误差及数据处理精.ppt

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1、误差及数据处理误差及数据处理第1页，本讲稿共111页第一节第一节 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度一、准确度和精密度一、准确度和精密度二、系统误差和偶然误差二、系统误差和偶然误差三、误差的传递三、误差的传递四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法第2页，本讲稿共111页2一、准确度和精密度一、准确度和精密度（一）准确度与误差（一）准确度与误差准确度准确度准确度准确度(accuracy)(accuracy)：指测量值与真实值接近的程度：指测量值与真实值接近的程度：指测量值与真实值接近的程度：指测量值与真实值接近的程度误差误差:衡量测量准确度高低的尺度衡量测量准确度高低

2、的尺度 分为分为绝对误差绝对误差和和相对误差相对误差第3页，本讲稿共111页31.1.绝对误差绝对误差(absolute error)(absolute error)：测量值与测量值与真实值之差真实值之差 =x 注意：注意：注意：注意：单单单单位位位位符号，正符号，正符号，正符号，正误误误误差表示差表示差表示差表示测测测测量量量量值值值值大于真大于真大于真大于真值值值值，负误负误负误负误差表示差表示差表示差表示测测测测量量量量值值值值小于真小于真小于真小于真值值值值；误误误误差的差的差的差的绝对值绝对值绝对值绝对值越小，越小，越小，越小，测测测测量的准确度越高。量的准确度越高。量的准确度越高。

3、量的准确度越高。第4页，本讲稿共111页4注：注：注：注：1 1）测高含量组分，）测高含量组分，）测高含量组分，）测高含量组分，ErEr要小；测低含量组分，要小；测低含量组分，要小；测低含量组分，要小；测低含量组分，ErEr可大可大可大可大 2 2）仪器分析法）仪器分析法）仪器分析法）仪器分析法测低含量组分，测低含量组分，测低含量组分，测低含量组分，ErEr大大大大 化学分析法化学分析法化学分析法化学分析法测高含量组分，测高含量组分，测高含量组分，测高含量组分，ErEr小小小小 3 3）无单位）无单位）无单位）无单位注：注：未知，未知，已知，可用已知，可用代替代替2.2.相对误差相对误差相对误

4、差相对误差(relative error(relative error；E Er r)：绝对误差与真实值的：绝对误差与真实值的：绝对误差与真实值的：绝对误差与真实值的比比比比值值第5页，本讲稿共111页5分析结果的准确度应该用相对误差来表示。分析结果的准确度应该用相对误差来表示。例例：用分析天平称两份样品的质量分别为：用分析天平称两份样品的质量分别为0.9900g和和0.4900g，已知真实值分别为，已知真实值分别为1.0000g和和0.5000g，问，问哪一份结果更准确？哪一份结果更准确？1=x1 1=0.9900-1.0000=-0.01（g）2=x2 2=0.4900-0.5000=-0

5、.01（g）第6页，本讲稿共111页63.3.真值与标准值真值与标准值真值与标准值真值与标准值 (1)约定真值：国际单位和我国的法定计量单位约定真值：国际单位和我国的法定计量单位,如摩如摩尔、尔、原子量等。原子量等。(2)标准值与标准试样：标准值与标准试样：标准值：采用可靠的分析方法，在不同实验室（经相关部标准值：采用可靠的分析方法，在不同实验室（经相关部门认可），由不同分析人员对同一试样进行反复复多次测定，门认可），由不同分析人员对同一试样进行反复复多次测定，然后将大量测定数据用数理统计方法处理而求得的测量值，然后将大量测定数据用数理统计方法处理而求得的测量值，这种通过高精度测量而获得的更加

6、接近真值的值称为标准值这种通过高精度测量而获得的更加接近真值的值称为标准值（或相对真值）。（或相对真值）。获得标准值的样品称为标准样品或标准参考物质。获得标准值的样品称为标准样品或标准参考物质。第7页，本讲稿共111页7练习：练习：用沉淀滴定法测得纯用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中的试剂中的w(Cl)为为60.53%，计算绝对误差和相对误差。，计算绝对误差和相对误差。答案：答案：纯纯NaCl试剂中的试剂中的w(Cl)的理论值：的理论值：=x=-0.13%第8页，本讲稿共111页8 （二）精密度与偏差（二）精密度与偏差1 1精精密密度度(precision):(precision):测测量量的的

