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1、高聚物力学性能测试高聚物力学性能测试本讲稿第一页，共三十七页n n作为材料使用时，总是要求高聚物具有必要的力学性能。作为材料使用时，总是要求高聚物具有必要的力学性能。作为材料使用时，总是要求高聚物具有必要的力学性能。作为材料使用时，总是要求高聚物具有必要的力学性能。n n高高分分子子材材料料的的一一般般力力学学性性能能指指标标可可用用常常规规测测试试的的方方法法得得到到，如如用用电电子子拉拉力力机机可可得得到到材材料料的的拉拉伸伸、压压缩缩、弯弯曲、剪切、冲击等强度数据。曲、剪切、冲击等强度数据。n n本本本本章章章章讲讲讲讲述述述述的的的的是是是是聚聚合合物物在在程程序序受受热热的的条条件件
2、下下的的力力学学分分析析方方法法。主主要要介介绍绍热热机机械械曲曲线线法法、扭扭摆摆法法、扭扭辫辫法法、动动态态粘粘弹弹谱谱法法及及振振簧簧法法，前前一一种种为为静静态态力力学学方方法法，后后四种为动态力学方法。四种为动态力学方法。本讲稿第二页，共三十七页2第一节 高聚物材料的温度形变（Distortion）曲线（T-D曲线）的测定曲线）的测定 n n一一一一定定定定的的的的力力力力学学学学负负负负荷荷荷荷下下下下，高高高高分分分分子子子子材材材材料料料料的的的的形形形形变变变变量量量量与与与与温温温温度度度度的的的的关关关关系系系系称称称称为为为为高高高高聚聚聚聚物物物物的的的的温温温温度度
3、度度形形形形变变变变曲曲曲曲线线线线（或或或或称称称称热热热热机机机机械械械械曲曲曲曲线线线线，此此此此称称称称呼呼呼呼已已已已成成成成习习习习惯惯惯惯，其其其其实实实实称称称称“形形形形变变变变-温温温温度度度度曲曲曲曲线线线线”更更更更准准准准确确确确）。聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的T TDD曲曲曲曲线线线线（即即即即热热热热机机机机械械械械曲曲曲曲线线线线Thermomechanic Thermomechanic AnalysisAnalysis，简简简简称称称称TMATMA）是是是是研研研研究究究究聚聚聚聚合合合合物物物物力力力力学学学学性性性性质对温度依赖关系的重要方法之一。质对
4、温度依赖关系的重要方法之一。质对温度依赖关系的重要方法之一。质对温度依赖关系的重要方法之一。1、高聚物的温度形变曲线、高聚物的温度形变曲线n n聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的许许许许多多多多结结结结构构构构因因因因素素素素如如如如化化化化学学学学结结结结构构构构、分分分分子子子子量量量量、结结结结晶晶晶晶性性性性、交交交交联联联联、增增增增塑塑塑塑、老老老老化化化化等等等等都都都都会会会会在在在在TMATMA曲曲曲曲线线线线上上上上有有有有明明明明显显显显反反反反映映映映。在在在在这这这这种种种种曲曲曲曲线线线线的的的的转转转转变变变变区区区区域域域域可可可可以以以以求求求求出出出出非非非非
5、晶晶晶晶态态态态聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的玻玻玻玻璃璃璃璃化化化化温温温温度度度度T Tg g和和和和粘粘粘粘流流流流温温温温度度度度T Tf f，以以以以及及及及结结结结晶晶晶晶聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的熔熔熔熔融融融融温温温温度度度度T Tmm，这这这这些些些些数数数数据据据据反反反反映映映映了了了了材材材材料料料料的的的的热热热热机机机机械械械械特特特特性性性性，对对对对确确确确定定定定使使使使用温度范围和加工条件有实际意义。用温度范围和加工条件有实际意义。用温度范围和加工条件有实际意义。用温度范围和加工条件有实际意义。本讲稿第三页，共三十七页31.线型无定型聚合物的温度线型
6、无定型聚合物的温度线型无定型聚合物的温度线型无定型聚合物的温度-形变曲线形变曲线形变曲线形变曲线n n线型无定型聚合物线型无定型聚合物线型无定型聚合物线型无定型聚合物是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。n n典型无定型的温度典型无定型的温度典型无定型的温度典型无定型的温度-形变曲线如图所示，相应的模量形变曲线如图所示，相应的模量形变曲线如图所示，相应的模量形变曲线如图所示，相应的模量-温度曲线同样温度曲线同样温度曲线同样温度曲线同样用于反映分子运动（曲线形
