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1、环境化学原理 你现在浏览的是第一页，共51页 有有机机污污染染物物进进入入水水体体，会会发发生生两两种种情情况：况：（1）如如果果进进入入水水体体中中的的有有机机物物不不多多，其其耗耗氧氧量量没没有有超超过过水水体体中中氧氧的的补补充充量量，水水体体可可以以通通过内部的一系列物理、化学和生物的作用：过内部的一系列物理、化学和生物的作用：混混合合、稀稀释释、沉沉降降、吸吸附附、水水解解、氧氧化化、降降解解等等，使使水水体体能能部部分分或或逐逐渐渐恢恢复复到到原原来来状状态态，即水体可发挥其即水体可发挥其自净作用自净作用将污染物清除。将污染物清除。你现在浏览的是第二页，共51页 耗氧有机物的 生物
2、氧化过程CO2+H2O与化学反应的不同：酶与化学反应的不同：酶学特征学特征CO2你现在浏览的是第三页，共51页 耗氧有机物的生物氧化过程你现在浏览的是第四页，共51页 （2）如如果果进进入入水水体体中中的的有有机机物物很很多多，有有机机物物的的降降解解或或分分解解是是一一个个逐逐渐渐消消耗耗水水中中溶溶解解氧氧的的过过程程，随随着着这这一一过过程程的的发发展展，水水中中溶溶解解氧氧出出现现严严重重不不足足，即即水水体体出出现现亏亏氧氧作作用用。在在这这种种条条件件下下，有有机机物物厌厌氧氧分分解解产产生生H2S、NH3、CH4等等还还原原性性化化合合物物，导导致致水水质恶化。质恶化。你现在浏览
3、的是第五页，共51页 亏氧程度可用水样的实测需氧量值亏氧程度可用水样的实测需氧量值（BOD、COD值）来衡量（相应于水中有值）来衡量（相应于水中有机污染物含量）机污染物含量）。BOD、COD值值通常用来描述在有机通常用来描述在有机物介入下，水体氧化还原的状况。物介入下，水体氧化还原的状况。你现在浏览的是第六页，共51页 水体中同时存在着水体中同时存在着耗氧耗氧和和复氧复氧两个两个过程。过程。水体中溶解氧的含量是这两个过程共水体中溶解氧的含量是这两个过程共同作用的结果。正常水体中的溶解氧应达同作用的结果。正常水体中的溶解氧应达到当时温度下饱和浓度。到当时温度下饱和浓度。该温度下该温度下实际的溶解
4、氧浓度与饱和实际的溶解氧浓度与饱和浓度的差值称为缺氧量，也称氧亏值。浓度的差值称为缺氧量，也称氧亏值。你现在浏览的是第七页，共51页 若在河流某点连续排入固定量的有若在河流某点连续排入固定量的有机污染物，在稳定流动状态下沿河道机污染物，在稳定流动状态下沿河道（河长）不同距离测定水中的溶解氧（河长）不同距离测定水中的溶解氧浓度，则可得到一条溶解氧变化曲线，浓度，则可得到一条溶解氧变化曲线，也就是也就是缺氧量变化曲线，又称为溶氧缺氧量变化曲线，又称为溶氧下垂曲线。下垂曲线。你现在浏览的是第八页，共51页图3-18 耗氧、复氧和溶解氧下垂曲线清洁区水质恶化区水质恢复区清洁区有机物污水排入溶解氧饱和值
5、起始DO临界点CP累积耗氧曲线溶解氧CBA时间(t)你现在浏览的是第九页，共51页 河流中有机污染物的分解与溶解氧平衡的河流中有机污染物的分解与溶解氧平衡的 数学模型数学模型 污染物在某一空间位置的浓度不随时间变化，这种不随时间变化的状态称为稳态，在这种稳态下，可以建立污染物浓度在任意河段中空间位置的数学函数关系一维模型。你现在浏览的是第十页，共51页（一）模型的有关条件和参数：（一）模型的有关条件和参数：（1）河流自污染点起计算其长度（用）河流自污染点起计算其长度（用x表示，其中表示，其中x0为起始点位置，为起始点位置，m）（2）有机污染物浓度以）有机污染物浓度以BOD表示（表示（L，L0
