高等物理化学精选文档.ppt

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1、高等物理化学本讲稿第一页，共六十二页主要参考书1.物理化学解题指南/李文斌主编，天津大学出版社 1993.07，54.2/D2682.物理化学例题与习题:大连工学院物理化学教研室编/大连工学院物理化学教研室编，人民教育出版社 80.1，54.2055/D1113.物理化学辅导与练习/方长恕 主编，成都科技大学出版社 1987.09，54.2/A00244.物理化学复习与思考/叶静娴，54.2055/B64545.物理化学复习与思考/叶静娴,王风云 著，兵器工业出版社 1991.12，54.2/A64546.物理化学概要与习题解析/南开大学化学系物理化学教研室编，南开大学出版社 1994.05，

2、54.2/B4014本讲稿第二页，共六十二页封闭体系：体系与环境之间无物质的交换，但可以有能量的传递(这种能量包括功和热或者两者择其一)。绝热体系：是封闭体系中的一种。这里能量传递只有功，而无热的交换。在绝热体系中进行的一切过程均称为绝热过程。注意：能量的交换均指体系与环境之间进行的过程，不包括体系内部进行的任何形式的传递过程。敞开体系：体系与环境之间无任何形式的限制，即既可以有物质的交换，也可以有能量的交换。注意：即使只有物质的交换，亦称为敞开体系。本讲稿第四页，共六十二页3.体系的性质和状态函数体系的性质和状态函数体系的性质(热力学变量):p,T,h,d体系的状态决定于这些性质。注意：描述

3、体系状态的性质可能有许多，但不是全部相互独立的，亦即它们之间是相互关联、互为函数。以理想气体为例，其p、V、T、n之间存在如下关系：pV=nRT这里只存在三个独立变量。本讲稿第五页，共六十二页体系的变量数：热力学不能给定确切的独立变量数，来自经验。通常：n，p，V （或T）状态函数：只决定于体系状态的体系的性质。本讲稿第六页，共六十二页状态函数的数学定义：U=U(T,P)性质：本讲稿第七页，共六十二页体系的性质分类：，(1)广度性质(容量性质)与物质的量有关，如体积、内能、热容等。(2)强度性质：与物质的量有关。判别强度性质与广度性质的方法：设想将某一体系分成若干部分，如果某一性质是各部分之和

4、，则该性质即为容量性质，否则则为强度性质。两个广度性质的比值为强度性质，如：本讲稿第八页，共六十二页4.两个过程量两个过程量热和功热和功(1)热和功都不是体系自身的性质，即不能说体系具有多少功或多少热。它们必须与一定的过程相联系，过程的进行，将引起体系状态发生变化，其不具备全微分的性质，其微小变化量用表示，如Q，W等，Q0、W0。(2)热通过改变体系的无序度(混乱度)传递，功是分子的规则运动，传递能量。符号：Q，吸热为正，放热为负；W，体系对外做功为正，环境对体系做功为负。用这两种方法定义有：U=Q-W或dU=Q-W.本讲稿第九页，共六十二页有关功和热的计算，有以下几点说明：(1)功的求算：对

5、 于 任 何 过 程：We=p外dV，其 中Wf可 以 是 多 种 多 样 的，W=We+Wf膨胀：向真空膨胀：p外=0，We=0.恒外压膨胀：p外=常数，We=常数dV.(准)可逆膨胀：p外=p内-dp，We=(p内-dp)dVp内dV压缩：恒外压压缩：p外=常数，We=常数dV.(准)可逆压缩：p外=p内+dp，We=(p内+dp)dV p内dV.本讲稿第十页，共六十二页(2)热的求算同理，等容：QV=U=CVdT(要求体积始终不变)无化学变化、无相变、无非膨胀功(封闭体系)等压：Qp=H=CpdT(要求压力始终不变)Cp通常是温度的函数，如：Cp=A+BT+CT2+本讲稿第十一页，共六十

6、二页理想气体：Cp-CV=nR或Cp，m-CV，m=R其中Cp，m或CV，m可以根据能量均分原理求算：如单原子分子，只有平动三个自由度，则CV，m=3R/2，Cp，m=5R/2双原子(低温下)：CV，m=5R/2，Cp，m=7R/2(高温下)：CV，m=7R/2，(振动自由度=32-3-2=1)多原子分子：线型，CV，m=3+2+2(3n-3-2)R/2非线型，CV，m=3+3+2(3n-3-3)R/2(总运动自由度为3n，其中n为分子中的原子数)本讲稿第十二页，共六十二页5.理想气体与理想气体与实际实际气体气体U、H的计算理想气体：对对于理想气体的任意于理想气体的任意过过程程,只要根据其始只

