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1、高分子化学 逐步聚合反应1本讲稿第一页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 除此之外，尚有许多除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应非缩聚型的逐步聚合反应。如聚。如聚氨酯的聚加成，己内酰胺经水催化合成尼龙氨酯的聚加成，己内酰胺经水催化合成尼龙-6的开环聚合、的开环聚合、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。名的非缩聚型逐步聚合例子。形式上类似缩聚，但属于连锁机理的聚合反应，例如：形式上类似缩聚，但属于连锁机理的聚合反应，例如：CH3CH3H2 CH2CH2n二甲苯聚对二亚甲基苯CH2N2N
2、2 CH2n重氮甲烷聚乙烯2本讲稿第二页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应1.2 逐步聚合的类型逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合缩合聚合和和逐步加成聚合逐步加成聚合（1）缩聚反应）缩聚反应 例：聚酯反应例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。等之间的反应。n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O 聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，二元醇与二元醇反应，n HO-R-OH+n HO-R-OH H-(OR-OR)
3、n-OH+(2n-1)H2O3本讲稿第三页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，氯等反应，聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，硅醇之间聚合，共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。等。n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCln HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR
4、1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O4本讲稿第四页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应（2）逐步加成聚合）逐步加成聚合 重键加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等5
5、本讲稿第五页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 Diels-Alder加成聚合加成聚合：单体含一对共轭双键，如：单体含一对共轭双键，如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。子副产物生成。6本讲稿第六页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 逐步聚合还可以按以下方式分类：逐步聚合还可以按以下方式分类：（1）线形逐步聚合反应）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含参与反应的每种单体只含两个功能基两个功能基，聚合产物分子链，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成只会向两个方向增长，生成线形高分子线形高分子。逐
6、步聚合逐步聚合线形逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合7本讲稿第七页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应a.两功能基相同并可相互反应两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H
7、-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O8本讲稿第八页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应（i）平衡线形逐步聚合反应）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡可逆平衡的逐步的逐步聚合反应。聚合反应。如聚酯化反应：如聚酯化反应：9本讲稿第九页，共一
8、百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应（ii）不平衡线形逐步聚合反应）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：a.a.热力学不平衡反应热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不聚合反应的基本化学反应本身为不 可逆反应；可逆反应；10本讲稿第十页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应b.b.聚合方法不
9、平衡反应聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但：即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。失去条件。（2）非线形逐步聚合反应）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基两个以上功能基的单体。的单体。11本讲稿第十一页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步
10、聚合反应2 缩聚反应缩聚反应2.1 缩合反应缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应物分子中能参与反应的反应物分子中能参与反应的官能团数官能团数称为称为官能度。官能度。醋醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单单官能团物质官能团物质。上述体系称为。上述体系称为1 11 1官能度体系。官能度体系。12本讲稿第十二页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 单官能度的丁醇
11、和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。只要反应体系中有一种原料是单官能度只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。能得到低分子产物。13本讲稿第十三页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应2.2
12、缩聚反应缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为缩聚反应。为缩聚反应。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的的二聚物二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的均为羟基或均为羧基的三聚体三聚体，也可与二聚体反应，得到，也可与二聚体反应，得到四聚体四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种；三聚体既可与单体