6、为河长为为河长为 x=x和和x=0处河水中处河水中BOD的浓度，的浓度，mg/L）你现在浏览的是第十一页，共51页 （3）河水中溶解氧以）河水中溶解氧以DO表示（表示（c、c0 为为河长为河长为x=x和和x=0处河水中溶解氧的浓度，处河水中溶解氧的浓度，mg/L；cs为河水在一定温度下的饱和溶解为河水在一定温度下的饱和溶解氧，氧，mg/L）（4）河水中的氧亏浓度）河水中的氧亏浓度（D、D0为为x=x和和x=0处河水中的氧亏浓度，处河水中的氧亏浓度，mg/L）因此，因此，x、L、c、D是稳态模型中的变量是稳态模型中的变量你现在浏览的是第十二页，共51页（5）与河流水体物理、化学有关的）与河流水体
7、物理、化学有关的参数参数：U：河水平均流速，：河水平均流速，km/d;K1：耗氧速度系数，：耗氧速度系数，d-1;K2：复氧速度系数，：复氧速度系数，d-1;Ex：离散系数。：离散系数。你现在浏览的是第十三页，共51页（二）（二）S-P模型模型 描述河流水质模型是由斯特里特（描述河流水质模型是由斯特里特（H.Streater）和菲尔普斯（）和菲尔普斯（E.Phelps）在）在1925年建立的，简称年建立的，简称S-P模型。模型。你现在浏览的是第十四页，共51页S-P模型认为河流的模型认为河流的自净存在着两个相反过自净存在着两个相反过程程，且对有关物质的浓度有一定假设：，且对有关物质的浓度有一定
8、假设：（1）耗氧）耗氧-有机污染物在水体中先发生氧化有机污染物在水体中先发生氧化反应，消耗水体中氧的过程（反应，消耗水体中氧的过程（其速率与其在水中其速率与其在水中的有机物浓度成正比的有机物浓度成正比）（2）复氧）复氧-大气中的氧不断进入水体（大气中的氧不断进入水体（其速率其速率与水中的氧亏值成正比与水中的氧亏值成正比）（3）耗氧和复氧都是一级反应，反应速度是）耗氧和复氧都是一级反应，反应速度是恒定的；恒定的；（4）河流耗氧由）河流耗氧由BOD引起，引起，DO则来自大气的复则来自大气的复氧。氧。你现在浏览的是第十五页，共51页 根根据据质质量量守守恒恒原原理理，一一维维稳稳态态河河流流的的BO
9、DDO耦合模型的基本方程式如下：耦合模型的基本方程式如下：L：BOD的浓度；的浓度；x：河流距离；：河流距离；U：河水平均流速；：河水平均流速；Ex：离散系数；：离散系数；K1：耗氧系数，：耗氧系数，d-1;K2：复氧系数，：复氧系数，d-1BOD变化：溶解氧变化：你现在浏览的是第十六页，共51页 忽略河流的离散作用，则上两式忽略河流的离散作用，则上两式可写为：可写为：你现在浏览的是第十七页，共51页通过解上述偏微分方程，则通过解上述偏微分方程，则S-P模型为：模型为：（D=cs c；D0=cs c0。D 为氧亏浓度，为氧亏浓度，mg/L）你现在浏览的是第十八页，共51页 S-P模模型型是是描
