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1、国外甲醇制烯烃生产工艺与反应器开发现状 低碳烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。传统制备低碳烯烃的方法使用石油化工产品作为原料。自20世纪70年代2次石油危机爆发以来，各国开始纷纷致力于研究和开发非石油资源合成低碳烯烃的路线，并取得了一些重大进展。如以天然气为原料，通过氧化偶联(OCM)等方法制取低碳烯烃技术；以天然气或煤为原料制取合成气，通过费托合成(F-T)制取低碳烯烃技术等。. l% e_: g: H4 J 6 l2 s2 _i% E$ ; d. O9 l 1976年，在美国UOP公司的实验室内，2个科研小组发现了甲醇在ZSM-5催化剂和一定的反应温度下，
2、可以转化得到包括烯烃、烷烃和芳香烃在内的烃类(methanol-to-hydrocarbons)，简称MTH反应。 jl0 n% g) _8 w v! R0 G( D0 w$ w1 J: R& I 通过反应条件的改变，反应可以沿着生成汽油和低碳烯烃的方向进行，称作甲醇制汽油(methanol-to-gasoline，MTG)和甲醇制烯烃(methanol-to-olefin，MTO)反应。UOP等公司对MTG反应进行了大量研究，并于1986年在新西兰建成了1套工业化MTG装置，采用Lurgi公司的固定床管式反应器，该装置成功运转2年多。, R5 q% W( p7 t5 ?# s % g4 /
3、|8 a2 X/ v 美国UCC公司的10k等于1984年发明了具有更小孔径的沸石分子筛催化剂SAPO-n。其中，SAPO-34分子筛由于在MTH反应中显示出了出色的低碳烯烃选择性，被公认为MTO反应中的最佳催化剂。UOP公司与挪威Norsk Hydro公司合作，基于流化床MTG工艺，于1995年6月建成了1套甲醇加工能力为0.5 t/d的MTO示范装置。德国Lurgi公司在改型的ZSM-5催化剂上，凭借丰富的固定床反应器放大经验，开发完成了甲醇制丙烯(methanol-to-propylene)的MTP工艺。MTO和MTP工艺共同构成了一条重要的生产低碳烯烃的非石油路线。2 7 2 r- h
4、$ O1 F1 f2 v + z % e K6 VL 本文基于MTO技术，对其生产工艺进行着重介绍，并对近年来MTO工艺中的反应器开发状况进行综述。由于MTO与MTG工艺联系紧密，少量MTG工艺的相关介绍也会在文中提及。. a3 h. T& X0 U/ K. w4 h ! 5 J3 / B 1 MTG、MTO工艺与操作条件的优化5 C9 V4 m9 l2 B# u, g7 h& A; 3 $ j- _1 Y1 x; b4 & E: 4 K- u. _ MTO工艺的实现得益于SAPO-34(CHA)型分子筛催化剂的开发成功，其比MFI型的中孔沸石催化剂ZSM-5有着更小的孔径和更弱的酸性，使得M
5、TH反应产物被限定在C2-4范围，被认为是MTO反应得以顺利进行的关键所在。. Q$ u: x6 L8 y 4 c4 X- h: |, j+ O 近年来，国内外诸多学者对SAPO-34催化剂进行了大量研究，从催化剂的活性、寿命、选择性等方面进行了改进。但使用SAPO-34作为MTO反应的最大缺点是催化剂的快速积炭失活。Chen等发现SAPO-34催化剂在MTO反应之初就发生积炭现象，随着催化剂表面积炭含量的增加，催化剂的活性迅速衰退，低碳烯烃的选择性和甲醇的转化率急剧降低。2 u9 l0 p) T H4 P6 io) W! S ( g; % 2 b5 D. m# B9 关于MTO反应在ZSM-
6、5和SAPO-34催化剂上的反应机理，很多学者进行了大量研究，提出了多种可能的反应机理。但关于第一个C-C键的生成途径，至今没有定论。近年来，一种称作HydrocarbonPool的平行反应机理逐渐得到大量学者支持，并在此基础上出现了很多MTO相关的反应和失活动力学的研究。- I$ _3 8 Y8 z* I- H: x b& _3 Z* s a$ l a+ H8 N 虽然关于MTO反应的基础理论研究一直争论不休，但其工业化的道路从MTH反应发现之初就已经开始。Mobil、UOP、Luigi等公司在此方面进行了大量的研究，并建立了相关工业装置。+ n- C, TP: , e$ X: - t: h