7、要根据其始终态终态温度的温度的变变化就可以求得化就可以求得 U.状态方程理想气体：pV=nRT范德华气体：本讲稿第十三页，共六十二页范德华气体：又：dU=TdS-pdV本讲稿第十四页，共六十二页根据范氏方程可得：所以对于其他任意实际气体，只要知道其实际气体的状态方程，即可采用类似的方法求算U。本讲稿第十五页，共六十二页焓的求算：同理，对于理想气体：H=CpdT根据定义：H=U+pV，H=U+(pV)从U可计算H。本讲稿第十六页，共六十二页等容过程：可逆与否均可，要求自始自终相同。5.几种常几种常见见的的过过程程可逆多方过程：pVn=常数(1nT1)这里功全部转化成了热。本讲稿第二十页，共六十二

8、页焦耳实验实验：W=0，Q=0，U=0本讲稿第二十一页，共六十二页Q=0W1=-p1dV=-p1V1W2=p2dV=p2V2W=W1+W2=p2V2-p1V1U=Q-W=p1V1-p2V2U2-U1=p1V1-p2V2U2+p2V2=U1+p1V1H2=H1焦耳实验与焦耳汤姆逊实验：本讲稿第二十二页，共六十二页对于理想气体：对于实际气体：当dp0，即膨胀时，气体分子的膨胀需克服分子间的内力，因而内能增加，则(U)/pTTB,(pV)/pT0,J-T0,节流膨胀后T升高；TTB,当p较小时，有可能发生(pV)/pT0,节流膨胀后T降低。使J-T0的温度成为转化温度，表示为：T转化本讲稿第二十四页

9、，共六十二页1.1.2热力学第一定律的基本应用1.简单的变量计算简单的变量计算 借助热力学基本关系式。2.相变过程热力学变量的计算相变过程热力学变量的计算基本公式：H=U+(pV)U=Q-W恒压相变过程：H=Qp(Wf=0)(p一定：H=U+p外VU=Qp-We-Wf=Qp-p外V-WfH=Qp-Wf)W=p外dV=p外(Vg-Vl)则U=Qp-p外Vg本讲稿第二十五页，共六十二页(2)燃烧热：1mol某物质，经完全燃烧后并生成规定产物而引起的焓变。4.反应进度反应进度5.基尔霍夫定律基尔霍夫定律 3.生成热、燃烧热与离子生成热及其在反应热计算中的应用生成热、燃烧热与离子生成热及其在反应热计算

10、中的应用(1)生成热：是指从稳定单质生成1mol某物质而引起的焓变。CCO2，HH2O(l)，NN2(g)，SSO2(g)，MM(单质)，ClHCl本讲稿第二十六页，共六十二页1.2热力学第二定律1.2.1基本概念1、自发过程凡是自发过程都不是不可逆的，任何自发过程都有一定的限度，自发过程的逆过程是非自发的。热力学第二定律就是解决如何判断这些过程的方向和限度。注意：自发过程无需借助外力即可自动进行，非自发过程必须借助外力才能进行。本讲稿第二十七页，共六十二页2、热力学第二定律的几种表述方法（1）克劳修斯说法：不可能把热从低温热源传递到高温热源而不引起其他变化。（2）开尔文说法：不能从单一热源吸

11、热使之完全转化成功，而不引起其他变化（3）第二类永动机是不可能造成的本讲稿第二十八页，共六十二页3、热力学判剧根据：工作于同温冷源与热源之间的一切热机，其热机效率最多不能超过可逆机，而所有工作同温冷源与同温热源之间的可逆机，其热机效率均相同，亦即可选择任意物质作为可逆热机介质，也可以选择任意可逆机。为讨论方便，这里仍然选择卡诺机，并以理想气体作为热机介质。I=W/Q1R=W/Q1卡诺定理：IRI=W1/Q1=(Q1+Q2)/Q2R=1-T1/T21+Q1/Q21-T1/T2Q1/Q2-T1/T2Q2/T2+Q1/T10这实际上就是克劳修斯不等式的来源。本讲稿第二十九页，共六十二页对于任意可逆过