10、描述述污污染染物物进进入入河河流流水水体体后后，耗耗氧氧过过程程和和复复氧氧过过程程这这两两者者的的平平衡衡状状态态。用用此此模模型型来来描描述述溶溶解解氧氧在在水水中中的变化过程的变化过程（氧下垂的曲线），其特点为：（氧下垂的曲线），其特点为：（1）溶溶解解氧氧浓浓度度有有一一个个最最低低值值，称称为为极极限限溶解氧溶解氧cc。（2）出出现现cc的的距距离离称称为为极极限限距距离离xc，在在这这一点，溶解氧变化率为零。一点，溶解氧变化率为零。你现在浏览的是第十九页，共51页图3-18 耗氧、复氧和溶解氧下垂曲线清洁区水质恶化区水质恢复区清洁区有机物污水排入溶解氧饱和值起始DO临界点CP累积耗
11、氧曲线溶解氧CBA时间(t)DCCsCcXc（距离X）Dc你现在浏览的是第二十页，共51页极限距离：极限距离：你现在浏览的是第二十一页，共51页极限溶解氧：极限溶解氧：Dc：极限氧亏（：极限氧亏（mg/L）你现在浏览的是第二十二页，共51页 在在S-P模型的基础上，增加因悬浮物的沉淀模型的基础上，增加因悬浮物的沉淀和上浮引起的和上浮引起的BOD的变化速率的变化速率(K3L)，则：，则：你现在浏览的是第二十三页，共51页有：你现在浏览的是第二十四页，共51页 由由此此，我我们们就就可可以以描描述述有有机机污污染染物物在在单单一一运运动动方方向向的的河河流流流流动动过过程程中中，其其氧氧化化过过程
12、程与与溶溶解解氧氧变变化化的的规规律律。但但是是，这这一一过过程程并并未未涉涉及及有有机机物物本本身身的的性性质质，因因此此，这这一过程的变化仅是一般规律。一过程的变化仅是一般规律。你现在浏览的是第二十五页，共51页第三讲第三讲 环境中的胶体性质环境中的胶体性质Colloid Characteristics of Environment Media你现在浏览的是第二十六页，共51页一、天然水中的胶体物质 分散系的划分大致为：分散系的划分大致为：(1)溶溶解解半半径径 1m属粗分散系属粗分散系;(3)半半径径在在1100 nm 的的为为胶胶体体分分散散系系，对对应应大大小小的的固固体体超超细细粉
13、粉料料即即为为所所谓谓的的纳纳米米材材料料；半半径径在在 0.11m 的的颗颗粒粒的的许许多多性性质质与与胶胶体体相类似相类似，一般也将其归为胶体物质。，一般也将其归为胶体物质。你现在浏览的是第二十七页，共51页天然水中胶体物质的类别天然水中胶体物质的类别:1、矿物微粒和粘土矿物、矿物微粒和粘土矿物 （1）常常见见矿矿物物微微粒粒一一般般为为原原生生矿矿物物，主主要要有有石石英英、长长石石、云云母母类类矿矿物物，这这类类矿矿物物颗颗粒粒较较粗粗，构构成成了了水水中中颗粒物的主要部分；颗粒物的主要部分；（2）粘粘土土矿矿物物为为原原生生矿矿物物经经化化学学风风化化作作用用而而成成的的层层状状硅硅
14、铝铝酸酸盐盐，代代表表性性矿矿物物有有水水云云母母、蒙蒙脱脱石石、高高岭岭石石等等。有有时时将将粘粘土土矿矿物物称称为为次次生生矿矿物物，粘粘土土矿矿物物的的粒径比原生矿物小得多，是一种粒径比原生矿物小得多，是一种凝胶凝胶。你现在浏览的是第二十八页，共51页2金属水合氧化物金属水合氧化物 铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然水铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然水中以无机高分子及溶胶的形态存在。中以无机高分子及溶胶的形态存在。通常把原生矿通常把原生矿物风化过程中产生的水合氧化物称为粘粒氧化物物风化过程中产生的水合氧化物称为粘粒氧化物你现在浏览的是第二十九页，共51页3腐殖质和有机胶体腐殖质
