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1、配合物的离子吸收光谱配合物的离子吸收光谱本讲稿第一页，共七十四页分子光谱的产生分子光谱的产生 EM=E0+Em+Ee+Ev+Er 分子的能量分子的能量零点能零点能 平移能平移能 相对原子相对原子核运动的核运动的能量能量 分子间分子间的振动的振动能能 分子分子内转内转动能动能 与光谱有关的能量与光谱有关的能量本讲稿第二页，共七十四页电子电子-振动振动-转动光谱转动光谱本讲稿第三页，共七十四页分子光谱分子光谱分分子子光光谱谱 电电子光子光谱谱（紫外光（紫外光谱谱）：）：远远紫外、紫外及可紫外、紫外及可见见区，区，Ec、Ev和和Er都改都改变变 振振动动光光谱谱（近（近红红外光外光谱谱）：近）：近红
2、红外区，外区，Ev和和Er改改变变转动光谱转动光谱（远红远红外光外光谱谱）：在）：在远红远红外区，外区，Er改改变变（微波（微波谱谱）：微波区，）：微波区，Er改改变变本讲稿第四页，共七十四页本讲稿第五页，共七十四页过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱两个显著的特点两个显著的特点 为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故不同振动精细结构能级间的跃迁之故不同振动精细结构能级间的跃迁之故不同振动精细结构能级间的跃迁之故 在可见光区有吸收在可见光区有吸收
3、在可见光区有吸收在可见光区有吸收,但强度不大。但在紫外区但强度不大。但在紫外区但强度不大。但在紫外区但强度不大。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带。称为紫外常有强度很大的配位体内部吸收带。称为紫外常有强度很大的配位体内部吸收带。称为紫外常有强度很大的配位体内部吸收带。称为紫外-可见可见可见可见(UV-vis)(UV-vis)光谱光谱光谱光谱本讲稿第六页，共七十四页本讲稿第七页，共七十四页过渡金属配合物电子光谱的分类过渡金属配合物电子光谱的分类 根据电子跃迁的机理根据电子跃迁的机理根据电子跃迁的机理根据电子跃迁的机理分为三种分为三种分为三种分为三种 d d 轨道在配位场中的能级分裂即轨道
4、在配位场中的能级分裂即轨道在配位场中的能级分裂即轨道在配位场中的能级分裂即配位场光谱配位场光谱配位场光谱配位场光谱（电子光谱的（电子光谱的（电子光谱的（电子光谱的基础和来源）基础和来源）基础和来源）基础和来源）配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷电荷电荷电荷迁移光谱迁移光谱迁移光谱迁移光谱（charge transfer,CTcharge transfer,CT光谱光谱光谱光谱）配体内部的配体内部的配体内部的配体内部的电子转移光谱电子转移光谱电子转移光谱电子转移光谱本
5、讲稿第八页，共七十四页 配位体内部的光谱包括配位体内部的光谱包括配位体内部的光谱包括配位体内部的光谱包括以下三种类型以下三种类型以下三种类型以下三种类型 nn *跃迁。水、醇、胺、跃迁。水、醇、胺、跃迁。水、醇、胺、跃迁。水、醇、胺、卤化物等卤化物等卤化物等卤化物等 nn *跃迁。含羰基的醛和跃迁。含羰基的醛和跃迁。含羰基的醛和跃迁。含羰基的醛和酮类分子酮类分子酮类分子酮类分子 *跃迁。含双键、跃迁。含双键、跃迁。含双键、跃迁。含双键、叁键的有机分子叁键的有机分子叁键的有机分子叁键的有机分子配体内部的电子光谱配体内部的电子光谱 *s s*RKE,Bn E出现在紫外区出现在紫外区,吸收强度大吸收
6、强度大本讲稿第九页，共七十四页电荷迁移光谱电荷迁移光谱 电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱,特点是特点是特点是特点是 吸收强度大吸收强度大吸收强度大吸收强度大 跃迁能量高跃迁能量高跃迁能量高跃迁能量高,常出现在紫外区常出现在紫外区常出现在紫外区常出现在紫外区本讲稿第十页，共七十四页配体到金属的荷移配体到金属的荷移(还还原迁移原迁移)(LM)金属对配体的荷移金属对配体的荷移(氧氧化迁移化迁移)(ML)金属到金属的荷移金属到金属的荷移(MM)电荷迁移光谱电荷迁移光谱本讲稿第十一页，共七十四页LM 跃迁跃迁ML6n