7、 ) S9 D3 y! D: y0 g 1.1 流化床MTG工艺, R X! Z$ ! G. J 0 P+ b2 CU0 l) T% m( a Mobil公司使用ZSM-5催化剂和固定床工艺，于1986年在新西兰建立了1套57万t/a的MTG大型固定床工业装置。产品品质优良，完全符合无铅汽油的标准，可以满足新西兰国内1/3的汽油需求。& j- b3 J) a( z7 g 3 V8 q8 a r3 _& f& y( Mobil公司与德国RBK和Uhde公司于1982年在德国的Wesseling建立了1套0.636m3/d的MTG流化床示范装置。与固定床MTG工艺相比，流化床MIG工艺显示出如下几
8、方面优势：操作过程中便于移去反应热，而且可将反应热用以生产高压蒸汽；与固定床的MTG产物随时间发生变化相比，由于催化剂的循环带来催化剂活性和温度稳定，使汽油品质在操作期间保持不变；汽油收率比使用固定床MTG方法高；产物中的烃类异构体增多，均四甲苯较低(质量分数不大于5%)，提高了汽油产品的辛烷值和品质；循环操作的目的在于提高转化率，而不是用来移走热量，故循环量比固定床操作大大降低。7 w9 b) R0 F: PT ) |P0 - Z1 1 R 1.2 流化床MTO工艺% o4 Nj4 S: + z5 t 4 u- $ M3 $ h) 流化床MTG示范装置的成功，为流化床MTO工艺的开发提供了丰
9、富经验。UCC公司于1986年提出流化床MTO工艺，使用SAPO-34作为催化剂。j, . O S; : x$ O4 B 8 s$ M6 u) C$ L; W- W UOP公司与挪威Norsk Hydro公司合作，开发了基于SAPO-34催化剂的流化床MTO工艺，于1995年6月建成了1套甲醇加工能力为0.5t/d的MTO示范装置，在压力0.1-0.5MPa和温度350-500下进行反应，气相产物经热回收、脱水和脱CO后进入产品回收工段，包括碱洗、加氢、脱甲烷、脱乙烷、乙烯分馏、脱丙烷、丙烯分馏和脱C4组分等。当反应产物中甲烷量少时，可省去脱甲烷塔。在装置运行期间，甲醇转化率保持在100%，产
10、物中乙烯收率为48%，丙烯收率为33%。, 2 q F5 H. s+ W0 E$ K ( B8 n0 O. h7 g) k* k* T5 V 该工艺的一大特点是采用炼油工业中常用的催化裂化(FCC)流化床反应器和流化床再生器，保证催化剂的循环流动，不断使用空气和水蒸气烧去催化剂表面的积炭，使SAPO-34催化剂活性在反应期间保持稳定。流化床工艺的采用，使得反应条件能够得到灵活改变，产物中n(乙烯)/n(丙烯)可以在0.75-1.25内调节，且有利于反应热的导出。9 i( C) C3 q; U# p6 a 3 K; D% J9 x2 该工艺的主要副产物为丁烯和C5以上物流，在苛刻条件下，每生成1
11、t乙烯约产生0.34t丁烯和C5以上物流，如何加以合理利用副产物成为影响MTO经济性的一个重要因素。) ? 1 b& W7 D S! s n % y2 Q9 y0 Z. t# N9 H* vp 近几年，UOP等公司对MTO工艺进行了改进，使其具有更好的低碳烯烃选择性。针对反应工艺的副产物，Gregor等提出，MTO工艺可以与烯烃裂解工艺(OC)耦合，即把丁烯和C5以上副产物组分作为原料进入OC流程裂解，可以使产物中的乙烯和丙烯的总收率达到85%-90%。通过耦合工艺，副产物收率可降低80%，低碳烯烃的收率提高20%。该工艺尤其有助于提高丙烯收率，通过MTO+OC工艺，产物中n(丙烯)：n(乙烯