7、状正好倒置）。用于反映分子运动（曲线形状正好倒置）。用于反映分子运动（曲线形状正好倒置）。用于反映分子运动（曲线形状正好倒置）。Tb指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。是塑料、纤维的最低使用温度。时的温度。是塑料、纤维的最低使用温度。ABCD ETbTgTfT/形变形变%A-玻璃态；玻璃态；B-过渡区；过渡区；C-高弹态；高弹态；D-过过渡区；渡区；E-粘流态粘流态Tb-脆化温度；脆化温度；Tg-玻璃化温度；玻璃化温度；Tf-粘流粘流温度温度本讲稿第四页，共三十七页4n n曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简
8、称三态两转变）曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变）曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变）曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变）n n玻玻玻玻璃璃璃璃态态态态：链链链链段段段段运运运运动动动动被被被被冻冻冻冻结结结结，此此此此时时时时只只只只有有有有较较较较小小小小的的的的运运运运动动动动单单单单元元元元如如如如链链链链节节节节、侧侧侧侧基基基基等等等等能能能能运运运运动动动动，以以以以及及及及键键键键长长长长、键键键键角角角角的的的的变变变变化化化化，因因因因而而而而此此此此时时时时的的的的力力力力学学学学性性性性质质质质与与与与小小小小分分分
9、分子子子子玻玻玻玻璃璃璃璃差差差差不不不不多多多多，受受受受力力力力后后后后形形形形变变变变很很很很小小小小（0.010.010.10.1），且且且且遵遵遵遵循虎克定律，外力除去立即恢复。这种形变称为普弹形变。循虎克定律，外力除去立即恢复。这种形变称为普弹形变。循虎克定律，外力除去立即恢复。这种形变称为普弹形变。循虎克定律，外力除去立即恢复。这种形变称为普弹形变。n n玻玻玻玻璃璃璃璃化化化化转转转转变变变变：在在在在3 35 5 范范范范围围围围内内内内几几几几乎乎乎乎所所所所有有有有物物物物理理理理性性性性质质质质都都都都发发发发生生生生突突突突变变变变，链链链链段段段段此时开始能运动，这
10、个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作T Tg g。n n高弹态：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的力就可发高弹态：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的力就可发高弹态：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的力就可发高弹态：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的力就可发生很大的形变（生很大的形变（生很大的形变（生很大的形变（10010010001000），外力除去后形变可完全恢复，称为高），外力除去后
11、形变可完全恢复，称为高），外力除去后形变可完全恢复，称为高），外力除去后形变可完全恢复，称为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。本讲稿第五页，共三十七页5n n粘粘粘粘流流流流温温温温度度度度：链链链链段段段段沿沿沿沿作作作作用用用用力力力力方方方方向向向向的的的的协协协协同同同同运运运运动动动动导导导导致致致致大大大大分分分分子子子子的的的的重重重重心心心心发发发发生生生生相相相相对位移，聚合物呈现流动性，此转变温度称为粘流温度，记作对位移，聚合物呈现流动性，此转变温
12、度称为粘流温度，记作对位移，聚合物呈现流动性，此转变温度称为粘流温度，记作对位移，聚合物呈现流动性，此转变温度称为粘流温度，记作T Tf f。n n粘粘粘粘流流流流态态态态：与与与与小小小小分分分分子子子子液液液液体体体体的的的的流流流流动动动动相相相相似似似似，聚聚聚聚合合合合物物物物呈呈呈呈现现现现粘粘粘粘性性性性液液液液体体体体状状状状，流流流流动产生了不可逆变形。动产生了不可逆变形。动产生了不可逆变形。动产生了不可逆变形。三种物理三种物理三种物理三种物理状态状态状态状态运动单运动单运动单运动单元元元元 力学行为特征力学行为特征力学行为特征力学行为特征 应用应用应用应用玻璃态玻璃态玻璃态