7、为例，为例，1 *(t2g)2 *(eg)3 *(t2g)4 *(eg)每每一一个个跃跃迁迁都都表表明明电电荷荷由由一一个个主主要要具具有有配配体体性性质质的的轨轨道道迁迁移移到到一一个个主主要要具具有有金金属属性性质质的的轨轨道道中中去去，相相当当于于金金属属被被还还原原，配体被氧化配体被氧化本讲稿第十二页，共七十四页LM 跃迁跃迁 金属离子越容易被还原金属离子越容易被还原金属离子越容易被还原金属离子越容易被还原(或金属的氧化性越强或金属的氧化性越强或金属的氧化性越强或金属的氧化性越强)和配体越容易被氧化和配体越容易被氧化和配体越容易被氧化和配体越容易被氧化(或配体的还原性越强或配体的还原性
8、越强或配体的还原性越强或配体的还原性越强),),则这种跃迁的能量越低则这种跃迁的能量越低则这种跃迁的能量越低则这种跃迁的能量越低,跃迁越容易跃迁越容易跃迁越容易跃迁越容易,产生的产生的产生的产生的荷移光谱的波长越长荷移光谱的波长越长荷移光谱的波长越长荷移光谱的波长越长,观察到的颜色越深观察到的颜色越深观察到的颜色越深观察到的颜色越深本讲稿第十三页，共七十四页 F F、ClCl、BrBr、I I所形成的所形成的所形成的所形成的配合配合配合配合物中物中物中物中,配体还原性依次增强，配体还原性依次增强，配体还原性依次增强，配体还原性依次增强，碘化物颜色最深碘化物颜色最深碘化物颜色最深碘化物颜色最深L
9、M 跃迁跃迁NH3Co(NH3)5X2+离子的光谱离子的光谱20000 30000 40000 cm1金属含氧酸的颜色金属含氧酸的颜色 VO43 CrO42 MnO4 显示显示 无色无色 黄色黄色 紫色紫色 吸收吸收 紫外紫外 紫色紫色 黄色黄色金属还原谱带金属还原谱带,电荷电荷 d的能量的能量 本讲稿第十四页，共七十四页ML 跃迁跃迁 这类光谱发生在金属很容这类光谱发生在金属很容这类光谱发生在金属很容这类光谱发生在金属很容易被氧化易被氧化易被氧化易被氧化,配体又容易被还原配体又容易被还原配体又容易被还原配体又容易被还原(低氧化态金属离子和不饱和低氧化态金属离子和不饱和低氧化态金属离子和不饱和
10、低氧化态金属离子和不饱和配体配体配体配体)的配合物中的配合物中的配合物中的配合物中金属离金属离金属离金属离子具有充满的或接近充满子具有充满的或接近充满子具有充满的或接近充满子具有充满的或接近充满t t2g2g轨道轨道轨道轨道,而配体具有最低空轨而配体具有最低空轨而配体具有最低空轨而配体具有最低空轨道，道，道，道，例如例如例如例如:py,phen,bipy,:py,phen,bipy,CN-,CO,NOCN-,CO,NO等配体等配体等配体等配体本讲稿第十五页，共七十四页MM 跃迁跃迁 这这这这种种种种光光光光谱谱谱谱出出出出现现现现在在在在一一一一种种种种金金金金属属属属离离离离子子子子以以以以
11、不不不不同同同同价价价价态态态态同同同同时时时时存存存存在在在在于于于于一一一一个个个个体体体体系系系系的的的的时时时时候候候候,这这这这时时时时在在在在不不不不同同同同价价价价态态态态之之之之间间间间常常常常发发发发生生生生电荷的迁移电荷的迁移电荷的迁移电荷的迁移。MmMn (nm)如如如如,普普普普鲁鲁鲁鲁氏氏氏氏蓝蓝蓝蓝KFeKFe()FeFe()(CN)(CN)6 6 的的的的FeFe()FeFe()的的的的电电电电荷荷荷荷迁迁迁迁移移移移,钼蓝中的钼蓝中的钼蓝中的钼蓝中的MoMo()MoMo()的迁移。的迁移。的迁移。的迁移。本讲稿第十六页，共七十四页配位场光谱配位场光谱 配位场光谱
12、配位场光谱配位场光谱配位场光谱是指配合物是指配合物是指配合物是指配合物中心离子的电子光谱中心离子的电子光谱中心离子的电子光谱中心离子的电子光谱。由。由。由。由d d电子在电子在电子在电子在d d电电电电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的子组态衍生出来的能级间跃迁产生的子组态衍生出来的能级间跃迁产生的子组态衍生出来的能级间跃迁产生的,所以又称为所以又称为所以又称为所以又称为d dd d跃迁光跃迁光跃迁光跃迁光谱或电子光谱谱或电子光谱谱或电子光谱谱或电子光谱 这种光谱有以下三个特点这种光谱有以下三个特点这种光谱有以下三个特点这种光谱有以下三个特点 一般包含一个或多个吸收一般包含一个或多个吸收一般包含