7、各各测测量量值值间间的的相相互互接近程度。接近程度。精密度反映了测量结果的再现性，用偏差表精密度反映了测量结果的再现性，用偏差表示，其数值越小，说明分析结果精密度越高。示，其数值越小，说明分析结果精密度越高。偏差表示数据的离散程度，偏差越大，偏差表示数据的离散程度，偏差越大，数据越分散，精密度越低。数据越分散，精密度越低。第9页，本讲稿共111页92 2偏差：偏差：偏差：偏差：d d（1 1）偏差（）偏差（）偏差（）偏差（deviation;ddeviation;d）：单次测量值与平均：单次测量值与平均：单次测量值与平均：单次测量值与平均值之差值之差值之差值之差 。注意：注意：（1）单位）单位

8、（2）符号）符号第10页，本讲稿共111页10（2）平均偏差）平均偏差(average deviation)：各单个：各单个偏差绝对值的平均值偏差绝对值的平均值注意：注意：（1）单位）单位（2）只有正值）只有正值第11页，本讲稿共111页11（3）相相对对平平均均偏偏差差(relative average deviation)：平均偏差占平均值的百分比注意：注意：（1）无单位）无单位（2）只有正值）只有正值第12页，本讲稿共111页12（4）标准偏差(standard deviation;S)：对少量测定值（对少量测定值（n20)n20)注意：单位注意：单位第13页，本讲稿共111页13（5）

9、相对标准偏差(relative standard deviation;RSD)在实际工作中多用在实际工作中多用RSD表示分析结果的表示分析结果的精密度。精密度。第14页，本讲稿共111页14例：四次标定某溶液的浓度，结果为例：四次标定某溶液的浓度，结果为例：四次标定某溶液的浓度，结果为例：四次标定某溶液的浓度，结果为0.20410.2041、0.20490.2049、0.20390.2039和和和和0.2043mol/L0.2043mol/L。计算测定结果的平均值、平。计算测定结果的平均值、平。计算测定结果的平均值、平。计算测定结果的平均值、平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。均偏

10、差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：解：第15页，本讲稿共111页15第16页，本讲稿共111页16 6.6.重复性、中间精密度、重现性重复性、中间精密度、重现性重复性、中间精密度、重现性重复性、中间精密度、重现性（1 1）重复性（）重复性（）重复性（）重复性（repeatabilityrepeatability）：在同样操作条件下，在）：在同样操作条件下，在）：在同样操作条件下，在）：在同样操作条件下，在较短时间间隔内，由同一分析人员对同一试样测定所较短时间间隔内，由同一分析人员对同一试样测

11、定所较短时间间隔内，由同一分析人员对同一试样测定所较短时间间隔内，由同一分析人员对同一试样测定所得结果的接近程度。得结果的接近程度。得结果的接近程度。得结果的接近程度。（2 2）中间精密度（）中间精密度（）中间精密度（）中间精密度（intermediate precisionintermediate precision）：在同一实验室）：在同一实验室）：在同一实验室）：在同一实验室内，由于某些试验条件改变，对同一试样测定结果的接近内，由于某些试验条件改变，对同一试样测定结果的接近内，由于某些试验条件改变，对同一试样测定结果的接近内，由于某些试验条件改变，对同一试样测定结果的接近程度。程度。程度

12、。程度。（2 2）重现性（）重现性（）重现性（）重现性（reproducibilityreproducibility）：在不同实验室之间，由）：在不同实验室之间，由）：在不同实验室之间，由）：在不同实验室之间，由不同分析人员对同一试样测定结果的接近程度。不同分析人员对同一试样测定结果的接近程度。不同分析人员对同一试样测定结果的接近程度。不同分析人员对同一试样测定结果的接近程度。第17页，本讲稿共111页17（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系1.1.准准准准确确确确度度度度高高高高，要要要要求求求求精精精精密密密密度度度度一一一一定定定定高高高高，精精精精密密密密度度度度是是是