13、玻璃态T Tb bT Tg g键长、键长、键长、键长、键角、键角、键角、键角、侧基侧基侧基侧基形变小，并且形变可逆，属形变小，并且形变可逆，属形变小，并且形变可逆，属形变小，并且形变可逆，属于普弹形变。结构类似玻璃，于普弹形变。结构类似玻璃，于普弹形变。结构类似玻璃，于普弹形变。结构类似玻璃，弹性模量大。弹性模量大。弹性模量大。弹性模量大。塑料、纤维塑料、纤维塑料、纤维塑料、纤维高弹态高弹态高弹态高弹态T Tg gT Tf f链段链段链段链段形变大，形变可逆，弹性模形变大，形变可逆，弹性模形变大，形变可逆，弹性模形变大，形变可逆，弹性模量较小。量较小。量较小。量较小。橡胶橡胶橡胶橡胶粘流态粘流
14、态粘流态粘流态T Tf fT Td d链段、链段、链段、链段、大分子大分子大分子大分子链链链链形变为不可逆，属于永久形形变为不可逆，属于永久形形变为不可逆，属于永久形形变为不可逆，属于永久形变，无强度。流动取决于相变，无强度。流动取决于相变，无强度。流动取决于相变，无强度。流动取决于相对分子质量大小。对分子质量大小。对分子质量大小。对分子质量大小。成型加工、成型加工、成型加工、成型加工、油漆、粘合油漆、粘合油漆、粘合油漆、粘合剂剂剂剂本讲稿第六页，共三十七页62.2.交联聚合物的温度交联聚合物的温度交联聚合物的温度交联聚合物的温度-形变曲线形变曲线形变曲线形变曲线n n交联度较小时，存在交联度
15、较小时，存在Tg，但，但T Tf随交联度增加而逐渐消随交联度增加而逐渐消失。交联度较高时，失。交联度较高时，T Tg g和和Tf f都不存在。都不存在。都不存在。都不存在。本讲稿第七页，共三十七页73.晶态聚合物的温度晶态聚合物的温度-形变曲线形变曲线形变曲线形变曲线n n一一一一般般般般分分分分子子子子量量量量的的的的晶晶晶晶态态态态聚聚聚聚合合合合物物物物只只只只有有有有一一一一个个个个转转转转变变变变，即即即即结结结结晶晶晶晶的的的的熔熔熔熔融融融融，转转转转变变变变温温温温度度度度为为为为熔熔熔熔点点点点Tm。当当当当结结结结晶晶晶晶度度度度不不不不高高高高（4040）时时，能能观观察
16、察到非晶态部分的玻璃化转变，即有到非晶态部分的玻璃化转变，即有Tg g和和和和T Tmm两个转变。两个转变。两个转变。两个转变。n n分分子子量量很很大大的的晶晶态态聚聚合合物物达达到到T Tm后后后后还还还还不不不不能能能能流流流流动动动动，而而而而是是是是先先先先进进进进入入入入高高高高弹弹弹弹态态态态，在在在在升升升升温温温温到到到到T Tf后后才才会会进进入入粘粘流流态态，于于是是有有两两个转变。个转变。本讲稿第八页，共三十七页84.4.增塑聚合物的温度增塑聚合物的温度增塑聚合物的温度增塑聚合物的温度-形变曲线形变曲线n n加加入入增增塑塑剂剂，一一般般使使聚聚合合物物的的Tg g和和
17、Tf f都都降降低低，但但对对柔柔性链和刚性链作用有所不同。性链和刚性链作用有所不同。n n对对对对柔柔性性链链聚聚合合物物，T Tg降降低低不不多多而而Tf f降降降降低低低低较较较较多多多多，高高高高弹弹弹弹区区区区缩缩缩缩小。小。小。小。n n对对对对刚刚性性链链聚聚合合物物，Tg和和和和T Tf都都显显著著降降低低，在在增增塑塑剂剂达达一一定定浓浓度度时时，由由于于增增塑塑剂剂分分子子与与高高分分子子基基团团间间的的相相互互作作用用，使使刚刚性性链链变变为为柔柔性性链链，此此时时T Tg显显显显著著著著降降降降低低低低而而而而Tf降降低低不不大大，即即扩扩大大了了高高弹弹区区，称称“增
18、增增增弹弹弹弹作作作作用用用用”，这这点点对对生生产产上上极极为为有有用用（例例如如纯纯PVCPVC只只能能作作塑塑料料，适适当当加加入入增增塑塑剂后，可以作人造革、鞋、薄膜等）。剂后，可以作人造革、鞋、薄膜等）。本讲稿第九页，共三十七页9二、二、二、二、T-D曲线（热机械曲线）的测试曲线（热机械曲线）的测试n n关键参数：关键参数：关键参数：关键参数：T Tg、Tf f，n n仪器：温度形变仪仪器：温度形变仪仪器：温度形变仪仪器：温度形变仪n n自自自自动动动动温温温温度度度度-形形形形变变变变仪仪仪仪由由由由主主主主体体体体炉炉炉炉、温温温温度度度度控控控控制制制制和和和和测测测测量量量量