13、一个或多个吸收一般包含一个或多个吸收 强度比较弱强度比较弱强度比较弱强度比较弱,这是因为这是因为这是因为这是因为d dd d跃迁是光谱选律所禁阻跃迁是光谱选律所禁阻跃迁是光谱选律所禁阻跃迁是光谱选律所禁阻 跃迁能量较小跃迁能量较小跃迁能量较小跃迁能量较小,一般出现在可见区一般出现在可见区一般出现在可见区一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合所以许多过渡金属配合所以许多过渡金属配合所以许多过渡金属配合物都有颜色物都有颜色物都有颜色物都有颜色本讲稿第十七页，共七十四页自由离子的光谱项自由离子的光谱项d-d跃迁跃迁能能级级分裂分裂一个一个d电子的金属离子的配合物电子的金属离子的配合物，如如Ti3+的
14、水合离子的水合离子多个多个d电子的金属离子的配合物电子的金属离子的配合物d电电子子间间相互作用相互作用配位场配位场强场处理强场处理弱场处理弱场处理无电子相无电子相互作用互作用有电子相有电子相互作用互作用有自旋轨有自旋轨道偶合道偶合有配体有配体存在存在组态组态光谱项光谱项光谱支项光谱支项配位场谱项配位场谱项本讲稿第十八页，共七十四页自由离子的自由离子的能态能态 组态组态组态组态：无磁场作用下的电子状态，用无磁场作用下的电子状态，用无磁场作用下的电子状态，用无磁场作用下的电子状态，用n,l,mn,l,m表示表示表示表示 微微微微观观观观状状状状态态态态：原子在磁场作用下的运动状态，用原子在磁场作用
15、下的运动状态，用原子在磁场作用下的运动状态，用原子在磁场作用下的运动状态，用n,l,m,s,n,l,m,s,mms s描述描述描述描述价电子轨道上电子的排布方式价电子轨道上电子的排布方式价电子轨道上电子的排布方式价电子轨道上电子的排布方式 原子的能态原子的能态原子的能态原子的能态光谱项：各个电子所处的轨道和自旋光谱项：各个电子所处的轨道和自旋光谱项：各个电子所处的轨道和自旋光谱项：各个电子所处的轨道和自旋状态的总和状态的总和状态的总和状态的总和 +电子间的相互作用，轨道运动和自旋电子间的相互作用，轨道运动和自旋电子间的相互作用，轨道运动和自旋电子间的相互作用，轨道运动和自旋运动相互作用，由原子
16、的量子数运动相互作用，由原子的量子数运动相互作用，由原子的量子数运动相互作用，由原子的量子数L,S,JL,S,J描述描述描述描述本讲稿第十九页，共七十四页自由离子的自由离子的能态能态本讲稿第二十页，共七十四页多电子原子的能态多电子原子的能态光谱项的推求光谱项的推求 L-SL-S偶合偶合偶合偶合：适用于：适用于：适用于：适用于电电电电子之子之子之子之间间间间的的的的轨轨轨轨道角道角道角道角动动动动量和自旋角量和自旋角量和自旋角量和自旋角动动动动量相互作用量相互作用量相互作用量相互作用强强强强于于于于每个每个每个每个电电电电子自身子自身子自身子自身轨轨轨轨道角道角道角道角动动动动量与自旋角量与自旋
17、角量与自旋角量与自旋角动动动动量相互作用的情况。量相互作用的情况。量相互作用的情况。量相互作用的情况。这这这这种偶合种偶合种偶合种偶合方式一般适用于原子序数小于方式一般适用于原子序数小于方式一般适用于原子序数小于方式一般适用于原子序数小于3030的的的的轻轻轻轻元素元素元素元素 S=sS=si i L=l L=li i J=L+SJ=L+S j-j j-j 偶合偶合偶合偶合：适用于每个：适用于每个：适用于每个：适用于每个电电电电子自身的子自身的子自身的子自身的轨轨轨轨道角道角道角道角动动动动量和自旋角量和自旋角量和自旋角量和自旋角动动动动量相互作用量相互作用量相互作用量相互作用强强强强于于于于
18、电电电电子之子之子之子之间轨间轨间轨间轨道角道角道角道角动动动动量和自旋角量和自旋角量和自旋角量和自旋角动动动动量相互作用的情况。量相互作用的情况。量相互作用的情况。量相互作用的情况。这这这这种偶合方式种偶合方式种偶合方式种偶合方式一般用于原子序数大于一般用于原子序数大于一般用于原子序数大于一般用于原子序数大于3030的的的的较较较较重的元素。重的元素。重的元素。重的元素。这这这这种情况下，种情况下，种情况下，种情况下，应应应应首先将每个首先将每个首先将每个首先将每个电电电电子的子的子的子的l l和和和和s s偶合起来求出偶合起来求出偶合起来求出偶合起来求出j j，然后把每个，然后把每个，然后
19、把每个，然后把每个电电电电子的子的子的子的j j偶合起来得偶合起来得偶合起来得偶合起来得J J j j=l l+s s，l l+s s-1-1，l l-s s，J J j j 本讲稿第二十一页，共七十四页 一组一组一组一组N N个电子的总自旋量子数个电子的总自旋量子数个电子的总自旋量子数个电子的总自旋量子数S S是由每一个电子的自旋量子数是由每一个电子的自旋量子数是由每一个电子的自旋量子数是由每一个电子的自旋量子数s s的向量的向量的向量的向量和得到的，即和得到的，即和得到的，即和得到的，即S S=s si i (s si i向量值为向量值为向量值为向量值为1/21/2，S S取值为取值为取值