13、是保保保保证证证证准准准准确确确确度的先决条件；但精密度好，准确度不一定高。度的先决条件；但精密度好，准确度不一定高。度的先决条件；但精密度好，准确度不一定高。度的先决条件；但精密度好，准确度不一定高。2.2.准确度表示测量结果的正确性准确度表示测量结果的正确性准确度表示测量结果的正确性准确度表示测量结果的正确性 精密度表示测量结果的重复性或重现性精密度表示测量结果的重复性或重现性精密度表示测量结果的重复性或重现性精密度表示测量结果的重复性或重现性第18页，本讲稿共111页18二、系统误差和偶然误差二、系统误差和偶然误差（一）系统误差（一）系统误差（systematic error)syste

14、matic error)也称为可定也称为可定误差（误差（determinate errordeterminate error）:由某种确定的原因产由某种确定的原因产生生1特点：特点：具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）可消除（原因固定）重复测定重复出现重复测定重复出现第19页，本讲稿共111页19 2分类：分类：（1）方方法法误误差差：由由于于不不适适当当的的实实验验设设计计或或方方法选择不当所引起的误差。法选择不当所引起的误差。（2）仪器或试剂误差：由于实验仪器测定数）仪器或试剂误差：由于实验仪器测定数据不正确或试剂不合格所引起的误差。据不正确或试剂不合格所引

15、起的误差。（3）操操作作误误差差：由由于于操操作作者者的的主主观观原原因因在在实实验过程中所作的不正确判断而引起的误差。验过程中所作的不正确判断而引起的误差。第20页，本讲稿共111页20（二）偶然误差（二）偶然误差（accident erroraccident error）也称为随）也称为随机误差（机误差（random errorrandom error）：由偶然因素引起的）：由偶然因素引起的误差误差特点：特点：特点：特点：1)1)不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）2)2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）不

16、可消除（原因不定）不可消除（原因不定）但可减小（增加平行测定次数）但可减小（增加平行测定次数）但可减小（增加平行测定次数）但可减小（增加平行测定次数）3)3)分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）第21页，本讲稿共111页21指出在下列情况下，各会引起哪种误差？指出在下列情况下，各会引起哪种误差？（1 1）砝码受腐蚀；砝码受腐蚀；（2 2）容量瓶和移液管不配套；容量瓶和移液管不配套；（3 3）试剂中含有微量的被测组分；试剂中含有微量的被测组分；（4 4）天平的零点有微小变动；天平的零点有微小变动；（5 5）读取滴

17、定体积时最后一位数字估计不准；读取滴定体积时最后一位数字估计不准；（6 6）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（7 7）标定标定HClHCl溶液用的溶液用的NaOHNaOH标准溶液中吸收了标准溶液中吸收了COCO2 2。第22页，本讲稿共111页22（1）系统误差中的仪器误差。）系统误差中的仪器误差。（2）系统误差中的仪器误差。）系统误差中的仪器误差。（3）系统误差中的试剂误差。）系统误差中的试剂误差。（4）偶然误差。）偶然误差。（5）系统误差中的操作误差。）系统误差中的操作误差。（6）过失。）过失。（7）系统误差中的试剂误差。）系统误差中的试剂误差。第23页

18、，本讲稿共111页23三、误差的传递三、误差的传递（一）系统误差的传递（一）系统误差的传递1加减法计算2乘除法计算第24页，本讲稿共111页24n n 例例:n n 用减重法称得基准物用减重法称得基准物AgNO3 4.3024g，置，置250m1棕色容量瓶中，用水溶解并稀释至刻棕色容量瓶中，用水溶解并稀释至刻度，配制成度，配制成0.1013molL的的AgNO3标准溶液。标准溶液。减重前的称量误差是减重前的称量误差是-0.2mg、减重后的称量、减重后的称量误差是误差是+0.3mg，容量瓶的容积为，容量瓶的容积为249.93m1。问配得的问配得的AgNO3标准溶液浓度的相对误差、标准溶液浓度的相