19、系系系系统统统统、以以以以及及及及形形形形变变变变测测测测量量量量系系系系统统统统三三三三个个个个部部部部分分分分组组组组成成成成。温温温温度度度度控控控控制制制制采采采采用用用用调调调调压压压压器器器器，温温温温度度度度测测测测量量量量则则则则采采采采用用用用镍镍镍镍铬铬铬铬-镍镍镍镍铝铝铝铝（FUFU）热热热热电电电电偶偶偶偶（置置置置于于于于样样样样品近旁）。品近旁）。品近旁）。品近旁）。n n测测量量时时，将将一一定定的的负负荷荷（砝砝码码3）施施加加于于试试样样4上上，等等速速升升温温，温温度度变变化化产产生生形形变变，使使压压杆杆2下下移移，差差动动变变压压器器1将将压压杆杆的的位
20、位移移量量转转变变成成电电信信号号，通通过过形形变变测测量量系系统统，输输至记录仪。至记录仪。本讲稿第十页，共三十七页10三、热机械曲线测试结果示例三、热机械曲线测试结果示例 n n热热机机械械曲曲线线的的形形状状取取决决于于聚聚合合物物的的分分子子量量、化化学学结结构构和和聚聚集集态态结结构构、添添加加剂剂、受受热热史史、形形变变史史、升升温温速速度度、受受力力大大小小等等诸诸多多因因素素。升升温温速速度度快快，Tg、Tf f也也也也会会会会高高高高些些些些，应应应应力力力力大大大大，T Tf f会会降降低低，高高弹弹态态会会不不明明显显。因因此此实实验验时时要要根根据据所所研研究究的的对对
21、象象要要求求，选选择择测测定定条条件件，作作作作相相相相互互互互比比比比较较较较时时时时，一一一一定定定定要要要要在在在在相相相相同同同同条条条条件件件件下下下下测测测测定定定定。本讲稿第十一页，共三十七页111.分子量对测定结果的影响分子量对测定结果的影响n n分子量分子量分子量分子量M1M1M9M9递增递增n nM1M6M6，分子量相对较低，分子量相对较低，Tg M M，且，且，且，且Tg gT Tf f（重合）（重合）（重合）（重合）n nM7M8M8，分子量相对较高，分子量相对较高，分子量相对较高，分子量相对较高，Tf M M，T Tg g7 7Tg8Tg g9 9。040801201
22、60温度（）12345 6789形形变变%不同分子量聚苯乙烯的形变不同分子量聚苯乙烯的形变-温度曲线温度曲线图中标注数据（分子量）图中标注数据（分子量）1-360；2-440；3-500；4-1140；5-3000；6-40000；7-120000；8-550000；9-638000TgM本讲稿第十二页，共三十七页122.高分子链结构高分子链结构对测定结果的影响对测定结果的影响1.PE1.PE；2.PS2.PS；3.PVC3.PVC；4.4.聚异丁烯（聚异丁烯（聚异丁烯（聚异丁烯（PIBPIB）；）；）；）；5.5.聚酰胺（聚酰胺（聚酰胺（聚酰胺（PAPA）n n各各各各类类类类不不不不同同同
23、同类类类类型型型型的的的的聚聚聚聚合合合合物物物物，由由由由于于于于分分分分子子子子链链链链结结结结构构构构的的的的不不不不同同同同，表表表表现现现现出出出出的的的的力学性能差异很大。力学性能差异很大。力学性能差异很大。力学性能差异很大。n n2 2、3 3、4 4为为为为无无无无定定定定型型型型聚聚聚聚合合合合物物物物，其其中中PS链链柔柔顺顺性性差差，Tg g、T Tf f很很接接近近，即即高高弹弹态态很很窄窄，而而PIB柔柔顺顺性性较较好好，高高弹弹态态平平台台很很宽宽，PVC介介于于两两者者之之间间。1 1、5 5为为为为结结结结晶晶晶晶性性性性聚聚聚聚合合合合物物物物，由由由由曲曲曲
24、曲线线线线看看看看不不不不到到到到玻玻玻玻璃璃璃璃态态态态向向向向高高高高弹弹弹弹态态态态的的的的转转转转变变变变，高高高高温温温温温温温温区区区区一一一一定定定定范范范范围围围围内内内内，形变量很大。形变量很大。形变量很大。形变量很大。PEPS PVCPIB PA本讲稿第十三页，共三十七页13第二节第二节 高聚物的力学松弛及动态力学实验方法高聚物的力学松弛及动态力学实验方法一、高聚物的力学松弛现象一、高聚物的力学松弛现象 1 1.力学松弛力学松弛力学松弛力学松弛n n一一一一个个个个理理理理想想想想的的的的弹弹弹弹性性性性体体体体，当当当当受受受受到到到到外外外外力力力力时时时时，平平平平衡
25、衡衡衡形形形形变变变变是是是是瞬瞬瞬瞬间间间间达达达达到到到到的的的的，与与与与时时时时间间间间无无无无关关关关；一一一一个个个个理理理理想想想想的的的的粘粘粘粘性性性性体体体体，当当当当受受受受到到到到外外外外力力力力时时时时，形形形形变变变变是是是是随随随随时时时时间间间间线线线线性性性性发发发发展展展展的的的的。聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的形形形形变变变变的的的的发发发发展展展展具具具具有有有有时时时时间间间间依依依依赖赖赖赖性性性性，这这这这种种种种性性性性质质质质介介介介于于于于理理理理想想想想弹弹弹弹性性性性体体体体和和和和理理理理想想想想粘粘粘粘性性性性体体体体之之之之间间间