12、)可达1.75甚至更高，从而可满足市场对丙烯的需求。O+ R* z$ i. Y E6 H4 t, A8 b % d& l7 B2 ) X& e 1.3 MTO反应工艺条件的选择! j9 i9 x6 A* b& w$ j . L0 Z( RU4 p2 o( Chang等早期在研究MTH反应时，发现较高的反应温度、较低的反应压力和中等酸性的催化剂有助于MTO反应的发生。此后，大量学者从实验和反应机理出发，对MTO工艺条件进行了优化选择。& o) O: Y3 y/ t% r- H * ! w) V0 A2 S# J/ x 1.3.1 反应温度的影响3 G- D8 k7 u; o # T n/ A6
13、K, F7 0 e+ i* Wu等使用SAPO-34分子筛和固定床反应器，对MTO反应中的温度条件进行改变后发现，反应温度对MTO反应中低碳烯烃的选择性、甲醇的转化率和积炭生成速率有着最显著的影响。较高的反应温度有利于产物中n(乙烯)/n(丙烯)值的提高。但在反应温度高于723K时，催化剂的积炭速率加速，同时产物中的烷烃含量开始变得显著，最佳的MTO反应温度在400左右。Chen等认为，这可能是由于在高温下，烯烃生成反应比积炭生成反应更快的原因。此外，从机理角度出发，在较低的温度下(T523K)，主要发生甲醇脱水至DME的反应；而在过高的温度下(T723K)，氢转移等副反应开始变得显著。* R
14、+ K E3 k, F( R6 N9 ! J/ f $ u! w- k- C5 x2 P7 a6 o: B 1.3.2 原料空速的影响) M( V: + O( I2 d) ; v 8 g& H) l& l) X: K% S, e 原料空速对MTO产物中低碳烯烃分布的影响远不如温度显著，这与平行反应机理相符，但过低和过高的原料空速都会降低产物中的低碳烯烃收率。此外，较高的空速会加快催化剂表面的积炭生成速率，导致催化剂失活加快，这与Qi等和Kaarsholm等研究MTO反应的积炭和失活现象的结果相一致。Wu等认为，对于MTO反应，最佳的原料空速应在2.6-3.6h-1(WHSV)之间。! t. Z
15、& u1 m% U5 b4 % f 2 W% I6 X- S% A, n# g% 3 B 1.3.3 反应压力的影响( n; 6 j& X/ E1 T z. E& Y! y6 l3 K+ # l Chang等在深入研究了反应压力对MTO反应的影响后发现，改变反应压力可以改变反应途径中烯烃生成和芳构化反应速率。对于这种串联反应，降低压力有助于降低2反应的耦联度，而升高压力则有利于芳烃和积炭的生成。因此通常选择常压作为MTO最佳反应条件。+ - A! 2 K, H I) S4 H3 S) C3 Y$ R8 X 1.3.4稀释剂的加入# S) O. e: K0 ; N | ) C) F7 v( l7
16、 Z8 Q* m 在反应原料中加入稀释剂，可以起到降低甲醇分压的作用，从而有助于低碳烯烃的生成。在MTO反应中通常采用惰性气体和水蒸气作为稀释剂。水蒸气的引入除了降低甲醇分压之外，还可以起到有效延缓催化剂积炭和失活的效果。原因可能是水分子可以与积炭前驱体在催化剂表面产生竞争吸附，并且可以将催化剂表面的L酸位转化为B酸位。但Gayubo等认为，水蒸气的引入对反应也有不利的影响，会使分子筛催化剂在恶劣的水热环境下产生物理化学性质的改变，从而导致催化剂的不可逆失活。Wu等通过实验发现，甲醇中混入摩尔分数20%的水共同进料，可以得到最佳的MTO反应效果。- N+ & V7 0 g8 f+ s t 3
17、K/ u8 i- I$ D 2 MTO反应器的开发% m6 T9 j4 0 b* B+ j1 8 n0 Y4 u- X 反应器类型的选择是MTO工艺的1项重要内容，也得到了众多学者的关注与讨论。对于这种气固相催化反应，研究重点主要集中在固定床和流化床反应器的开发上面，也有少量关于移动床等反应器开发的报道。固定床反应器由于结构简单和便于放大，在MTO研究早期得到很多学者关注，但由于SAPO-34催化剂的快速失活和反应强烈的热效应，使得后来学者的研究多集中在循环流化床反应器方面，但流化床反应器的较低转化率、催化剂磨损和放大困难等问题也必须加以考虑。& O. Q# / $ L, L ) L, V!