13、反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。14本讲稿第十四页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 。15本讲稿第十五页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应例：例：对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；己二胺与己二酸反应得到聚酰胺己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6；双酚双酚A与光气反应得到聚碳酸酯；与光气反应得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。氨基酸自身聚合得到聚酰胺。缩聚反应常用的官能团：缩聚反应常用的官能团：OH、COOH、NH2、COX（酰卤）、
14、（酰卤）、COOR（酯基）、（酯基）、OCOCO（酸酐）、（酸酐）、H、X、SO3H、SO2Cl等。等。16本讲稿第十六页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应基本特征：基本特征：（1 1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2 2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；（3 3）反应体系始终由）反应体系始终由单体单体和和分子量递增的一系列中间产物分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；
15、（4 4）聚合产物的分子量是逐步增大的，）聚合产物的分子量是逐步增大的，（5 5）反应中有小分子脱出。）反应中有小分子脱出。聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。17本讲稿第十七页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 22官能度体系聚合得到线型聚合物；官能度体系聚合得到线型聚合物；2f（f2）官能度体系聚合得到支链型）官能度体系聚合得到支链型或体型聚合物。或体型聚合物。18本讲稿第十八页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 缩聚反应的单体
16、转化率、产物聚合度与反应时间关系缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：示意图：单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间19本讲稿第十九页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理3.1 线形缩聚与成环倾向线形缩聚与成环倾向 缩聚反应过程中常常存在缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。单体单元内环化。3.1.1 分子内环化分子内环化 分子内环化是分子内环化是 AB 或或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中重型单体线形缩聚反应中重要的副反应，环的形成由要的副反应，环的形成
17、由A和和B功能基间的平均距离控制。功能基间的平均距离控制。浓度很高且分子链很长时，浓度很高且分子链很长时，A A功能基旁其他分子链上的功能基旁其他分子链上的B B功能基，相互反应生成线形高分子；功能基，相互反应生成线形高分子；20本讲稿第二十页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 浓度很低时，浓度很低时，A A功能基旁同一分子链上的功能基旁同一分子链上的B B功能基浓度较功能基浓度较高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。分子内环化反应经常被用来合成分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物环状低聚物与与环状高分环状高分子子。环化低聚物可
18、用做开环聚合的单体，具有以下的优点：环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：（1 1）没有小分子副产物生成；）没有小分子副产物生成；（2 2）聚合反应速率高；）聚合反应速率高；（3 3）所得聚合物的分子量分布窄。）所得聚合物的分子量分布窄。环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。21本讲稿第二十一页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚双
19、酚A A型聚碳酸酯的合成。型聚碳酸酯的合成。具体操作时，将双酚具体操作时，将双酚A A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。22本讲稿第二十二页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应3.1.2 单体单元内环化单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内，如环化反应发生在同一单体单元内，如:HO(CH2)nCOOH(-羟基酸羟基酸)的聚合。的聚合。当当n=1时，双分子反应形成乙交酯，时，双分子反应形成乙交酯，当当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或或4时，
20、形成五、时，形成五、六元环。六元环。23本讲稿第二十三页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应3.2 线形缩聚机理线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步逐步与与可逆可逆。1）聚合过程的逐步特性）聚合过程的逐步特性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通式如下：式如下：24本讲稿第二十四页
21、，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度p来表示来表示聚合深度。聚合深度。反应程度反应程度p定义为参与反应的基团数（定义为参与反应的基团数（N0N）占起始）占起始基团数的分率，基团数的分率，对等摩尔二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基对等摩尔二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数或羟基数数或羟基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧时刻的羧基数或羟基数