26、间，称称称称为为为为粘粘粘粘弹弹弹弹性性性性。粘粘粘粘弹弹弹弹性性性性是是是是高高高高分分分分子子子子材材材材料料料料的的的的一一一一个个个个重重重重要要要要的的的的特性。特性。特性。特性。n n高聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。高聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。高聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。高聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。n n根根根根据据据据高高高高分分分分子子子子材材材材料料料料受受受受到到到到外外外外部部部部作作作作用用用用情情情情况况况况的的的的不不不不同同同同，可可可可以以以以观观观观察察察察到到到到不不不不同同同同类类类类型型型型的的
27、的的力力力力学松弛现象，最基本的有学松弛现象，最基本的有学松弛现象，最基本的有学松弛现象，最基本的有蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。等。等。等。n n蠕蠕蠕蠕变变变变、应应应应力力力力松松松松弛弛弛弛属属属属于于于于静静静静态态态态粘粘粘粘弹弹弹弹性性性性现现现现象象象象，滞滞滞滞后后后后和和和和力力力力学学学学损损损损耗耗耗耗属属属属于于于于动动动动态态态态粘弹性现象。粘弹性现象。粘弹性现象。粘弹性现象。本讲稿第十四页，共三十七页142.2.静态粘弹性现象静态粘弹性现象静态粘弹性现象静态粘弹性现象 蠕
28、变（蠕变（creep）和应力松弛（）和应力松弛（）和应力松弛（）和应力松弛（stress stress relaxationrelaxation）n n高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性；高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性；高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性；高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性；n n但但但但高高高高聚聚聚聚物物物物材材材材料料料料成成成成型型型型加加加加工工工工过过过过程程程程中中中中也也也也需需需需要要要要通通通通过过过过松松松松弛弛弛弛过过过过程程程程将将将将各各各各种种种种应应应应力力力力松松松松弛掉，防止应力集中而影响使用。弛掉
29、，防止应力集中而影响使用。弛掉，防止应力集中而影响使用。弛掉，防止应力集中而影响使用。蠕变蠕变蠕变蠕变n n所所所所谓谓谓谓蠕蠕蠕蠕变变变变，就就就就是是是是在在在在一一一一定定定定温温温温度度度度和和和和较较较较小小小小的的的的恒恒恒恒定定定定应应应应力力力力（拉拉拉拉力力力力、压压压压力力力力或或或或扭扭扭扭力力力力等）下，聚合物形变随时间而逐渐增大的现象。等）下，聚合物形变随时间而逐渐增大的现象。等）下，聚合物形变随时间而逐渐增大的现象。等）下，聚合物形变随时间而逐渐增大的现象。n n所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的
30、所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐减弱的现象。应力随时间增加而逐渐减弱的现象。应力随时间增加而逐渐减弱的现象。应力随时间增加而逐渐减弱的现象。应力松弛应力松弛应力松弛应力松弛本讲稿第十五页，共三十七页15 影响蠕变和应力松弛的因素影响蠕变和应力松弛的因素影响蠕变和应力松弛的因素影响蠕变和应力松弛的因素n na.结结结结构构构构（内内内内因因因因）：一一一一切切切切增增增增加加加加分分分分子子子子间间间间作作作作用用用用力力力力的的的的因因因因素素素素都都都都有有有有利利利利于于于于减减减减少少少少蠕蠕蠕蠕
