压力对反应速率的影响。对于一级反应，在一定温度下，对同一尺寸的催化剂，随着压力的升高，校正系数值增大，即反应速率提高。当压力小于2MPa时，催化剂校正系数增加比较明显，在更高压力下，由于内扩散的影响，校正系数增加比较缓慢。如果在相同的温度和压力下，则小颗粒的催化剂具有较大的值。而在一定的压力下，对同一尺寸的催化剂，温度升高，则值越低。上述情况均与内扩散的影响有关。实际生产中，以煤为原料的合成氨厂，常压下中变催化剂的干气空速仅为3005
7、00h-1，压力为12MPa时可达8001500h-1。以烃类为原料的大型合成氨厂，由于原料气中CO含量较低，压力3MPa时空速可达25002800h-1。从能量消耗上看，加压是有利的。由于干原料气的摩尔数小于干变换气的摩尔数，所以，先压缩原料气后再进行变换的能耗，比常压变换再压缩变换气的能耗低。根据原料气中CO含量的差异，其能耗约可降低15%30%。当然，加压变换需用压力较高的蒸汽，对设备材质的要求也较高，但综合起来，优点还是主要的。具体操作压力的数值，应根据大、中、小型氨厂的不同特点，特别是工艺蒸汽的压力及压缩机各段压力的合理配置而定。一般小型氨厂操作压力为0.71.2MPa，中型氨厂为1
8、.21.8MPa，以天然气为原料的大型氨厂变换压力由蒸汽转化的压力决定。1.2.2 温度温度是CO变换最重要的工艺条件。由于CO变换为放热反应，随着CO变换反应的进行，温度不断升高，速率常数k值增加的影响大于Kp的影响，故对反应速率有利。继续增加温度，二者的影响互相抵消，反应速率随温度的增值为零。在提高温度时，Kp的不利影响大于k值的增益影响，此时反应速度会随温度升高而下降。对一定类型的催化剂和一定的气体组成而言，必将出现最大的反应速率值，与其对应的温度，称为最佳温度或最适宜温度。由于平衡温度随系统组成而改变，不同催化剂活化能也不相同，最佳温度Tm随系统组成与催化剂的不同而变化。对一定初始组成
9、的反应系统，随着CO变化率x的增加，平衡温度Te及最佳温度Tm均降低。对同一变换率，最佳温度一般比相应的平衡温度低几十度。如果工业反应器中按最佳温度进行反应，则反映速率最大，即在相同的生产能力下所需催化剂用量最少。对中温变换来说：（1）应在催化剂活性温度范围内操作，反应开始温度应高于催化剂起始活性温度20左右。（2）随着催化剂使用年限的增长，由于中毒、老化等原因，催化剂活性降低，操作温度应适当提高。（3）为了尽可能接近最佳温度线进行反应，可采用分段冷却。段数越多，则越接近最佳反应温度线，但流程也复杂。根据原料气中的CO含量，一般多将催化剂床层分为一段、二段或多段，段间进行冷却。1.2.3 汽气
10、比汽气比一般指H2O/CO比值或水蒸气/干原料气（摩尔比）。改变水蒸气比例是工业变换反应中最主要的调节手段。增加水蒸气用量，提高了CO的平衡变换率，从而有利于降低CO残余含量，加速变换反应的进行。由于过量水蒸气的存在，保证催化剂中活性组分Fe3O4的稳定而不被还原。过量的水蒸气还起到热载体的作用。提高水蒸气比例，合湿原料气中CO含量下降，催化剂床层的温升将减少，即改变水蒸气的用量是调节床层温度的有效手段。但是，水蒸气用量是变换过程中最主要消耗指标，尽量减少其用量对过程的经济性具有重要意义。水蒸气比例过高，还将造成催化剂床层阻力增加，CO停留时间缩短，余热回收设备负荷加重等。中温变换操作时适宜的