19、对误差、绝对误差和实际浓度各是多少绝对误差和实际浓度各是多少?第25页，本讲稿共111页25AgNO3的浓度按下式计算：第26页，本讲稿共111页261.极值误差法极值误差法（二）偶然误差的传递（二）偶然误差的传递 1)1)加减法计算加减法计算加减法计算加减法计算2).2).乘除法计算乘除法计算乘除法计算乘除法计算第27页，本讲稿共111页271)加减法计算2.标准差法标准差法 和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和第28页，本讲稿共111页282)乘除法计算乘除法计算 积、商结果的相对标准偏差的平方积、商结果的相对标准偏差的平方,等于各测量值的相对标准偏差的平方和。等于各

20、测量值的相对标准偏差的平方和。第29页，本讲稿共111页29例：设天平称量时的标准偏差例：设天平称量时的标准偏差S0.1mg，求称量，求称量试样时的标准偏差试样时的标准偏差Sm解：试样重解：试样重W是两次称量所得是两次称量所得ml与与m2的差值，即：的差值，即：m=m1-m2 或或 m=m2-m1第30页，本讲稿共111页30例：用移液管移取例：用移液管移取NaOHNaOH溶液溶液25.00ml,25.00ml,以以0.1000mol/L0.1000mol/L的的 HCl HCl溶液滴定之，用去溶液滴定之，用去30.00ml30.00ml，已知用移液管移，已知用移液管移 取溶液的标准差取溶液的

21、标准差S S1 1=0.02mL,=0.02mL,每次读取滴定管读数的每次读取滴定管读数的 标准差标准差S S2 2=0.01ml=0.01ml，假设，假设HClHCl溶液的浓度是准确切溶液的浓度是准确切 的，计算标定的，计算标定NaOHNaOH溶液的标准偏差？溶液的标准偏差？解：解：第31页，本讲稿共111页31四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法1 1选择合适的分析方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法 例：例：例：例：测全测全FeFe含量含量 K K2 2CrCr2 2OO7 7法法 40.20%0.2%40.20%40.20%0.2%40.20%

22、比色法比色法 40.20%2.0%40.20%40.20%2.0%40.20%Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O 第32页，本讲稿共111页322减小测量误差减小测量误差1）称量）称量 例例：天天平平一一次次的的称称量量误误差差为为 0.0001g，两两次次的的称称量量误误差差为为0.0002g，Er%0.1%，计计算算最最少少称样量？称样量？第33页，本讲稿共111页33 2）滴定）滴定 例例：滴滴定定管管一一次次的的读读数数误误差差为为0.01mL，两两次次的的读读数误差为数误差为0.02ml，Er%0.1%，计算最少移液体积？，计算最少移液体积？第34页，本讲

23、稿共111页343减小偶然误差的影响减小偶然误差的影响 增增加加平平行行测测定定次次数数，一一般般测测34次次以以减减小小偶偶然然误差。误差。4消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差 1）与经典方法进行比较）与经典方法进行比较 2）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差第35页，本讲稿共111页35 3)对照试验对照试验:检查分析过程中有无系统误差的有检查分析过程中有无系统误差的有效方法。效方法。方法：用已知含量（标准值）的标准试样，按所方法：用已知含量（标准值）的标准试样，按所选的测定方法，以同样的实验条件进行分析，求选的测定方法，以同样的实验条件进行分析，求得测定方法

24、的校正值（标准试样的标准值与标准得测定方法的校正值（标准试样的标准值与标准试样分析结果的比值），用以评价所选方法的正试样分析结果的比值），用以评价所选方法的正确性（有无系统误差）或（直接对实验中引入的确性（有无系统误差）或（直接对实验中引入的系统误差进行校正）：系统误差进行校正）：第36页，本讲稿共111页36 4)回收试验回收试验:当采用所建方法测出试样中某组当采用所建方法测出试样中某组分含量后，可在几份相同试样分含量后，可在几份相同试样(n5)中加入适量中加入适量待测组分的纯品，以相同条件进行测定，按下待测组分的纯品，以相同条件进行测定，按下式计算回收率（式计算回收率（recovery):

25、回收率越接近回收率越接近100，系统误差越小，方，系统误差越小，方法准确度越高。法准确度越高。检验是否存在方法误差检验是否存在方法误差第37页，本讲稿共111页37 5)空白试验：空白试验：在不加入试样的情况下，按与在不加入试样的情况下，按与测定试样相同的条件和步骤进行的分析实验，测定试样相同的条件和步骤进行的分析实验，称为空白试验。所得结果称为空白值。从试称为空白试验。所得结果称为空白值。从试样的分析结果中扣除此空白值，即可消除由样的分析结果中扣除此空白值，即可消除由试剂、蒸馏水及实验器皿等引入的杂质所造试剂、蒸馏水及实验器皿等引入的杂质所造成的误差。成的误差。第38页，本讲稿共111页38