15、和有机胶体 （1）腐殖质是一种天然的带负电的）腐殖质是一种天然的带负电的天然有机胶体；天然有机胶体；（2）藻类、细菌及病毒是一类天）藻类、细菌及病毒是一类天然的生物有机胶体；然的生物有机胶体；（3）排入废水中的表面活性剂，）排入废水中的表面活性剂，与泄漏在水中的油滴、憎水有机物质形与泄漏在水中的油滴、憎水有机物质形成的乳浊液也类似于有机胶体。成的乳浊液也类似于有机胶体。你现在浏览的是第三十页，共51页4水体沉积物水体沉积物 天天然然水水体体中中各各种种环环境境胶胶体体物物质质往往往往并并非非单单独独存存在在，而而是是相相互互作作用用结结合合成成为为某某种种聚聚集集体体，即即水水体体沉沉积积物物
16、，它它们们既既可可以以悬悬浮浮在在水水中中成成为为水水中中悬悬浮浮物物，也也可可以以沉沉降降于于水水底底，在在水水体体水水力力发发生生变变化化时时又又可可重新悬浮于水中。重新悬浮于水中。你现在浏览的是第三十一页，共51页二、胶体的表面性质二、胶体的表面性质 胶体物质在水环境中的许多行为来自胶体物质在水环境中的许多行为来自其本身的表面性质，归纳起来：其本身的表面性质，归纳起来：（1）胶体物质具有比一般宏观物质）胶体物质具有比一般宏观物质大得多的比表面积；大得多的比表面积；（2）在其巨大的表面上带有电荷。）在其巨大的表面上带有电荷。你现在浏览的是第三十二页，共51页1、金属水合氧化物胶体表面性质、
17、金属水合氧化物胶体表面性质 金金属属水水合合氧氧化化物物表表面面具具有有许许多多可可以以发发生生离离解解的的活活性性基基团团。在在金金属属氧氧化化物物水水化化过过程程中中，其其表表面面产产生生许许多多水水合合羟羟基基，这这些些基基团团会会在在水水中中进进一一步步发发生生离离解解，产生表面电荷产生表面电荷（可变电荷）（可变电荷）。如水合氧化锰：。如水合氧化锰：你现在浏览的是第三十三页，共51页水合氧化锰水合氧化锰氧化锰氧化锰带负电带正电你现在浏览的是第三十四页，共51页电荷来源电荷来源：（1）在酸性介质中，水合氧化锰胶体表）在酸性介质中，水合氧化锰胶体表面可带正电荷：面可带正电荷：MnO2(nH
18、2O)(s)+H+MnO2(n-1H2O)H3O+(s)（2）在碱性介质中，水合氧化锰胶体表面）在碱性介质中，水合氧化锰胶体表面带上负电荷：带上负电荷：MnO2(nH2O)(s)+OH-MnO2(n-1H2O)OH-(s)+H2O （3）还可以通过氢键、范德华引力吸附溶）还可以通过氢键、范德华引力吸附溶液离子而带电荷。液离子而带电荷。你现在浏览的是第三十五页，共51页2、粘土矿物胶体表面性质、粘土矿物胶体表面性质 粘土矿物胶体表面电荷来源：粘土矿物胶体表面电荷来源：（1）有有矿矿物物晶晶格格内内部部同同晶晶替替换换，如如矿矿物物中中的的铝铝氧氧八八面面体体网网格格中中的的铝铝被被镁镁替替换换或
19、或硅硅氧氧四四面面体体中中的的硅硅被被铝铝替替换换（永久电荷）（永久电荷）；（2）边边缘缘氢氢氧氧键键的的断断裂裂，这这一一过过程程的的机机制制与与金金属属水水合合氧氧化化物物表表面面产产生生电电荷的过程相类似荷的过程相类似（可变电荷）（可变电荷）。你现在浏览的是第三十六页，共51页你现在浏览的是第三十七页，共51页3、有机胶体表面性质、有机胶体表面性质 从带电上看，有机胶体又可分为从带电上看，有机胶体又可分为2类：类：(1)腐腐殖殖质质胶胶体体，其其代代表表性性的的羧羧基基、羟羟基基、酚酚基基较较氨氨基基多多，羧羧基基、羟羟基基、酚酚基基在在离离解解过过程程中中，它它们们失失去去质质子子的的