11、水蒸气比例一般为：H2O/CO=35。经反应后，中变气中H2O/CO可达15以上（水蒸气/干气0.51.0），不必再添加蒸气即可满足低温变换的要求。2 动力学模型的选取和反应器数学模型的建立2.1 动力学模型的选取根据不同原料、不同原料气制造方法，合成氨生产中使用了中（高）变催化剂、低变催化剂和耐硫变换催化剂。由于催化剂型号众多、性能的差异以及实验条件的不同，经整理归纳后动力学方程有数十个。在此设计计算中，选用变换反应动力学方程为幂函数型动力学方程式形式，使用比较方便，本设计中采用国产B系列的中变催化剂的本征动力学方程：式中其中2.2 反应器数学模型的建立合成氨装置中，气固相催化反应本是非均相
12、反应，宏观反应过程包括反应物分子的外扩散、内扩散、反应物分子在催化剂活性表面上的化学吸附与反应，生成物分子的脱附，以及生成物分子的粒内、粒外扩散等步骤。对反应过程及反应器的特点进行分析，可以合理假定而选用简化模型，即采用一维、拟均相、平推流模型。(1) 气体以平推流通过催化床，不存在径向流速分布和轴向流体的返混(2) 不存在径向的温度差和浓度差，只考虑轴向的温度差和浓度差(3) 按气流主体中反应组分浓度和温度来计算反应速率而将气体与颗粒外表面之间的界面浓度差和温度差、颗粒内部的浓度差和温度差等因素都计入校正系数。(4) 轴向传质传热只是由平推流的总体流动引起的。物料衡算物料衡算选微元dL高度床
13、层作为物质衡算基础，在稳态时，根据质量守恒定律在某一时刻反应物CO在单位时间内进入微元体的量等于单位时间内CO流出微元体的量加上在微元体中消耗的量，即：CO进入微元体的量=CO流出微元体的量+CO在微元体中消耗的物质的量用符号表示为：公式（1）其中：公式（2）整理得：公式（3）又连续流动条件下转化率定义为：公式（4）对式（4）微分后代入式（3）得：公式（5）经整理后，可以得到如下的微分方程式：2.2.1 能量衡算同样取微元体dVB为热量衡算基础，设在微元dVB中的温度变化为dT。进入物料的总摩尔流量为F0，总体积流量为，换热介质的温度为TS，则在等压下对于放热反应热量衡算关系为：单位时间dVB
14、中反应放出的热量=单位时间体系升温吸收的热量+单位时间体系向外传出的热量用公式表示为：公式（6）式中，S为单位长度反应管的管壁传热面积，带入反应器的物料衡算方程式（5）整理得：公式（7）由于选取的反应器为单段绝热式，所以传向环境的热量为零，即：即：公式（8）经整理后，可以得到如下的微分方程式：2.2.2 公式推导公式（9）=公式（10）公式（11）公式（12）公式（13）公式（14）公式（15）公式（16）公式（17）公式（18）3 公式（19）型参数选取3.1 摩尔定压热容由参考文献7附录八某些气体的摩尔定压热容与温度的关系：7公式（20）3.2 各种气体与温度的关系如下：反应热已知在25下
15、摩尔反应热为=9838，由参考文献9查知反应热与温度的关系符合下式关系：3.3 9平衡常数由参考文献查知平衡常数Kp随温度的变化可根据下式3：其中T温度，K4 计算方法的确定通过分析，我们需要对常微分方程组求数值解，常用方法有欧拉法、改良欧拉法和龙格-库塔法。通过对以上方法比较可知：若计算一次f(x,y)的值（欧拉法），截断误差o(h2)；若计算一次f(x,y)的值（改良欧拉法），截断误差o(h3)；增加计算f(x,y)的次数，可以提高截断误差的阶；龙格-库塔方法是一种在工程上应用广泛的高精度单步算法，属于单步骤法，此算法精度高，截断误差比较小。所谓四阶Runge-Kutta公式，就是采用四次
16、计算f(x,y)的值的方法，适当选择参数，使得误差尽可能小，相应的四阶Runge-Kutta公式的阶段误差为o(h5)。由于本设计过程中，需要解微分方程组，且参数的推导比较复杂，我们常采用四阶Runge-Kutta法解微分方程组，即：5 计算过程5.1 不同进口温度下床层温度与床层高度的关系以进口温度340.5为公式（21）式中各组分初始浓度为：组分摩尔浓度0103003515006080345501432代入公式（10）得：当=0.1030，=0.15时，=-0.000446725=-0.000442475=-0.000442515=-0.000438318即在0.15高度处CO含量和温度分