26、第二节 有效数字及其运算法则一、有效数字二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则第39页，本讲稿共111页39一、有效数字一、有效数字(significant figure)：在分析工作中：在分析工作中实际上能测得的数字实际上能测得的数字1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数例：滴定读数20.30ml，最多可以读准三位，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）第四位欠准（估计读数）1%有效数字的位数反映了测量和结果的准确有效数字的位数反映了测量和结果的准确程度，绝不能随意增加或减少。程度，绝不能随意增加或减少。第40页，本讲

27、稿共111页402.在在09中中，只只有有0既既是是有有效效数数字字，又又是是无无效数字效数字 例：例：0.06050 四位有效数字四位有效数字 例：例：3600 3.6103 两位两位 3.60103 三位三位3单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例：例：10.00ml0.001000L 均为四位均为四位第41页，本讲稿共111页414pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次数，整数部分只代表该数的方次 例例：pH=11.20 H+=6.310

28、-12mol/L 两两位位第42页，本讲稿共111页42 常量分析结果一般要求保留四位有效数常量分析结果一般要求保留四位有效数字，以表明分析结果的准确度是字，以表明分析结果的准确度是0.1%。5结果首位为结果首位为8和和9时，有效数字可以多计一时，有效数字可以多计一位位 例：例：9.35，可视为四位有效数字，可视为四位有效数字第43页，本讲稿共111页43练习：指出下列有效数字的位数练习：指出下列有效数字的位数2.0005 0.50001.8610-3 0.30%0.6g pH=12.68第44页，本讲稿共111页44二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则1四舍六入五留双四舍六入五留双例

29、如例如,要修约为四位有效数字时要修约为四位有效数字时:尾数尾数4时舍时舍,0.526640.5266 尾数尾数6时入时入,0.36266 0.3627第45页，本讲稿共111页45 尾数尾数5时时,若后面数为若后面数为0,舍舍5成双成双:10.235010.24 250.650250.6 若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入:18.085000118.09练习：练习：0.374560.37456 ，0.37450.3745 均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字0.3740.375第46页，本讲稿共111页462禁禁止止分分次次修修约约 只只能能对对数数字字进进行行一一次

30、次性性修约修约例：例：6.5496.549，2.4512.451 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字 6.5 2.53.可多保留一位有效数字进行运算可多保留一位有效数字进行运算 将参与运算各数的有效数字修约到比绝对误差最将参与运算各数的有效数字修约到比绝对误差最将参与运算各数的有效数字修约到比绝对误差最将参与运算各数的有效数字修约到比绝对误差最大的数据多保留一位，运算后，在将结果修约到应大的数据多保留一位，运算后，在将结果修约到应大的数据多保留一位，运算后，在将结果修约到应大的数据多保留一位，运算后，在将结果修约到应有的位数。有的位数。有的位数。有的位数。例如：例如：例如：例如：5.

31、3527+2.3+0.054+3.355.3527+2.3+0.054+3.35 5.35+2.3+0.05+3.35=11.05 11.0 5.35+2.3+0.05+3.35=11.05 11.0第47页，本讲稿共111页47n n4修约标准偏差修约标准偏差n n对标准偏差的修约，其结果应使准确度降对标准偏差的修约，其结果应使准确度降低。低。n n 例：例：S=0.134 修约至修约至0.14，可信度，可信度n n在作统计检验时，标准偏差可以多保留在作统计检验时，标准偏差可以多保留12位参与运算，计算结果的统计量可多保留位参与运算，计算结果的统计量可多保留一位数字与临界值比较。一位数字与临