12、程，可以用若干个小的卡诺循环来近似之，于是有：如果是无限多个卡诺循环，即i，则：这就是说，对于可逆循环过程而言，其热温熵之和为零，在形式上具有状态函数的特性。值得指出的是，如前所述，Q是一个过程量，但在可逆条件下，其与温度的比值，即可逆过程的热温熵对应于体系的某一状态函数的变化，克劳修斯将这一函数定义为熵，这就象U=QV 以及H=Qp一样。对于可逆过程：Q2/T2+Q1/T1=0本讲稿第三十页，共六十二页假设在A点处的熵值为SA，B点为SB，则设有一个循环过程为右图所示，即可逆过程的热温熵只决定于始终态，而与过程无关。本讲稿第三十一页，共六十二页如果过程是不可逆循环过程，则现在假设过程为右所示

13、本讲稿第三十二页，共六十二页克劳修斯不等式,此即热力学第二定律的数学表达式：在可逆过程中T体=T环而在不可逆过程中，T体不一定与T环相等原则上对于一切过程，均可以用克劳修斯不等式判别其可逆性与否本讲稿第三十三页，共六十二页克劳修斯不等式的应用（1）熵增加原理绝热过程中，Q=0则dS0或S0（可逆，不可逆）这就是说在绝热体系中，永远不会发生熵减少的过程，此即熵增加原理，即在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加;平衡时，熵具有极大值，上式亦称为绝热体系的热力学判剧。本讲稿第三十四页，共六十二页（2）隔离体系中的熵判剧隔离体系本身一定是绝热体系，因此也可以用上述绝热体系中的判剧，然而在实际体系

14、中隔离体系并不多见，在实际应用中总是求算体系的熵变，和环境的熵变，再将两者合并，一个大体系隔离体系，从而应用熵判剧判别过程的可逆性。dS隔离=dS体系+dS环境0（可逆、平衡，不可逆、自发）本讲稿第三十五页，共六十二页4、熵变的计算式中T原则上应是体系的温度，由于是可逆过程T体=T环。求算的关键是Q是在可逆过程中交换的热，如果某一过程是非可逆的，则为了求得熵变，可以设计一个或多个可逆过程，使其始、终态相同，则计算该可逆过程的熵变，同时也就得到了不可逆过程的熵变。两者是相同的，因为熵是状态函数，其熵变也只与体系的始终态有关，而与过程无关。几种典型过程的熵变的计算。本讲稿第三十六页，共六十二页（1

15、）等温过程（a）相变过程通常相变过程熵变的计算，在正常相变点进行的相变过程是在可逆条件下的进行的，例如：H2O(l,1mol,po)H2O(g,1mol,po)t373.2oC，QR=40620J所以S=QR/373.2=40620/373.2=108.8JK-1本讲稿第三十七页，共六十二页(b)理想气体等温膨胀H=0，Q=W可逆膨胀过程：S=QR/T=nRln(V2/V1)向真空膨胀QIR=0,W=0但S=nRln(V2/V1)此时环境无熵变：S隔离=S体系0为自发过程本讲稿第三十八页，共六十二页(c)气体的等温混合（不考虑气体之间的相互作用）Smix=-nARlnxA-nBRlnxB这里混

16、合前气体压力均等，且等于混合后气体的总压。如果混合前各种气体的压力不同，或与混合后总压不同，可以将其先等温可逆压缩或可逆膨胀至混合后的总压，混合过程的总熵变是所有过程熵变的总和。本讲稿第三十九页，共六十二页（1）非等温过程等容过程QV=CVdTdS=CVdT/T等压过程Qp=CpdTdS=CpdT/T无相变过程的等温过程：本讲稿第四十页，共六十二页过冷液体的蒸发过程可以设计不同的可逆过程，以获得相应的熵变例题：计算从点A到点B的S。本讲稿第四十一页，共六十二页5、TS图及其应用曲线下的面积代表所吸收的热，两条曲线所围成的面积即为热机所作的功本讲稿第四十二页，共六十二页6、热力学其他判剧前面介绍

17、的克劳修斯不等式，原则上可以用于判别热力学上任意过程的可逆性与否，但是在实际过程中，往往是在某些特定条件下进行的各种反应。如等容过程，等压过程等，为此人们分别引入了功函，自由能两个辅助函数。本讲稿第四十三页，共六十二页（1）功函F=U-TS判剧-FIW（可逆，不可逆）条件：等温过程（只要求T1=T2=T环，即环境温度不变，体系始终态温度与环境相等，而不考虑其过程中的温度情况）封闭体系W=Wf+We当Wf=0,且恒容（V始终不变）即We=0 T1=T2=T环时，我们有-F0或F0（可逆，平衡；自发，不可逆）本讲稿第四十四页，共六十二页（2）自由能G=H-TS判剧-GT,pWf条件：封闭体系，等温