20、为取值为n/2,n/2-1,n/2-2,0n/2,n/2-1,n/2-2,0)S S在在在在Z Z轴轴轴轴上上上上的分量的分量的分量的分量为为为为(令磁令磁令磁令磁场场场场方向与方向与方向与方向与Z Z轴轴轴轴重合重合重合重合)MMS S S S，即，即，即，即MMS S=S S，S-1S-1，S-2S-2，-S (2S+1)-S (2S+1)个个个个电子自旋偶合电子自旋偶合(s-s偶合偶合)本讲稿第二十二页，共七十四页轨道角动量的偶合轨道角动量的偶合(l-l偶合偶合)单个电子的轨道运动的角量子数单个电子的轨道运动的角量子数单个电子的轨道运动的角量子数单个电子的轨道运动的角量子数l l按向量加
21、和起来，就可以得按向量加和起来，就可以得按向量加和起来，就可以得按向量加和起来，就可以得到一组电子的总轨道角量子数到一组电子的总轨道角量子数到一组电子的总轨道角量子数到一组电子的总轨道角量子数L L。由于向量。由于向量。由于向量。由于向量l l相对的可能取向有相对的可能取向有相对的可能取向有相对的可能取向有几个，故可得几个向量和，即几个几个，故可得几个向量和，即几个几个，故可得几个向量和，即几个几个，故可得几个向量和，即几个L L值。即值。即值。即值。即 L L=l li i L L在在在在Z Z轴轴轴轴上上上上的分量的分量的分量的分量为为为为(令磁令磁令磁令磁场场场场方向与方向与方向与方向与
22、Z Z轴轴轴轴重合重合重合重合)MML L L L，即，即，即，即MML L=L=L，L-1L-1，L-2L-2，-L-L本讲稿第二十三页，共七十四页 两个两个两个两个p p电电电电子子子子(l l1 1=l l2 2=1)=1)的的的的轨轨轨轨道角道角道角道角动动动动量偶合量偶合量偶合量偶合 若是两个若是两个若是两个若是两个d d电电电电子，子，子，子，l l1 1=l=l2 2=2=2，L L的可能的可能的可能的可能值值值值是是是是4 4，3 3，2 2，1 1和和和和0 0对对于两个于两个电电子，子，L的取的取值为值为l1+l2,l1+l2-1,l1-l2 本讲稿第二十四页，共七十四页
23、一个一个一个一个d d电电电电子和一个子和一个子和一个子和一个p p电电电电子偶合子偶合子偶合子偶合(l l1 1=2=2,l l2 2=1=1)3 3个个个个电电电电子的体系，先将两个合成，再将子的体系，先将两个合成，再将子的体系，先将两个合成，再将子的体系，先将两个合成，再将结结结结果与第三个合成。果与第三个合成。果与第三个合成。果与第三个合成。如如如如3 3个个个个p p电电电电子，子，子，子，L L可取可取可取可取值为值为值为值为3 3，2 2，1 1，0 0本讲稿第二十五页，共七十四页L-S偶合偶合 总总角角动动量量J 单电单电单电单电子的子的子的子的L-SL-S偶合偶合偶合偶合 一
24、个一个一个一个电电电电子的子的子的子的总总总总角角角角动动动动量是它的自旋和量是它的自旋和量是它的自旋和量是它的自旋和轨轨轨轨道角道角道角道角动动动动量的向量和，用量的向量和，用量的向量和，用量的向量和，用来来来来计计计计算算算算总总总总角角角角动动动动量的量的量的量的总总总总角量子数用角量子数用角量子数用角量子数用j j表示，其可能的表示，其可能的表示，其可能的表示，其可能的值为值为值为值为 j=l+sj=l+s。因因因因s s的向量只有两个，的向量只有两个，的向量只有两个，的向量只有两个，为为为为 1/21/2，所以当，所以当，所以当，所以当l l =0 0时时时时，j j的的的的值为值为
25、值为值为1/21/2，当当当当l l的的的的值为值为值为值为1 1时时时时，j j的的的的值值值值有有有有3/23/2和和和和1/21/2，余此，余此，余此，余此类类类类推。推。推。推。本讲稿第二十六页，共七十四页2p1组态，组态，s=,l=1,J=3/2,1/2本讲稿第二十七页，共七十四页 多多多多电电电电子的子的子的子的L LS S偶合偶合偶合偶合 多多多多电电电电子原子中一子原子中一子原子中一子原子中一组组组组N N个个个个电电电电子的子的子的子的总总总总角量子数角量子数角量子数角量子数J J是来自是来自是来自是来自电电电电子的子的子的子的总轨总轨总轨总轨道角量子数道角量子数道角量子数道