32、界值比较。n n表示标准偏差和表示标准偏差和RSDRSD时，一般取两位有效数时，一般取两位有效数字。字。第48页，本讲稿共111页48 5.与标准限度值比较时不应修约与标准限度值比较时不应修约 在分析测定中常需将测定值（或计算值）在分析测定中常需将测定值（或计算值）与标准限度进行比较，以确定样品是否合与标准限度进行比较，以确定样品是否合格。若标准中无特别注明，一般不应对测格。若标准中无特别注明，一般不应对测量值进行修约，而采用全数值进行比较。量值进行修约，而采用全数值进行比较。第49页，本讲稿共111页498.3697.5497.45007.35007.45018.47.57.47.47.5保

33、留两位有效数字保留两位有效数字第50页，本讲稿共111页50三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则1加加减减法法：以以小小数数点点后后位位数数最最少少的的数数为为准准（即即以以绝对误差最大的数为准）绝对误差最大的数为准）例：例：例：例：50.150.1 +1.45 +0.5812 =+1.45 +0.5812 =？0.10.1 0.01 0.0001 0.01 0.000152.1 保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字第51页，本讲稿共111页512乘乘除除法法：以以有有效效数数字字位位数数最最少少的的数数为为准准（即即以以相对误差最大的数为准）相对误差最大的

34、数为准）例：例：例：例：0.01210.0121 25.64 1.05782=25.64 1.05782=？0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 RE RE 0.8%0.8%0.4%0.009%0.4%0.009%保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字0.328第52页，本讲稿共111页52 3.对数运算：所取的对数的位数与真数的有对数运算：所取的对数的位数与真数的有效数字的位数相等。效数字的位数相等。H+=1.010-5mol/L pH=5.00 在表示准确度和精密度时，在大多数情况下，在表示准确度和精密度时，在大多数情况下

35、，只取一位有效数字，最多两位。只取一位有效数字，最多两位。第53页，本讲稿共111页53练习：50.1 +1.45 +0.5812 =（）H+=1.010-5mol/L pH=（）52.1 5.00第54页，本讲稿共111页54有效数字在定量分析中的应用有效数字在定量分析中的应用1.正确记录测量数据正确记录测量数据 分析天平：分析天平：1.2500g 滴定管：滴定管：22.00ml2.正确表示分析结果正确表示分析结果 定量分析的结果，一般要求准确到四位有定量分析的结果，一般要求准确到四位有效数字。效数字。第55页，本讲稿共111页553.正确选择适当的测量仪器和试剂的用量正确选择适当的测量仪器

36、和试剂的用量 例：万分之一的分析天平，其绝对误差为：例：万分之一的分析天平，其绝对误差为：0.0001g0.0001g，为使称量误差在，为使称量误差在0.1%0.1%以下，以下，试样称取量应为多少克才能满足上述要求？试样称取量应为多少克才能满足上述要求？第56页，本讲稿共111页56第三节第三节 有限量测量数据的统计处理有限量测量数据的统计处理一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布 二、二、t 分布分布三、平均值的精密度和平均值的置信区间三、平均值的精密度和平均值的置信区间四、显著性检验四、显著性检验五、可疑数据的取舍五、可疑数据的取舍六、相关与回归六、相关与回归第57页，本讲稿共111

37、页57一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布正态分布的概率密度函数式正态分布的概率密度函数式1x 表示测量值，表示测量值，y 为测量值出现的概率密度为测量值出现的概率密度2正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数（1）为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值）集中趋势（无系统误差时即为真值）（2）是总体标准差，表示数据的离散程度是总体标准差，表示数据的离散程度3x-为偶然误差为偶然误差第58页，本讲稿共111页581 对称性：对称性：2 单峰性：单峰性：3 的大小反映了测量值的的大小反映了测量值的分散程度，即精密

38、度。分散程度，即精密度。4 4 正态分布曲线与横坐标正态分布曲线与横坐标 -到到+之间所夹的总之间所夹的总面积，代表所有测量值出面积，代表所有测量值出现的概率的总和，其值应现的概率的总和，其值应为为100%100%（或）（或）1 1。第59页，本讲稿共111页59二、二、t 分布（分布（t distribution）在统计少量数据时，为了补偿误差，采用在统计少量数据时，为了补偿误差，采用t分分布对有限测量数据进行统计处理。布对有限测量数据进行统计处理。第60页，本讲稿共111页60两个重要概念两个重要概念 置信度（置信度（confidence level）（置信水平）（置信水平）P：某：某一一