18、，等压 若Wf=0,则-GT,p0,或GT,p 0（自发，不可逆；可逆，平衡）本讲稿第四十五页，共六十二页7、G与F的计算从定义求解F=U-TS,G=H-TS（1）等温过程纯状态的变化根据：dF=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp（2）等温等压下可逆相变G=0F=U-TS,G=H-TSdG=VdpdF=-pdV本讲稿第四十六页，共六十二页（3）等温等压下不可逆相变由于G和F均是状态函数，通常要设计一可逆过程来求解，如H2O(l,25,1atm)G，FH2O(g,25,1atm)G1G1F1F1H2O(l,25,ps)G2，F2H2O(g,25,ps)G=G1+G2+G3F=F1+F2+F3

19、本讲稿第四十七页，共六十二页H2O(l,25,1atm)G，F,H，SH2O(g,25,1atm)H1G1H3G3S1F1S3F3H2O(l,100,1atm)G2，F2,H2，S2H2O(g,100,1atm)G=G1+G2+G3F=F1+F2+F3要计算G1或G3，必须知道Sl和Sg,如果数据不全，可计算相应的H或S，并根据下式计算：G=H-TS本讲稿第四十八页，共六十二页(4)变温过程G与F的计算式中G、H、F、U为在一定温度下时相变或化学变化等过程的变化量。8、化学反应的rGmrGm=-RTlnKp+RTlnQp本讲稿第四十九页，共六十二页9、热力学的基本关系式基本关系式特征函数 条件

20、dU=TdS-pdV S,V 封闭体系dH=TdS+Vdp S,p 封闭体系dF=-SdT-pdV T,V 封闭体系dG=-SdT+Vdp T,p 封闭体系从热力学基本关系式，可以得到许多对应的数学关系式，如本讲稿第五十页，共六十二页麦克斯韦关系式基本关系式：dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdF=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp本讲稿第五十一页，共六十二页10、单组份体系的两相平衡dp/dT=H/TV其中H为相变热，注意量纲统一（2）克劳修斯克拉贝龙方程dlnp/dT=Hm/RT2纯物质：液体-气，固-气两相平衡，且假设气相为理想气体。（3）楚顿规则VSm=VHm/Tn,=88J

21、K-1mol-1（3）惰性气体对液体饱和蒸汽压的影响（1）克拉贝龙方程本讲稿第五十二页，共六十二页11、偏摩尔量和化学势（1）偏摩尔量a)定义：对函数Z（只能是容量性质）物理意义：在组成为n1,n2,.nk时，有限物质量时，加入微量i种物质引起的性质Z的变化率，即dZ/dni比值，或者是在大量的溶液中加入1moli种物质而引起的体系，性质的变化量。本讲稿第五十三页，共六十二页b)偏摩尔数量的集合公式对于双组份体系，以V而言：c)吉布斯杜亥姆公式：本讲稿第五十四页，共六十二页（2）偏摩尔数量的求解c)几何图解法（p.155）a)分析法此法需要知道溶液的总性质与浓度的关系式通过直接微分求解。b)如

22、无准确的分析式，可以求作ZnB曲线，曲线上任一点切线的斜率即为该点的偏摩尔数量。本讲稿第五十五页，共六十二页（3）化学势的定义纯物质的化学势：均相组份体系的四个热力学基本公式，在原封闭体系单组分系统的基础上加上一项即可，即：本讲稿第五十六页，共六十二页（4）化学势的应用判剧：本讲稿第五十七页，共六十二页(5)化学势与温度、压力的关系本讲稿第五十八页，共六十二页c)由于G=H-TS,则本讲稿第五十九页，共六十二页1.3热力学第三定律（1）表述普朗克假定：0K时，纯凝聚态的熵值为零条件：凝聚态必须是完整晶体。*：在0K时任何完整晶体的熵等于零*：不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0K推论：0K时，完整晶体中各种元素的熵值为零任何物质的熵值均为正值。本讲稿第六十页，共六十二页（2）规定熵如果有相变，还要加上相变的相变熵，并进行分段计算规定熵的求算见p.165计算示例。注意，所有实验过程只能测得某一变化的熵变，如p.165表2.4本讲稿第六十一页，共六十二页（3）标准熵，即指定温度时，po下的规定熵，用So(T,po)表示，并用下式计算：本讲稿第六十二页，共六十二页