22、基数或羟基数N等于等于 t 时刻的聚酯分子数。时刻的聚酯分子数。2125本讲稿第二十五页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 定义大分子中结构单元数为聚合度定义大分子中结构单元数为聚合度 ，则：，则：合并合并21和和22式，得：式，得：式式23表明，表明，聚合度随反应程度增加而增加聚合度随反应程度增加而增加。由由23可算得，当反应程度为可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为，聚合度仅为10。通常。通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求左右，要求反应程度达到反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。，可见是十分苛刻的。23
23、2226本讲稿第二十六页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应2）聚合反应的可逆平衡）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数来表示。一个平衡常数来表示。2427本讲稿第二十七页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：平衡常数平衡常数很小很小，如聚酯化反应，如聚酯化反应，K4，低分子副产物水，低分子
24、副产物水对分子量有很大影响，需在高度减压下脱除；对分子量有很大影响，需在高度减压下脱除；平衡常数平衡常数中等中等，如聚酰胺化反应，如聚酰胺化反应，K300400，水对，水对分子量有一定影响，早期可在水介质中，后期脱水；分子量有一定影响，早期可在水介质中，后期脱水；平衡常数平衡常数很大很大，K1000，实际上可看作不可逆反应，如光气法，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。制备聚碳酸酯。逐步特性是所有缩聚反应共有的，而可逆平衡的逐步特性是所有缩聚反应共有的，而可逆平衡的程度则随各类缩聚反应有明显差别。程度则随各类缩聚反应有明显差别。28本讲稿第二十八页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合
25、反应逐步聚合反应3.3 缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应1）基团消去反应）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。化，最终影响分子量。羧酸酯羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。发生。29本讲稿第二十九页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。致支链或交联的发生。30本讲稿第三十页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应
26、逐步聚合反应2）化学降解）化学降解 缩聚反应是可逆反应，缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂单体往往是聚合物的降解剂。结。结果是分子量降低和分子量分布变宽。果是分子量降低和分子量分布变宽。31本讲稿第三十一页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应3）链交换反应）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄窄；异种缩聚；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。产物的链交换则产生嵌段共聚物。32本讲稿第三十二页，共一百零一页第二章第二章
27、逐步聚合反应逐步聚合反应3.4 逐步聚合与连锁聚合的比较逐步聚合与连锁聚合的比较表表31 自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合自由基聚合线形缩聚线形缩聚1 1）由基元反应组成，各步反应的活化）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。能不同。引发最慢。2 2）存在活性种。聚合在单体和活性种）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。之间进行。3 3）转化率随时间增长，分子量与时间）转化率随时间增长，分子量与时间无关。无关。4 4）少量阻聚剂可使聚合终止。）少量阻聚剂可使聚合终止。1 1）聚合发生在官能团之间，无基元反）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步
28、反应活化能相同。应，各步反应活化能相同。2 2）单体及任何聚体间均可反应，无活）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。性种。3 3）聚合初期转化率即达很高，官能团）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。反应程度和分子量随时间逐步增大。4 4）反应过程存在平衡。无阻聚反应。）反应过程存在平衡。无阻聚反应。33本讲稿第三十三页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学4.1 官能团等活性概念官能团等活性概念 与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能团同样可看作等活性的，由此可
29、简化动力学方程。官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。实验表明，见表实验表明，见表2-4，二元官能度单体在分子量很小时，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。恒定。因此官能团等活性概念成立。活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想34本讲稿第三十四页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应4.2 线形缩聚动力学线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的
30、动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。4.2.1 不可逆条件下的线性缩聚动力学不可逆条件下的线性缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。应朝聚酯化方向移动。35本讲稿第三十五页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 其酸催化过程如下：其酸催化过程如下：其中其中k1、k2、k5k3，并因及时脱水，并因及时脱水，k4、k6不存在，不存在，故聚酯化反应速
31、率可用故聚酯化反应速率可用k3表示。表示。25COOH+H+A-C+OHOH+A-OHOHOHCOH+COO+H +H2O+k k1 1k k2 2k k3 3k k4 4k k5 5k k6 636本讲稿第三十六页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。代入代入25中，得：中，得：可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。262737本讲稿第三十七页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 根据酸根据酸HA的解离平衡，的解离平衡