39、 t 值时，测量值出现在（值时，测量值出现在（t ss）范围内的概率范围内的概率 显著性水平（显著性水平（significance level）：落在此范围：落在此范围之外的概率之外的概率,=1-P第61页，本讲稿共111页61正态分布与正态分布与 t 分布区别分布区别 1正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t 分布分布描述有限次测量数据描述有限次测量数据 2正态分布正态分布横坐标为横坐标为 u；t 分布分布横坐标为横坐标为 t第62页，本讲稿共111页623两两者者所所包包含含面面积积均均是是一一定定范范围围内内测测量量值值出出现现的的概概率率P 正态分布：正态分布：P 随

40、随u 变化；变化；u 一定，一定，P一定一定 t 分分布布：P 随随 t 和和f 变变化化；t 一一定定，概概率率P与与f 有关有关 f=n-1第63页，本讲稿共111页63第64页，本讲稿共111页64三、平均值的精密度和平均值的置信区间三、平均值的精密度和平均值的置信区间1平均值的精密度（平均值的精密度（precision of mean)用平均值的标准偏差表示用平均值的标准偏差表示 总总总总体体体体均均均均值值值值标标标标准准准准差差差差与与与与单单单单次次次次测测测测量值标准差的关系量值标准差的关系量值标准差的关系量值标准差的关系 有有有有限限限限次次次次测测测测量量量量均均均均值值值

41、值标标标标准准准准差差差差与与与与单单单单次测量值标准差的关系次测量值标准差的关系次测量值标准差的关系次测量值标准差的关系第65页，本讲稿共111页65注：通常注：通常34次或次或59次测定足够次测定足够例：第66页，本讲稿共111页662平均值的置信区间平均值的置信区间（1）由单次测量结果估计）由单次测量结果估计的置信区间的置信区间 为置信限，为置信限，(x土土)为置信区间。为置信区间。置信区间是指在一定的置信水平时，以测定结果置信区间是指在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包括总体平均值在内的可信范围。为中心，包括总体平均值在内的可信范围。增加置信水平则相应需要扩大置信区间。增加置信水平

42、则相应需要扩大置信区间。增加置信水平则相应需要扩大置信区间。增加置信水平则相应需要扩大置信区间。第67页，本讲稿共111页67（2）由由多多次次测测量量的的样样本本平平均均值值估估计计的的置置信信区区间间 右侧为样本平均值的置信区间，右侧为样本平均值的置信区间，般称为般称为平均值的置信区间平均值的置信区间第68页，本讲稿共111页68（3）由少量测定结果均值估计）由少量测定结果均值估计的置信区间的置信区间 右侧为少量测量值的平均值的置信区间，右侧为少量测量值的平均值的置信区间，其上限值为其上限值为 ，用，用XU表示；表示；下限为下限为 ，用，用XL表示；表示；为置信限。为置信限。第69页，本讲

43、稿共111页69 置信区间分为双侧置信区间与单侧置信区间两种。置信区间分为双侧置信区间与单侧置信区间两种。置信区间分为双侧置信区间与单侧置信区间两种。置信区间分为双侧置信区间与单侧置信区间两种。双侧置信区间是指同时存在大于和小于总体平均值的双侧置信区间是指同时存在大于和小于总体平均值的双侧置信区间是指同时存在大于和小于总体平均值的双侧置信区间是指同时存在大于和小于总体平均值的置信区间，即在一定置信水平下，置信区间，即在一定置信水平下，置信区间，即在一定置信水平下，置信区间，即在一定置信水平下，存在存在存在存在X XL L至至至至X XUU范围内，范围内，范围内，范围内，X XL L XXUU范

44、围。范围。范围。范围。单侧置信区间是指单侧置信区间是指单侧置信区间是指单侧置信区间是指X X XL L的范围。除了指明求的范围。除了指明求的范围。除了指明求的范围。除了指明求算在一定置信水下时总体平均值大于或小于某值外，一般算在一定置信水下时总体平均值大于或小于某值外，一般算在一定置信水下时总体平均值大于或小于某值外，一般算在一定置信水下时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。都是求算双侧置信区间。都是求算双侧置信区间。都是求算双侧置信区间。第70页，本讲稿共111页70 置信区间（置信区间（confidence limit)：一定置信度下，：一定置信度下，以测量结果为中心，包