26、角量子数L L和和和和总总总总自旋量子数自旋量子数自旋量子数自旋量子数S S的向量和，即的向量和，即的向量和，即的向量和，即 当当当当L L S S时，时，时，时，J J有有有有L+SL+S、L+S-1L+S-1、L+S-2L-SL+S-2L-S，共，共，共，共2 2S S+1+1个数值个数值个数值个数值 当当当当L L L时时,J共有共有2L1个。个。如如 3F,L3,S1；S L J31,31 即即J：4,3,2 3F 3F4 3F3 3F2 本讲稿第三十八页，共七十四页自由离子基谱项自由离子基谱项 同一电子组态中能量最低的光谱项称为同一电子组态中能量最低的光谱项称为同一电子组态中能量最低
27、的光谱项称为同一电子组态中能量最低的光谱项称为基谱项基谱项基谱项基谱项,基谱项可根据洪特规则、鲍林基谱项可根据洪特规则、鲍林基谱项可根据洪特规则、鲍林基谱项可根据洪特规则、鲍林不相容原理和能量最低原理来确定：不相容原理和能量最低原理来确定：不相容原理和能量最低原理来确定：不相容原理和能量最低原理来确定：具有最高的自旋多重态具有最高的自旋多重态具有最高的自旋多重态具有最高的自旋多重态,即即即即S S最大的谱项最大的谱项最大的谱项最大的谱项 当当当当S S相同时相同时相同时相同时,L,L最大的谱项最大的谱项最大的谱项最大的谱项 根据这种原则根据这种原则根据这种原则根据这种原则,我们直接可以写出基谱
28、项我们直接可以写出基谱项我们直接可以写出基谱项我们直接可以写出基谱项,方法是方法是方法是方法是 尽可能在每条轨道上都安置一个电子尽可能在每条轨道上都安置一个电子尽可能在每条轨道上都安置一个电子尽可能在每条轨道上都安置一个电子,以确保以确保以确保以确保S S最大最大最大最大 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道,以确保以确保以确保以确保L L最大最大最大最大 计算计算计算计算MML L和和和和MMS S,写出谱项符号写出谱项符号写出谱项符号写出谱项符号4F 如如 d3 ml
29、 =2 1 0 1 2 ML2103 L3 谱项字母为谱项字母为 F MS31/23/2 2S14本讲稿第三十九页，共七十四页本讲稿第四十页，共七十四页对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低,根据洪特规则根据洪特规则确定能量最低的光谱支项确定能量最低的光谱支项:当组态的电子数少于壳层半充满时以当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低；值小的能级低；J=L-S 多于半满时多于半满时,以以J值大时的能级为低；值大时的能级为低；J=L+S 半满时半满时,由于由于L0,S必定必定L,J值有值有2L11个。个。如如,对于对于d2,壳层电子数少于半充满，
30、故壳层电子数少于半充满，故 3F4 3F3 3F2 本讲稿第四十一页，共七十四页d d2 2组态在不同组态在不同组态在不同组态在不同条件下的能条件下的能条件下的能条件下的能级分裂图级分裂图级分裂图级分裂图本讲稿第四十二页，共七十四页配位场谱项配位场谱项 如果一个如果一个如果一个如果一个d dn n电子组态的离子处于一个配位场之中电子组态的离子处于一个配位场之中电子组态的离子处于一个配位场之中电子组态的离子处于一个配位场之中,自由离子的光谱项自由离子的光谱项自由离子的光谱项自由离子的光谱项在配位体电场作用在配位体电场作用在配位体电场作用在配位体电场作用下发生进一步分裂下发生进一步分裂下发生进一步
31、分裂下发生进一步分裂，分裂后产生的新能级称为，分裂后产生的新能级称为，分裂后产生的新能级称为，分裂后产生的新能级称为配位场谱项配位场谱项配位场谱项配位场谱项。dn组态的光谱项在不同配位场中的分裂组态的光谱项在不同配位场中的分裂组态的光谱项在不同配位场中的分裂组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标）特征标）特征标）特征标）光光光光谱谱谱谱项项项项 OOh hT Td d D D4h4hS SP PD DF FGGH HI I A A1g1gT T1g1gE Eg g,T,T2g2gA A2g2g,T,T1g1g,T,T2g2gA A1g 1g,E,Eg g,T,T1g1g,T,T2g2gE E