31、变变变变和和和和应应应应力力力力松松松松弛弛弛弛，如如如如增增增增加加加加相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量、交交交交联联联联、结晶、取向、引入刚性基团、添加填料等。结晶、取向、引入刚性基团、添加填料等。结晶、取向、引入刚性基团、添加填料等。结晶、取向、引入刚性基团、添加填料等。n nb.温温度度或或外外力力（外外因因）：温温度度太太低低（或或外外力力太太小小），蠕蠕变变和和应应力力松松弛弛慢慢且且小小，短短时时间间内内观观察察不不到到；温温度度太太高高（或或外外力力太太大大），远远远远超超过过Tg g，象象象象常常常常温温温温下下下下的的的的橡橡橡橡胶胶胶胶，链链链链段段段段运
32、运运运动动动动受受受受到到到到的的的的内内内内摩摩摩摩擦擦擦擦力力力力很很很很小小小小，应应应应力力力力很很很很快快快快就就就就松松松松弛弛弛弛掉掉掉掉了了了了，甚甚甚甚至至至至可可可可以快到几乎觉察不到。以快到几乎觉察不到。以快到几乎觉察不到。以快到几乎觉察不到。只有在玻璃化转变区才最明显。只有在玻璃化转变区才最明显。本讲稿第十六页，共三十七页163.3.动态粘弹性现象滞后和力学损耗（内耗）动态粘弹性现象滞后和力学损耗（内耗）动态粘弹性现象滞后和力学损耗（内耗）动态粘弹性现象滞后和力学损耗（内耗）n n动动动动态态态态粘粘粘粘弹弹弹弹性性性性现现现现象象象象是是是是在在在在交交交交变变变变应
33、应应应力力力力或或或或交交交交变变变变应应应应变变变变作作用用下下，聚聚合合物物材材料料的的应应变变或或应应力力随随时时间间的的变变化化。主主要要讨讨论论滞滞后后（retardationretardation）和和和和力力力力学学学学损损损损耗耗耗耗（内内内内耗耗耗耗，internal friction）两两两两种现象。种现象。种现象。种现象。滞后滞后滞后滞后n n所所所所谓谓谓谓滞滞滞滞后后后后，是是是是在在在在交交交交变变变变应应应应力力力力的的的的作作作作用用用用下下下下，应应应应变变变变随随随随时时时时间间间间的的的的变变变变化化化化一一一一直直直直跟不上应力随时间的变化的现象。跟不上
34、应力随时间的变化的现象。跟不上应力随时间的变化的现象。跟不上应力随时间的变化的现象。n n应应变变总总是是落落后后于于应应力力的的变变化化，从从分分子子机机理理上上是是由由于于链链段段在在运运动动时时受受到到内内内内摩摩摩摩擦擦擦擦的的的的作作作作用用用用，当当当当外外外外力力力力变变变变化化化化时时时时，链链链链段段段段的的的的运运运运动动动动跟不上外力的变化。跟不上外力的变化。跟不上外力的变化。跟不上外力的变化。本讲稿第十七页，共三十七页17n n式中：式中：0 0、0最大应力和最大应变（正弦波的振幅）；最大应力和最大应变（正弦波的振幅）；角频率；角频率；角频率；角频率；为为为为应应应应变
35、变变变发发发发展展展展落落落落后后后后于于于于应应应应力力力力的的的的相相相相位位位位差差差差，又又又又称称称称力力力力学学学学损损损损耗耗耗耗角角角角。越越越越大，说明链段运动越困难，愈是跟不上外力的变化。大，说明链段运动越困难，愈是跟不上外力的变化。大，说明链段运动越困难，愈是跟不上外力的变化。大，说明链段运动越困难，愈是跟不上外力的变化。n n如果应力为：如果应力为：n n那么，应变为那么，应变为那么，应变为那么，应变为 ：本讲稿第十八页，共三十七页18 内耗与模量内耗与模量n n当当当当应应应应力力力力的的的的变变变变化化化化和和和和形形形形变变变变的的的的变变变变化化化化相相相相一一
36、一一致致致致时时时时，没没没没有有有有滞滞滞滞后后后后现现现现象象象象，每每每每次次次次形形形形变变变变所所所所做做做做的的的的功功功功等等等等于于于于恢恢恢恢复复复复原原原原状状状状时时时时所所所所取取取取得得得得的的的的功功功功，没没没没有有有有功功功功的的的的消消消消耗。耗。耗。耗。n n当当当当存存存存在在在在滞滞滞滞后后后后现现现现象象象象时时时时，每每每每一一一一次次次次拉拉拉拉伸伸伸伸回回回回缩缩缩缩循循循循环环环环中中中中就就就就要要要要消消消消耗耗耗耗功功功功，消消消消耗耗耗耗的的的的功功功功转转转转为为为为热热热热量量量量被被被被释释释释放放放放，称称称称为为为为力力力力学
37、学学学损损损损耗耗耗耗，有有有有时时时时也也也也称为内耗。称为内耗。称为内耗。称为内耗。n n滞后是产生内耗的根本原因。滞后是产生内耗的根本原因。滞后是产生内耗的根本原因。滞后是产生内耗的根本原因。内耗内耗内耗内耗本讲稿第十九页，共三十七页19n n分析：在交变应力作用下，聚合物在一次拉伸回缩分析：在交变应力作用下，聚合物在一次拉伸回缩过程中的应力应变曲线如下：过程中的应力应变曲线如下：n n发发发发生生生生滞滞滞滞后后后后时时时时，拉拉拉拉伸伸伸伸曲曲曲曲线线线线上上上上应应应应变变变变达达达达不不不不到到到到与与与与其其其其应应应应力力力力相相相相对对对对应应应应的的的的平平平平衡衡衡衡应