18、: H7 i, b2 w Shell公司的Bos等认为，MTO反应在新鲜SAPO-34催化剂上表现为一级快速反应，积炭现象能够显著降低主反应速率，但少量的积炭有助于乙烯收率的提高。MTO为强放热反应(H=49kJ/mol)，使用纯甲醇进料会产生800的绝热温升。但从宏观来看，甲醇的蒸发焓比反应焓略低(H=35kJ/mol)，可以使用反应热汽化甲醇原料防止过高的床层温升。此外，反应器设计需同时考虑催化剂内扩散和床层压降问题。为了得到较高的乙烯收率，应使反应在含有部分积炭的催化剂上进行。这为MTO反应器的设计提供了参考。6 W, ; q& i2 j1 j- B9 H$ G * M m. s* L+
19、 K. l$ D9 h 2.1 MTO固定床反应器的开发/ t5 z3 x: m& i0 B ( F4 Z# J% E$ 3 G1 X8 $ Mihail等建立了1个包括53个基元反应的MTO动力学方程组，在此基础上采用连续换热式固定床反应器进行了模拟计算。虽然由于其采用ZSM-5催化剂，模拟结果中包含了大量芳烃和烷烃产物，但为此后MTO动力学和固定床反应器的开发提供了参考。/ q$ B; F$ n9 b+ X$ m 7 |2 m+ d3 E, F/ U. m4 y Bos等采用SAPO-34催化剂，在提出了包括积炭组分在内的八组分集总动力学的基础上，考虑到催化剂失活对反应的影响，使用二维数学
20、模型对绝热固定床反应器进行了模拟计算。他认为，采用固定床作为MTO工业生产所用的反应器存在以下几方面的弊端：由于反应的强放热，必须采用多段冷激固定床反应器；由于催化剂的快失活，必须采用多个固定床反应器进行动态操作；相对于可以进行催化剂循环的反应器来说，固定床内的催化剂再生操作较为复杂；对于固定床反应器来说，存在着显著的床层压降。0 A6 X 0 u! h- q) Z! g+ H : G6 b+ o5 k7 f, D+ r! S7 b! D* H Alwahabi等使用SAPO-34催化剂，建立了包括各步基元反应在内的MTO反应和失活动力学方程组，在此基础上对等温和绝热固定床反应器进行了数学模拟
21、。他采用四段绝热固定床反应器，段间换热，以保证原料温度在每段反应器进口都为648K。催化剂的装填量逐段增多，以保证各段一定的转化率。随着反应的进行，可通过升高床层温度来补偿催化剂的活性损失。但当催化剂活性降至一定程度时，需烧炭再生，因此需再建1套固定床装置以保证连续操作。; B5 n+ U* c( z4 ?+ W : s0 o# s/ h4 w) | 2.2 MTO流化床反应器的开发3 B+ * ?2 z* g- F + I( J/ _- J$ x6 ZJ4 we Keil使用HZSM-5催化剂，在实验得到MTO反应动力学的基础上进行了循环流化床反应器的数学模拟。结果显示，采用流化床反应器显示