32、g g,2 2T T1g1g,T,T2g2g,A A1g1g,A,A2g2g,E,Eg g,T,T1g1g,2 2T T2g2g A A1 1T T1 1E,TE,T2 2A A2 2,T,T1 1,T,T2 2A A1 1,E,T,E,T1 1,T,T2 2E,E,2 2T T1 1,T,T2 2A A1 1,A,A2 2,E,T,E,T1 1,2 2T T2 2 A A1g1gA A2g2g,E,Eg g A A1g 1g,B,B1g 1g,B,B2g2g,E,Eg gA A2g2g,B,B1g1g,B,B2g2g,2 2E Eg g 2 2A A1g 1g,A,A2g 2g,B,B1g
33、1g,B,B2g2g,2 2E Eg gA A1g 1g,2A,2A2g 2g,B,B1g 1g,B,B2g2g,3 3E Eg g2 2A A1g1g,A,A2g2g,2B,2B1g1g,2 2B B2g2g,3 3E Eg g 本讲稿第四十三页，共七十四页d d2 2电子组态的能级分裂情况电子组态的能级分裂情况电子组态的能级分裂情况电子组态的能级分裂情况 弱场方案弱场方案 d d2 2组态的电子相互作用下分裂组态的电子相互作用下分裂组态的电子相互作用下分裂组态的电子相互作用下分裂为五个能级为五个能级为五个能级为五个能级:1 1S S1 1GG3 3P P1 1D D3 3F,F,且这些光谱
34、项在八面体配且这些光谱项在八面体配且这些光谱项在八面体配且这些光谱项在八面体配位场位场位场位场(特征标表特征标表特征标表特征标表)中变为中变为中变为中变为:1S1A1g1G1A1g,1T1g,1Eg,1T2g3P3T1g1D1Eg,1T2g3F3A1g,3T2g,3T1g本讲稿第四十四页，共七十四页 d dn n组态组态组态组态的金属离子，其的金属离子，其的金属离子，其的金属离子，其电电电电子在子在子在子在t t2g2g和和和和e eg g轨轨轨轨道上有多种分布方式，分道上有多种分布方式，分道上有多种分布方式，分道上有多种分布方式，分别别别别称称称称为亚态为亚态为亚态为亚态。表中表中表中表中d
35、 dn n组态组态组态组态与与与与d d10-n10-n组态组态组态组态的的的的亚态亚态亚态亚态数目相同，可由空穴理数目相同，可由空穴理数目相同，可由空穴理数目相同，可由空穴理论论论论解解解解释释释释d d2 2电子组态的能级分裂情况电子组态的能级分裂情况电子组态的能级分裂情况电子组态的能级分裂情况 强场方案强场方案本讲稿第四十五页，共七十四页 第二步再考第二步再考第二步再考第二步再考虑虑虑虑由于由于由于由于电电电电子的相互作用使得子的相互作用使得子的相互作用使得子的相互作用使得这这这这些些些些亚态进亚态进亚态进亚态进一步分裂一步分裂一步分裂一步分裂为为为为新的新的新的新的谱项谱项谱项谱项。这
36、这这这些些些些谱项谱项谱项谱项的种的种的种的种类类类类取决于取决于取决于取决于单电单电单电单电子表示的直子表示的直子表示的直子表示的直积积积积。下下下下标标标标g g或或或或u u，按照以下，按照以下，按照以下，按照以下规则规则规则规则确定：确定：确定：确定：g x g=u x u=g;u x g=g x u=ug x g=u x u=g;u x g=g x u=u 由直由直由直由直积积积积表可以确定在表可以确定在表可以确定在表可以确定在强强强强场场场场情况下不同的情况下不同的情况下不同的情况下不同的电电电电子子子子组态组态组态组态可以分裂可以分裂可以分裂可以分裂为为为为哪些哪些哪些哪些谱项谱
37、项谱项谱项。本讲稿第四十六页，共七十四页强场方案强场方案 例如例如,d2组态的离子在八面体强组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态场作用下有三种可能的组态:d2第二激发态第二激发态(eg2)第一激发态第一激发态(t2g1eg1)基态基态(t2g2)这三种组态中的电子间产生相互作这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂用而引起分裂(如左图如左图):t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g两种方法应该得到相同的结果。两种方法应该得到相同的结果。本讲稿第四十七页，共七十四页 光谱选律光谱选律 谱带宽度
38、谱带宽度 自旋选律自旋选律自旋选律自旋选律,也称多重性选择也称多重性选择也称多重性选择也称多重性选择 多重性多重性多重性多重性(2S(2S1)1)相同谱项间的跃迁是允许的跃相同谱项间的跃迁是允许的跃相同谱项间的跃迁是允许的跃相同谱项间的跃迁是允许的跃迁迁迁迁,多重性不同谱项间的跃迁是禁止多重性不同谱项间的跃迁是禁止多重性不同谱项间的跃迁是禁止多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。的跃迁。的跃迁。的跃迁。即即即即S S S S0 0 0 0是允许跃迁是允许跃迁是允许跃迁是允许跃迁,S0S0S0S0为跃迁禁止。这是因为为跃迁禁止。这是因为为跃迁禁止。这是因为为跃迁禁止。这是因为S S S S0 0