38、应应应变变变变值值值值，而而而而回回回回缩缩缩缩时时时时，情情情情况况况况正正正正好好好好相相相相反反反反，回回回回缩缩缩缩曲曲曲曲线线线线上上上上应应应应变变变变大大大大于与其对应的平衡值。于与其对应的平衡值。于与其对应的平衡值。于与其对应的平衡值。n n拉伸功拉伸功拉伸功拉伸功W1W1：ABCEABCE所围面积；回缩功所围面积；回缩功所围面积；回缩功所围面积；回缩功W2W2：FDCEFDCE所围面积所围面积所围面积所围面积橡胶的拉伸回缩循环应力橡胶的拉伸回缩循环应力-应变曲线应变曲线0本讲稿第二十页，共三十七页20n nABCDFABCDF所所所所构构构构成成成成的的的的闭闭闭闭合合合合曲
39、曲曲曲线线线线常常常常称称称称为为为为“滞滞滞滞后后后后圈圈圈圈”，其其其其大大大大小小小小恰恰恰恰为为为为单单单单位位位位体体体体积积积积聚聚聚聚合合合合物物物物在在在在每每每每一一一一次次次次拉拉拉拉伸伸伸伸回回回回缩缩缩缩循循循循环环环环中中中中所所所所损损损损耗耗耗耗的的的的功功功功。内内内内耗耗耗耗的的的的结结结结果果果果为为为为聚聚聚聚合合合合物物物物所所所所吸吸吸吸收收收收的的的的能能能能量量量量(W1W2)W2)用用用用于聚合物链段分子间的内摩擦。于聚合物链段分子间的内摩擦。于聚合物链段分子间的内摩擦。于聚合物链段分子间的内摩擦。本讲稿第二十一页，共三十七页21n n内内耗耗在
40、在2020世世纪纪70年年代代才才引引起起人人们们的的注注意意。意意义义：高高聚聚物物在在作作为为橡橡胶胶轮轮胎胎使使用用时时，要要求求内内耗耗越越小小越越好好；相相反反在在作作为减震吸音等材料使用时，要求内耗要大一些才好。为减震吸音等材料使用时，要求内耗要大一些才好。n n人们常用人们常用人们常用人们常用tgtg来表示内耗的大小。来表示内耗的大小。n n影响内耗的因素有：影响内耗的因素有：(1)(1)结构（内因）：侧基数目越多，侧基越大，则内耗越大。结构（内因）：侧基数目越多，侧基越大，则内耗越大。结构（内因）：侧基数目越多，侧基越大，则内耗越大。结构（内因）：侧基数目越多，侧基越大，则内耗
41、越大。(2)温温度度和和外外力力作作用用频频率率（外外因因）：只只有有在在玻玻璃璃化化转转变变区区内内耗耗最最为为明明显显，因因而而通通过过tg T T曲曲曲曲线线线线（温温温温度度度度谱谱谱谱）的的的的峰峰峰峰值值值值可可可可以以以以测测测测得得得得T Tg g，通通过过tglog 曲曲曲曲线线线线（频频频频率率率率谱谱谱谱）的的的的峰峰峰峰值值值值能能能能测测测测得得得得玻玻玻玻璃璃璃璃化转变频率。化转变频率。化转变频率。化转变频率。本讲稿第二十二页，共三十七页22模量与内耗的关系模量与内耗的关系模量与内耗的关系模量与内耗的关系若若若若 由于应力比应变领先一个相位角由于应力比应变领先一个相
42、位角 ，则，则 0sintcos与与同相位，幅值为同相位，幅值为0cos，是弹性形变的动力，是弹性形变的动力；0costsin与与的相差为的相差为90，幅值为幅值为0sin，消耗于克服，消耗于克服聚合物分子间的聚合物分子间的摩擦阻力。摩擦阻力。本讲稿第二十三页，共三十七页23定义定义E为同相的应力与应变的比值，为同相的应力与应变的比值，E为相差为相差90的的应力与应变的比值，即应力与应变的比值，即 则则 因此，这时的模量也应包括两个部分，用复数模量因此，这时的模量也应包括两个部分，用复数模量表示如下：表示如下：E*EiE E 弹性储存模量弹性储存模量，表示应变作用下能量在试，表示应变作用下能量
43、在试 样中的样中的贮存贮存；E损耗模量损耗模量。本讲稿第二十四页，共三十七页24n n内内耗耗角角正正切切tgtgE/EE/E，它它与与在在一一个个完完整整周周期期应应力力作作用用下所消耗的能量与所储存的最大位能之比成正比。下所消耗的能量与所储存的最大位能之比成正比。n n复复复复数数数数模模模模量量量量E*EiE与与频频率率和和温温度度有有关关，当当固固定定温温度度而而考考虑虑E和和和和E随随随随频频频频率率率率变变变变化化化化的的的的情情情情况况况况时时时时，可可可可以以以以得得得得到到到到E 和和E的的频频率谱；而固定频率，改变温度时则得到温度谱。率谱；而固定频率，改变温度时则得到温度谱