45、括总体均值的可信范围以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围 平均值的置信区间：一定置信度下，以测量平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围 置信限置信限(confidence interval)：第71页，本讲稿共111页71例例1 1：解：如何理解第72页，本讲稿共111页72 例例2 用用8-羟基喹啉法测定羟基喹啉法测定Al百分质量分数。百分质量分数。9次测定次测定的标准偏差为的标准偏差为0.0 42平均值为平均值为10.79%。估计真。估计真值在值在95和和99置信水平时应是多大？置信水平时应是多大？解；解；

46、1 1P=0.95;P=0.95;=1-P=0.05;f=9-1=8;=1-P=0.05;f=9-1=8;t0.05,8=2.306 第73页，本讲稿共111页732P=0.99;=1-P=0.01;f=9-1=8;t0.01,8=3.355 总体平均值总体平均值(真值真值)在在10.7610.76l0.84%l0.84%间的概率为间的概率为9595；若使真值出现的概率提高为；若使真值出现的概率提高为9999，则其总，则其总体平均值的置信区间可扩大为体平均值的置信区间可扩大为10.7410.74l0.84%l0.84%第74页，本讲稿共111页74例例3 上例中，上例中，若只问若只问Al含量总

47、体平均值大于何值（或小含量总体平均值大于何值（或小于何值）的概率为于何值）的概率为95%.P=0.95;=1-P=0.05;f=9-1=8;t0.05,8=1.860 第75页，本讲稿共111页75 例4 用HPLC法测定辛芩颗粒中黄芩苷含量（mg/袋），先测定3次，测定黄芩苷含量分别为33.5、33.7、33.4；再测定2次，测得的数据为33.8和33.7。试分别按3次测定和5次测定的数据来计算平均值的置信区间（95%置信水平）。第76页，本讲稿共111页761.3次测定时，2.5次测定时，第77页，本讲稿共111页77 结论：结论：置信度越高，置信区间越大，估计区置信度越高，置信区间越大，

48、估计区间包含真值的可能性间包含真值的可能性 置信区间置信区间反映估计的精密度反映估计的精密度 置信度置信度说明估计的把握程度说明估计的把握程度第78页，本讲稿共111页78（一）（一）t检验法检验法(t test)1样样本本均均值值与与标标准准值值（相相对对真真值值、约约定定真真值值）比比较较已已知知真真值值的的t检检验验（准准确确度度显显著著性性检检验）验）t检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差存在较大的系统误差。四、显著性检验四、显著性检验第79页，本讲稿共111页79第80页，本讲稿共111页80 例5 为了检验测定微量Cu(

49、II)的种新方法、取一标推试样，已知其含量是1.17 10-3%。测量5次，得含量平均值为1.08 10-3%;其标准偏差S为710-5。试问该新方法在95的置信水平上，是否可靠?查表查表2-2双侧检验，得双侧检验，得t0.05,42.776。t t0.05,4。说明。说明平均值与标准值之间有显著性差别平均值与标准值之间有显著性差别,新方法不够好，可能新方法不够好，可能其中存在某种系统误差。其中存在某种系统误差。第81页，本讲稿共111页81 例例例例6 6 测定某一药物制剂中某组分的含量，熟练分测定某一药物制剂中某组分的含量，熟练分测定某一药物制剂中某组分的含量，熟练分测定某一药物制剂中某组

50、分的含量，熟练分析人员测得含量均值为析人员测得含量均值为析人员测得含量均值为析人员测得含量均值为6.75%6.75%。一个新分析工作的。一个新分析工作的。一个新分析工作的。一个新分析工作的人员，用相同的分析方法对该试样平行测定人员，用相同的分析方法对该试样平行测定人员，用相同的分析方法对该试样平行测定人员，用相同的分析方法对该试样平行测定6 6次，次，次，次，含量均值为含量均值为含量均值为含量均值为6.946.94，S S0.280.28。问后者的分析结果。问后者的分析结果。问后者的分析结果。问后者的分析结果是否显著高于前者。是否显著高于前者。是否显著高于前者。是否显著高于前者。解：题意为单侧