39、0 0意意意意味着电子跃迁不改变自旋状态；而味着电子跃迁不改变自旋状态；而味着电子跃迁不改变自旋状态；而味着电子跃迁不改变自旋状态；而S0,S0,S0,S0,则要改变电子的自旋状态则要改变电子的自旋状态则要改变电子的自旋状态则要改变电子的自旋状态,必须供给更多的能量必须供给更多的能量必须供给更多的能量必须供给更多的能量(交换能交换能交换能交换能),),),),因而是因而是因而是因而是不稳定的状态。不稳定的状态。不稳定的状态。不稳定的状态。轨道选律轨道选律轨道选律轨道选律,又称又称又称又称LaporteLaporte选律选律选律选律,对称对称对称对称性选律或宇称选择性选律或宇称选择性选律或宇称选
40、择性选律或宇称选择 如果分子有对如果分子有对如果分子有对如果分子有对称中心称中心称中心称中心,则允许的跃迁是则允许的跃迁是则允许的跃迁是则允许的跃迁是gugu或或或或ug,ug,而禁阻的跃迁是而禁阻的跃迁是而禁阻的跃迁是而禁阻的跃迁是gggg或或或或uuuu。由于角量子数由于角量子数由于角量子数由于角量子数l l l l为偶数的轨为偶数的轨为偶数的轨为偶数的轨道具有道具有道具有道具有g g g g对称性对称性对称性对称性,而角量子数为奇而角量子数为奇而角量子数为奇而角量子数为奇数的轨道具有数的轨道具有数的轨道具有数的轨道具有u u u u对称性对称性对称性对称性,故从对称故从对称故从对称故从对
41、称性的角度来说性的角度来说性的角度来说性的角度来说,l=1,3,l=1,3,l=1,3,l=1,3的轨道的轨道的轨道的轨道之间的跃迁是允许的之间的跃迁是允许的之间的跃迁是允许的之间的跃迁是允许的,而而而而l=0,l=0,l=0,l=0,2,42,42,42,4是禁阻的。是禁阻的。是禁阻的。是禁阻的。强度：强度：电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律,这这种规律称为种规律称为光谱选律光谱选律。光谱选律有两条：。光谱选律有两条：本讲稿第四十八页，共七十四页光谱选律光谱选律小结：小结：1.自旋选律自旋选律(Spin selection rul
42、e),自旋多重态自旋多重态(2S+1)相同的能级相同的能级之间的跃迁为允许跃迁之间的跃迁为允许跃迁 单重态单重态 不能不能跃迁为三重态跃迁为三重态 2.宇称选律宇称选律(Laporte selection rule)g(偶偶)u(奇奇)允许跃迁允许跃迁 d-f,d-p为宇称允许跃迁为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁跃迁为宇称禁阻跃迁 g g 本讲稿第四十九页，共七十四页 上述两条光谱选律上述两条光谱选律上述两条光谱选律上述两条光谱选律,以自旋选律对光谱的强度影响最大以自旋选律对光谱的强度影响最大以自旋选律对光谱的强度影响最大以自旋选律对光谱的强度影响最大,其次是轨道选律其次是轨
43、道选律其次是轨道选律其次是轨道选律。如果严格按照这两条选律如果严格按照这两条选律如果严格按照这两条选律如果严格按照这两条选律,将看不到过渡金属将看不到过渡金属将看不到过渡金属将看不到过渡金属d dd d跃迁跃迁跃迁跃迁,当然也就看不到过渡金属当然也就看不到过渡金属当然也就看不到过渡金属当然也就看不到过渡金属离子的颜色离子的颜色离子的颜色离子的颜色,因为因为因为因为d dd d跃迁是轨道选律所禁阻的。跃迁是轨道选律所禁阻的。跃迁是轨道选律所禁阻的。跃迁是轨道选律所禁阻的。但事实却相反但事实却相反但事实却相反但事实却相反,过渡金属离子有丰富多彩的颜色过渡金属离子有丰富多彩的颜色过渡金属离子有丰富多
44、彩的颜色过渡金属离子有丰富多彩的颜色,这是因为上述禁阻往往由于某种这是因为上述禁阻往往由于某种这是因为上述禁阻往往由于某种这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使原因而使原因而使原因而使禁阻被部分解除禁阻被部分解除禁阻被部分解除禁阻被部分解除之故。这种禁阻的部分解除称为之故。这种禁阻的部分解除称为之故。这种禁阻的部分解除称为之故。这种禁阻的部分解除称为“松动松动松动松动”。自旋选律松动自旋选律松动自旋选律松动自旋选律松动：自旋角动量和轨道角动量偶合。在多电子体系中自旋角动量和轨道角动量偶合。在多电子体系中自旋角动量和轨道角动量偶合。在多电子体系中自旋角动量和轨道角动量偶合。在多电子体系中,由于自旋