17、别为：=0.1034614.788587K5.2 按照此方法依次类推可分别求得在每段的CO出口含量及温度。不同进口流量下床层温度与床层高度的关系以进口流量FT0=10500kmol/h为例，具体计算过程如下：则，公式（10）可化简为：当=0.1030，=0.075时，用用样的方法可分别求得：=-0.000447401=-0.000443200=-0.000443239=-0.000439089=0.1021136 614.219716K按照此方法依次类推可分别求得在每段的CO出口含量及温度。结果与讨论6.1.1 不同进口温度下床层温度随床层高度的变化床层温度随床层高度的变化在不同进口温度下，根
18、据龙格-库塔法计算床层温度与床层高度关系见以下图表：图1床层高度床层温度进口温度图1由上图可以看出：同一进口温度下，随着床层高度的增加，出口温度逐渐升高；在同一床层高度，随着进口温度的升高，出口温度也逐渐升高。床层出口温度岁进口温度的变化运用龙格-库塔法计算得CO中温变换过程中，床层出口温度与进口温度的关系如下图表所示：表2图2由上图可以看出：在同一进口流量下，床层出口温度随着进口温度的升高而增加，在进口温度不太高时，出口温度随进口温度变化较明显；当进口温度达到某一范围后，出口温度随进口温度变化缓慢。不同进口流量下床层出口温度随进口温度的变化床层温度随床层高度的变化在不同进口流量下，根据龙格-
19、库塔(Runge-Kutta)法计算床层温度与床层高度关系如下图表所示：表3床层高度床层温度进口流量图3由上图可以看出：同一进口流量下，随着床层高度的增加，出口温度逐渐升高；在同一床层高度，随着进口流量的升高，出口温度也逐渐升高，但整体上来看，出口温度变化并不明显。床层出口温度随进口温度的变化运用龙格-库塔法计算得CO中温变换过程中，床层出口温度与进口流量的关系如以下图表所示：表4图4由上图可以看出：随着进口流量的增加，床层出口温度降低。CO转化率随进口温度的变化表5图51. 参考文献王承学,胡永琪.化学反应工程.第一版.北京:化学工业出版社,2008.102. 陈五平,张鎏.无机化工工艺学.
20、上册.第三版.北京:化学工业出版社,2002.43. 吴鹤峰,王抚华,徐明善等.化学工程手册.第1篇.北京:化学工业出版社,1980.114. 河北工学院.氮肥工艺设计手册.第一版.北京:石油化学工业出版社出版,1977.12.5. 石油化学工业部化工设计院.小氮肥厂设计手册.第一版.北京:石油化学工业出版社出版,1979.1.6. 崔英德.实用化工工艺.上册.第一版.北京:化学工业出版,2002.2.7. 王正烈,周正平.物理化学.上册.第四版.北京:高等教育出版社,2001.12.8. 于遵宏,朱炳辰,沈才大等.大型合成氨厂工艺过程分析.第一版.北京:中国石化出版社,1988.9. BohlbroH.AnInvestigationontheKinesticsoftheConversionofCarbonMonoxidewithWaterVaporoverIronOxidebasedCatalyst.2ndEd.Gjellerup,Conpenbagen,1969.10. 沈俊，合成氨.北京:化学工业出版社,2001.11. 天津大学物理化学教研室.物理化学（上册）第四版.高等教育出