32、，可得：，可得：代入式代入式27，得到：，得到：将常数合并，可得到下式：将常数合并，可得到下式：28282938本讲稿第三十八页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。这两种情况的动力学过程不同。1）外加酸催化聚酯化动力学）外加酸催化聚酯化动力学 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢
33、离子浓度不变，因此式合过程中氢离子浓度不变，因此式29变为：变为：2939本讲稿第三十九页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应将将H(=HA)与与k1，k2，k3，kHA合并成合并成k，得：，得：二级反应，积分得：二级反应，积分得：引入反应程度引入反应程度p，并将，并将2-1中的中的N0、N以羧基浓度以羧基浓度c0、c代替，代替，得：得：21021121240本讲稿第四十页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 将式将式212与与式式211和和213合并，得到：合并，得到：式式214表明，表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间
34、呈线性关系间呈线性关系。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大催化聚合速率常数大 12 个数量级左右。因此工业上常采个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。（见图用外加酸催化工艺。（见图2-2）21321441本讲稿第四十一页，共一百零一页2）自催化缩聚）自催化缩聚 无外加酸时，聚酯化仍缓慢进行，主要无外加酸时，聚酯化仍缓慢进行，主要依靠羧酸本身催化，分两种情况：依靠羧酸本身催化，分两种情况：羧酸不电离羧酸不电离：羧酸经双分子络合，起到质：羧酸经双分子络合，起到质子化和催化作用。子化和催化作用。两分子羧酸与一分子羟基缩聚，属三级反两分
35、子羧酸与一分子羟基缩聚，属三级反应，则有：应，则有：第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应42本讲稿第四十二页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应215 分离变量，并积分，得：分离变量，并积分，得：216 代入代入212代入式代入式2-16，可得：，可得：21743本讲稿第四十三页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 根据聚合度与反应程度的关系（根据聚合度与反应程度的关系（式式23），可得聚合度随聚），可得聚合度随聚合时间变化的关系式。合时间变化的关系式。218 式式218表明，表明，自催化自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓
36、慢缓慢。属于三级反应。属于三级反应。羧酸部分电离，则：羧酸部分电离，则：HH+=A=A-=(K=(KHAHAHA)HA)1/21/2,COOH=OH=HA=c,COOH=OH=HA=c44本讲稿第四十四页，共一百零一页l2-20表明，反应属于二级半反应。表明，反应属于二级半反应。l实验表明，当实验表明，当p0.8时或时或Xn 5，式，式218不符合。当不符合。当p0.8以以后，式后，式218符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。l后期的偏离可能是反应物的损失和逆反应的结果后期的偏离可能是反应物的损失和逆反应的结果220219则成：则成：同理，推出：
37、同理，推出：第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应45本讲稿第四十五页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应4.2.2 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学 当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，则平衡反应不可忽视。则平衡反应不可忽视。设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度c0=1，t时时间时的浓度为间时的浓度为c，则形成的酯的浓度为，则形成的酯的浓度为1c，体系中残留的，体系中残留的小分子的浓度为小分子的浓度为nw。t=t(水未排除水未排除)c c 1-c 1-c46本讲稿第四十六页，共
38、一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 聚合总速率方程为：聚合总速率方程为：由平衡常数由平衡常数K=k1/k-1和和式式21，可将式，可将式222变为：变为：由式由式224可见，可见，缩聚反应的总速率与反应程度、低分缩聚反应的总速率与反应程度、低分子副产物和平衡常数有关子副产物和平衡常数有关。当。当K值很大，或值很大，或nw很小时，式很小时，式224右边第二项可忽略不计，则动力学方程回到外加酸不右边第二项可忽略不计，则动力学方程回到外加酸不可逆条件下的情况。可逆条件下的情况。222224 dpdt=k1(1p)2pnwKdcdt=22122347本讲稿第四十七页，共一百零一页第二章第
39、二章 逐步聚合反应逐步聚合反应5 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度5.1 反应程度和平衡常数的影响反应程度和平衡常数的影响 式式23曾给出了聚合度与反应程度间的关系。曾给出了聚合度与反应程度间的关系。即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求，要求反应程度反应程度p0.99。聚酯化反应是平衡反应。聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时如果低分子副产物不能及时排除，则分子量的提高将受到限制排除，则分子量的提高将受到限制。2348本讲稿第四
40、十八页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当达到平衡时，式达到平衡时，式223变为：变为：由此可解得：由此可解得：聚酯化反应的聚酯化反应的K=4，因此在密闭系统中，聚合度最高，因此在密闭系统中，聚合度最高只能达到只能达到3，即只能得到三聚体。，即只能得到三聚体。22522622749本讲稿第四十九页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 当采用高真空排除小分子时，式当采用高真空排除小分子时，式224变为：变为：式式229表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓表明，缩聚产物的
41、聚合度与残留小分子的浓度成反比。度成反比。对平衡常数很小的体系（如聚酯，对平衡常数很小的体系（如聚酯，K 4），），欲达到聚合度为欲达到聚合度为100的产物，残留的水分只能小于的产物，残留的水分只能小于410-4MolL-1。因此真空度要求很高（。因此真空度要求很高（70Pa）。）。22822950本讲稿第五十页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K 400），），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可较高（较高（0.04 MolL-1）。因此真空