45、轨道由于自旋轨道由于自旋轨道由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。偶合而使自旋禁阻得到部分开放。偶合而使自旋禁阻得到部分开放。偶合而使自旋禁阻得到部分开放。宇称选律松动宇称选律松动宇称选律松动宇称选律松动：配位场畸变配位场畸变配位场畸变配位场畸变,或配体结构的不对称性；配合物发生不对称振动。或配体结构的不对称性；配合物发生不对称振动。或配体结构的不对称性；配合物发生不对称振动。或配体结构的不对称性；配合物发生不对称振动。如由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏如由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏如由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏如由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏,d
46、,d轨道和轨道和轨道和轨道和p p轨道的部分混合使轨道的部分混合使轨道的部分混合使轨道的部分混合使L L不严格等于不严格等于不严格等于不严格等于0 0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。然而然而然而然而,虽然上述禁阻被部分解除虽然上述禁阻被部分解除虽然上述禁阻被部分解除虽然上述禁阻被部分解除,但毕竟但毕竟但毕竟但毕竟d dd d跃迁是属于对称性选律所禁阻的跃迁是属于对称性选律所禁阻的跃迁是属于对称性选律所禁阻的跃迁是属于对称性选律所禁阻的,所以所以所以所以d dd d跃迁光谱的强
47、度都不大。跃迁光谱的强度都不大。跃迁光谱的强度都不大。跃迁光谱的强度都不大。本讲稿第五十页，共七十四页dd跃迁吸收峰的半宽度 由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化,从而分裂从而分裂从而分裂从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化间的能量间隔发生变化间的能量
48、间隔发生变化间的能量间隔发生变化,并维持在一定的范围。并维持在一定的范围。并维持在一定的范围。并维持在一定的范围。JanhJanhTallerTaller效应导致轨道能级进一步分裂效应导致轨道能级进一步分裂效应导致轨道能级进一步分裂效应导致轨道能级进一步分裂,这种分裂常使吸收峰这种分裂常使吸收峰这种分裂常使吸收峰这种分裂常使吸收峰谱带加宽。谱带加宽。谱带加宽。谱带加宽。旋轨偶合使谱项进一步分裂旋轨偶合使谱项进一步分裂旋轨偶合使谱项进一步分裂旋轨偶合使谱项进一步分裂,从而使谱带加宽。从而使谱带加宽。从而使谱带加宽。从而使谱带加宽。所所以以 dd跃跃迁迁吸吸收收峰峰的的半半宽宽度度都都较较大大,d
49、d跃跃迁迁光光谱谱都都是是带带状状光光谱。谱。本讲稿第五十一页，共七十四页能级图 弱场方法dd跃迁吸收谱d d1 1构型金属离子的简构型金属离子的简构型金属离子的简构型金属离子的简单能级图单能级图单能级图单能级图 d d1 1组态只产生组态只产生组态只产生组态只产生2 2D D谱项，谱项，谱项，谱项，在八面体场中分裂为在八面体场中分裂为在八面体场中分裂为在八面体场中分裂为2 2T T2g2g和和和和2 2E Eg g两个能级。两个能级。两个能级。两个能级。两个能级间隔即配体场两个能级间隔即配体场两个能级间隔即配体场两个能级间隔即配体场分裂能，其值大小决定分裂能，其值大小决定分裂能，其值大小决定
50、分裂能，其值大小决定于配位场强度。于配位场强度。于配位场强度。于配位场强度。本讲稿第五十二页，共七十四页d d9 9构型金属离子的简单能级图构型金属离子的简单能级图 d d9 9构型的离子，是在能量构型的离子，是在能量构型的离子，是在能量构型的离子，是在能量较较较较高的高的高的高的e eg g轨轨轨轨道中有一个空穴，一个道中有一个空穴，一个道中有一个空穴，一个道中有一个空穴，一个电电电电子的子的子的子的跃跃跃跃迁可看作一个空穴迁可看作一个空穴迁可看作一个空穴迁可看作一个空穴(“(“正正正正电电电电子子子子”)从从从从E Eg g转转转转移到移到移到移到T T2g2g轨轨轨轨道。道。道。道。d