22、出了良好的反应效果。在500的反应条件下，甲醇在较高的空速下(10h-1)仍能保持接近100%的转化率和80%以上的乙烯和丙烯收率。他还认为，若采用循环流化床作为工业化MTO反应器，仍需不断进行放大试验。8 e, i7 s- F% . P H) t% f2 q7 K+ e Bos等对快速流化床和湍流流化床反应器进行了数学模拟。他认为，由于2种流化床内催化剂的快速循环，使得反应提升管段产生的反应热能得到及时除去。通过改变模拟中湍流流化床的床层直径，可以改变产物中乙烯和丙烯的比例。. l, |) tK0 f* V4 . ?, H & p, _, m1 G6 0 R1 T( ; a Soundara
23、rajan等采用Bos的集总动力学模型，在450和105Pa下对包含提升管段的循环流化床反应器进行了数学模拟。他着重研究了催化剂表面的积炭和提升管出口形状对反应效果的影响后发现，催化剂表面积炭含量的增加能显著降低甲醇转化率，但乙烯产量在催化剂上积炭质量分数为5%时达到最大。此外，把提升管出口形状由平滑改为陡峭可增加产物中乙烯收率。7 i( y1 c0 P9 q F1 f 2 X1 ! r1 6 q# 2 P0 - O Alwahabi等采用鼓泡流化床和两相模型，对产能55000t/a的乙烯和丙烯MTO反应器进行了数学模拟。他认为，采用鼓泡流化床可以得到与多段绝热固定床反应器几乎相似的转化率和产
24、物分布，但过高的反应热量可以通过在流化床内部加入换热器的方式快速除去，有利于保持反应的恒温、抑制副产物的产生。他对循环流化床在MTO工艺中的可行性进行分析后认为，为了使原料一次通过催化剂床层达到较高的转化率，需要采用过量的催化剂和较高的催化剂循环速率，这也使催化剂表面的积炭现象在单程转化后变得不显著，因此可以在多次循环之后进行催化剂的再生，究竟采用何种反应器作为MTO反应器最终取决于投资经济性和反应可靠性。/ i1 yQ4 q# v) J( 4 v6 5 q7 H; w: I2 X: O t( M; J 3 结语4 Y: l3 M# C( t; b U: w% B$ Z5 M# n . K b
25、( J# D2 Z5 n* O 以甲醇代替石脑油作原料，通过MTO和MTP过程生产低碳烯烃(乙烯、丙烯)技术已成为国内外研究的热门课题，美国、德国等国已加快了工业化进程。在我国，近年来石油和烯烃产品进口量快速增长，对外依存度分别接近45%和50%，低碳烯烃市场需求巨大，自给率较低，预计今后15年乙烯和丙烯需求仍将以7%-8%的速度增长。因此，就国内来说，采用MTO工艺生产低碳烯烃，可以扬长避短，能够满足未来相当长时间内的化工原料需求。4 y+ c: G+ v: C/ K2 S 1 d+ e* % y* g l. 0 f MTO工艺虽然已提出多年，但其大型工业化装置至今未见报道，催化剂的筛选和反应器的放大成为影响其工业化进程的关键所在。近年来，国内外把研究重点多集中在催化剂制备和反应机理的探讨方面，而对于其工艺和反应器探讨的研究不多。国内中国科学院大连化学物理研究所等机构对MTO反应的催化剂进行了多年研究，在此基础上对MTO工艺进行了探索，已建有固定床中试装置，取得了重大技术突破。因此，在基础研究的同时，必须同时注重反应器和工艺方面的研究，开发出可靠的大型MTO反应器，使MTO工艺逐步走上工业化轨道。