42、度要求较低。）。因此真空度要求较低。对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系（如酚醛树脂的制备，（如酚醛树脂的制备，K1000），），则小分子副产物的浓则小分子副产物的浓度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。差很大，因此聚合工艺差别很大。51本讲稿第五十一页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应5.2 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响 对对22缩聚体系，设二元单体
43、缩聚体系，设二元单体aAa的官能团数为的官能团数为Na，二元单体，二元单体bBb的官能团数为的官能团数为Nb，设摩尔比，设摩尔比r=Na/Nb11，即，即bBb 过量，则过量，则过量摩尔百分比（摩尔分数）过量摩尔百分比（摩尔分数）q为为：或：或：反应程度反应程度p=1时，尽量去除水，则时，尽量去除水，则23023152本讲稿第五十二页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应两基团数相等的措施有三：两基团数相等的措施有三：单体高度纯化和精确计算；单体高度纯化和精确计算；在此基础上再使某种单在此基础上再使某种单两基团同在一单体分子上；两基团同在一单体分子上；体微过量或另加少量单体微过量
44、或另加少量单二元胺和二元酸成盐。二元胺和二元酸成盐。官能团物质，封端官能团物质，封端。53本讲稿第五十三页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 分三种情况讨论。分三种情况讨论。aAa与稍过量的与稍过量的bBb缩聚缩聚 当当a的反应程度为的反应程度为p时，其已反应的摩尔数为时，其已反应的摩尔数为Nap，此亦，此亦为为b已反应的摩尔数。此时，已反应的摩尔数。此时，a的残留数量为的残留数量为NaNap，b的的留数量为留数量为NbNap。a与与b的残留总数为的残留总数为N=Na+Nb 2Nap，因此体系中大分子总数为：因此体系中大分子总数为：Na+Nb 2Nap/2。则按定义：。则按定
45、义：23254本讲稿第五十四页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 由此可设定由此可设定r来控制预定聚合度，见图来控制预定聚合度，见图2-6。有有2种极限情况：种极限情况：1）当体系中两种单体等量时，）当体系中两种单体等量时，q=0或或r=1，则回到式，则回到式23。2）当）当p=1时，则时，则若若r=1，p=1，则聚合度无穷大，成为一个大分子。，则聚合度无穷大，成为一个大分子。55本讲稿第五十五页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 aAa与与bBb相等，另加少量单官能团物质相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚缩聚 按下式计算基团数比按下式计算基团数比r：234
46、234Na2Nb+Nbr=q=2NbNa=2NaNb56本讲稿第五十六页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 aRb加入少量单官能团物质加入少量单官能团物质Cb r的算法与上面相同：的算法与上面相同：上两式求得上两式求得r后，再由后，再由2-32计算聚合度。计算聚合度。由于微量杂质、分析误差、称量误差、聚合中由于微量杂质、分析误差、称量误差、聚合中的挥发损失、分解损失，都会造成原料基团数不的挥发损失、分解损失，都会造成原料基团数不相等，应设法排除。相等，应设法排除。235NaNb+2Nbr=57本讲稿第五十七页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应6 线形缩聚物的
47、分子量分布线形缩聚物的分子量分布 线性缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自由基聚合线性缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自由基聚合中推导的函数式来表达。中推导的函数式来表达。x-聚体的数量分布函数聚体的数量分布函数:x-聚体的质量分布函数：聚体的质量分布函数：代替自由基聚合中的成键几率，上述式中的代替自由基聚合中的成键几率，上述式中的p为反应程度。为反应程度。23623858本讲稿第五十八页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 由式由式236和和238可导出缩聚产物的数均分子量和质均可导出缩聚产物的数均分子量和质均分子量的分布与反应程度的关系为：分子量的分布与反应程度的关系为：
48、则分子量分布宽度为：则分子量分布宽度为：24024124259本讲稿第五十九页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用7.1 一般特征一般特征 当体系中至少含有一种当体系中至少含有一种3官能度或以上的单体时，生成官能度或以上的单体时，生成的逐步聚合产物是非线型的。的逐步聚合产物是非线型的。非线形聚合物又可分为支化形（非线形聚合物又可分为支化形（Branched Polymer）和）和交联形（交联形（Cross-linked Polymer）两类。）两类。60本讲稿第六十页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应（1）支化型逐步
49、聚合反应）支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是当聚合体系的单体组成是AB+Af 或或ABf 或或ABf+AB（f2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。而不会产生交联。1）AB+Af 当当Af 单体与单体与AB单体反应后，产物的末端皆为单体反应后，产物的末端皆为A功能基，功能基，不能再与不能再与Af 单体反应，只能与单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子单体反应，每一个高分子只含一个只含一个Af 单体单元，其所有链末端都为单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能功能基，不能进一步反应生成交联高分子。如：进一步反应生成
50、交联高分子。如：61本讲稿第六十一页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应62本讲稿第六十二页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应2）ABf ABf聚合生成超支化聚合物（聚合生成超支化聚合物（Hyperbranched Polymer）63本讲稿第六十三页，共一百零一页第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 ABf+AB作为单体时的情况类似，只是在分子结构中插作为单体时的情况类似，只是在分子结构中插入一些入一些AB单体单元。单体单元。当超支化聚合物中所有的支化点的官能度相同，且所有当超支化聚合物中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，称支化点间