20、数数量量比比氨氨基基得得到到质质子子的的数数量量明明显显要要多多，因因此此，腐腐殖殖质质胶胶体体在在通通常常情况下其表面带负电荷。情况下其表面带负电荷。(2)氨基酸类胶体，其表面电荷的性质就要氨基酸类胶体，其表面电荷的性质就要看它们所处的酸度环境了，如：看它们所处的酸度环境了，如：Ka1 Ka2 +H3NRCOOH =+H3NRCOO-=H2NRCOO-低低pH 中等中等pH 高高pH你现在浏览的是第三十八页，共51页4、胶体的双电层、胶体的双电层 双电层成因：双电层成因：（1）胶体表面存在电荷；）胶体表面存在电荷；（2）固固液液界界面面区区域域内内电电荷荷分分布布被被扰扰乱乱，形形成成局局部
21、部的的不不均均等等分分布布-双电层。双电层。你现在浏览的是第三十九页，共51页图图313 扩扩散双散双电层电层模型（模型（转转自傅献彩主自傅献彩主编编，1999）你现在浏览的是第四十页，共51页 根据一系列的改进，根据一系列的改进，Gouy和和Chapman分别于分别于1910年和年和1913年年提出了扩散型双电层模型：提出了扩散型双电层模型：Gouy-Chapman模型模型你现在浏览的是第四十一页，共51页Gouy-Chapman模型模型假设（条件）假设（条件）(1)胶体有胶体有2种作用，即静电吸引作用和热运动；种作用，即静电吸引作用和热运动；(2)吸吸附附层层：在在固固液液界界面面，带带与
22、与固固体体表表面面离离子子电电荷荷相相反反电电荷荷的的离离子子（反反离离子子）只只有有一一部部分分紧紧密密排排列列在固体表面上：在固体表面上：距离约距离约12个离子的厚度个离子的厚度 并并与与固固体体一一起起移移动动，这这部部分分反反离离子子和和胶胶粒粒表表面离子形成的带电层称为紧密层或吸附层；面离子形成的带电层称为紧密层或吸附层；你现在浏览的是第四十二页，共51页 (3)扩扩散散层层：另另一一部部分分反反离离子子与与固固体体表表面面的的距距离可以从紧密层边缘一直扩散到溶液本体中：离可以从紧密层边缘一直扩散到溶液本体中：离固体愈近其浓度愈高离固体愈近其浓度愈高 扩散层电荷符号与吸附层电荷相反扩
23、散层电荷符号与吸附层电荷相反 (4)双双电电层层：由由吸吸附附层层和和扩扩散散层层构构成成的的电电性性相相 反反 的的 电电 层层 叫叫 双双 电电 层层（Double electric layer）或扩散双电层。）或扩散双电层。你现在浏览的是第四十三页，共51页胶体物质的电动过程胶体物质的电动过程：在在电电场场作作用用下下（即即在在溶溶液液中中具具有有正正负负电电极极），固固液液之之间间发发生生电电动动现现象象。吸吸附附层层的的反反离离子子被被束束缚缚在在粒粒子子表表面面，随随着着粒粒子子一一起起向向某某一一电电极极移移动动，而而扩扩散散层层中中的的反反离离子子则则可可脱脱离离粒粒子子向向相
24、相反反电极移动。电极移动。后后来来，这这一一扩扩散散双双电电层层模模型型又又得得到到了了Stern等等人人的修正。的修正。你现在浏览的是第四十四页，共51页 Stern层层紧紧贴贴固固体体表表面面，在在Stern层层中中发发生生的的吸吸附附称称为为专专性性吸吸附附或或特特性性吸吸附附，其其厚厚度度取取决决于于被被吸吸附附离子的大小。离子的大小。上述扩散双电层模型上述扩散双电层模型又得到了又得到了Stern等人等人的修正。的修正。你现在浏览的是第四十五页，共51页专性吸附的特点：专性吸附的特点：阳阳、阴阴离离子子在在固固体体表表面面发发生生专专性性吸吸附附后后，用用通通常常的的阳阳、阴阴离离子子