44、。E*本讲稿第二十五页，共三十七页25二、粘弹性的实验方法二、粘弹性的实验方法二、粘弹性的实验方法二、粘弹性的实验方法1.1.1.1.静态粘弹性的实验方法静态粘弹性的实验方法静态粘弹性的实验方法静态粘弹性的实验方法n n静态粘弹性的实验方法主要由两种：高温蠕变仪和应力静态粘弹性的实验方法主要由两种：高温蠕变仪和应力松弛仪。松弛仪。n n温温温温度度度度：20 20 200 200，单单丝丝试试样样（直直径径：2.5 mm，长长度度：30 cm）n n应应变变随随时时间间的的变变化化通通过过其其一一端端穿穿过过的的差差动动变变压压器器来来测测量量。测测量量一一个个温温度度的的蠕蠕变变曲曲线线约约
45、需需20 h。本讲稿第二十六页，共三十七页26n n在在恒恒温温恒恒应应变变条条件件下下测测定定应应力力随随时时间间的的变变化化，利利用用模模量量比比试试样样大大得得多多的的弹弹簧簧片片，通通过过其其位位置置改改变变来来测测定定拉拉伸伸时时试试样样的的的的应应力力松松弛弛。试试样样被被拉拉杆杆拉拉长长时时，弹弹簧簧片片向向下下弯弯曲曲，试试样样发发生生应应力力松松弛弛时时，弹弹簧簧片片又又逐逐渐渐回回复复原原状状。利利用用差差动动变变压压器器测测定定弹弹簧簧片片的的回回复复形形变变，然然后后换算成应力。换算成应力。本讲稿第二十七页，共三十七页27增长型增长型停止型停止型稳变型稳变型tt/h40
46、020002040温度：温度：30负荷：负荷：0.1MPa0.1MPa蠕变线蠕变线42.21%回弹线回弹线44.21%形变为形变为37.21%29.75%蠕变曲线示意图蠕变曲线示意图天然橡胶的压缩蠕变曲线和回天然橡胶的压缩蠕变曲线和回弹弹停止型停止型减小型减小型应力松弛曲线示意图应力松弛曲线示意图t本讲稿第二十八页，共三十七页282.2.动态粘弹性的实验方法动态粘弹性的实验方法动态粘弹性的实验方法动态粘弹性的实验方法类型类型类型类型测试方法例子测试方法例子测试方法例子测试方法例子频率范围频率范围频率范围频率范围自由衰减振动法自由衰减振动法自由衰减振动法自由衰减振动法受迫振动共振法受迫振动共振法
47、受迫振动共振法受迫振动共振法受迫振动非共振法受迫振动非共振法受迫振动非共振法受迫振动非共振法扭摆法，扭辫法扭摆法，扭辫法扭摆法，扭辫法扭摆法，扭辫法(Torsion braid analysis,(Torsion braid analysis,TBA)TBA)振簧法振簧法振簧法振簧法粘弹谱仪粘弹谱仪粘弹谱仪粘弹谱仪(Rheovibron)(Rheovibron)、动态热机械分析法、动态热机械分析法、动态热机械分析法、动态热机械分析法（Dynamic Dynamic thermomechanical thermomechanical analysis,DMAanalysis,DMA）声波传播法声
48、波传播法声波传播法声波传播法0.10.110 Hz10 Hz505050,000 Hz50,000 Hz1010-3-310102 2 HzHz10105 510107 7 HzHzn n所所所所得得得得信信信信息息息息：TgTg、多多多多重重重重转转转转变变变变、结结结结晶晶晶晶性性性性、交交交交联联联联、相相相相分分分分离离离离、聚聚聚聚集集集集态态态态等等等等结结结结构构构构与与与与性能多方面的信息。性能多方面的信息。性能多方面的信息。性能多方面的信息。n n实实实实验验验验得得得得到到到到两两两两种种种种力力力力学学学学谱谱谱谱图图图图，即即即即温温温温度度度度谱谱谱谱和和和和频频频频
49、率率率率谱谱谱谱，温温温温度度度度谱谱谱谱和和和和频频频频率率率率谱谱谱谱统统统统称称称称为高聚物的力学图谱。为高聚物的力学图谱。为高聚物的力学图谱。为高聚物的力学图谱。本讲稿第二十九页，共三十七页29 扭摆法扭摆法n n测定聚合物的切变模量测定聚合物的切变模量和对数减量。和对数减量。原理：高聚物一端固定，另一端与一个自由振动的惯性原理：高聚物一端固定，另一端与一个自由振动的惯性体相连接。当由外力使惯性体扭转一个角度时，试样受体相连接。当由外力使惯性体扭转一个角度时，试样受到一扭转变形，外力除去后，由于试样的弹性回复力使到一扭转变形，外力除去后，由于试样的弹性回复力使惯性体开始做扭转自由振动，
50、因此这一装置就称为扭摆。惯性体开始做扭转自由振动，因此这一装置就称为扭摆。由于试样内部高分子的内摩擦作用，振动受到阻尼衰减，由于试样内部高分子的内摩擦作用，振动受到阻尼衰减，振幅随时间增加而减小。振幅随时间增加而减小。本讲稿第三十页，共三十七页30n n扭扭扭扭摆摆摆摆法法法法中中中中通通通通常常常常用用用用更更更更直直直直接接接接的的的的参参参参数数数数“对对对对数数数数减减减减量量量量”来来来来表表表表征征征征力力力力学学学学损损损损耗耗耗耗。定义为两个相继振动的振幅的比值的自然对数。定义为两个相继振动的振幅的比值的自然对数。定义为两个相继振动的振幅的比值的自然对数。定义为两个相继振动的振