25、提提取取剂剂不不能能提提取取，只只有有亲亲和和力力更更强强的的阳阳、阴阴离离子子才能取代；才能取代；离离子子可可在在中中性性表表面面甚甚至至在在相相同同电电荷表面发生吸附作用。荷表面发生吸附作用。你现在浏览的是第四十六页，共51页表表2 水合氧化物水合氧化物对对金属离子金属离子的的专专性吸附性吸附与非与非专专性吸附的区性吸附的区别别项项 目目非非专专性吸附性吸附专专性吸附性吸附发发生吸附的表面生吸附的表面净电净电荷符号荷符号电电荷相反荷相反+，0，-金属离子所起的作用金属离子所起的作用反离子反离子配位离子配位离子吸附吸附时时所所发发生的反生的反应应阳离子交阳离子交换换配位体交配位体交换换发发生
26、吸附生吸附时时要求体系的要求体系的pH值值 pHZPC或或pHZPC吸附吸附发发生的位置生的位置吸附吸附层层内内层层（Stern层层）对对表面表面电电荷的影响荷的影响无无负电负电荷减少或正荷减少或正电电荷荷增加增加你现在浏览的是第四十七页，共51页5、胶体的电荷零点、胶体的电荷零点 胶胶体体物物质质的的最最大大特特点点均均含含弱弱电电离离的的基基团团，在在一一般般情情况况下下表表现现出出两两性性性性质质，即即既既能能解解离离出出OH-离离子子，也也能能解解离离出出H+离离子子。当当胶胶体体物物质质解解离离阴阴、阳阳离离子子的的数数量量相相等等时时，其其表表面面电电荷荷为为零零时时，胶胶体体所所
27、处处溶溶液液的的pH值值被被称称为为胶胶体体的的电电荷荷零零点点（ZPC即即The zero point of charge）。当当胶胶体体物物质质处处于于电电荷荷零零点点时时，其容易形成沉淀或被凝聚。其容易形成沉淀或被凝聚。你现在浏览的是第四十八页，共51页 可变电荷胶体可变电荷胶体ZPC(pH0)的测定：的测定：1、称取、称取34个系列的一定量的胶体物质个系列的一定量的胶体物质2、各系列加入同浓度的电解质、各系列加入同浓度的电解质3、同一系列加不同量的、同一系列加不同量的HCl和和NaOH(电位离子电位离子)4、振荡平衡、振荡平衡48个小时后测定各悬浮液的个小时后测定各悬浮液的pH5、用、
28、用H+或或OH-加入量与对应的加入量与对应的pH作图，找出系列作图，找出系列相交的相交的pH点点6、相交的、相交的pH点即点即pH0点，对应的点，对应的H+的加入量为表的加入量为表面电荷量。面电荷量。你现在浏览的是第四十九页，共51页011234562345pH0pH净电荷为零OH-(cmol/kg)H+(cmol/kg)1 2 3 4 4 3 2 1NaCl(mol/L)1.1.0 2.0.1 3.0.01 4.0.001含负电荷的胶体表面电荷零点(ZPC)的测定你现在浏览的是第五十页，共51页表表1 水水环环境中常境中常见见物物质质的的电电荷零点荷零点（ZPC）胶体物胶体物质质ZPC胶体物胶体物质质ZPC -Al2O39.1-MnO22.8-Al(OH)35.0-MnO27.2-FeOOH6.7高岭石高岭石4.6无定型无定型Fe(OH)38.5蒙脱石蒙脱石2.5SiO22.0钠长钠长石石2.0注：针铁矿注：针铁矿-FeOOH；赤铁矿；赤铁矿-Fe2O3；磁赤铁矿磁赤铁矿-Fe2O3你现在浏览的是第五十一页，共51页