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1、聚合物分子量测定方法本讲稿第一页，共二十五页1.统计平均分子量统计平均分子量（1）数均分子量）数均分子量聚合物分子聚合物分子量按分子分量按分子分数的分布函数的分布函数数分子量分子量连续分布连续分布聚合物分子量聚合物分子量按分子数的分按分子数的分布函数布函数本讲稿第二页，共二十五页（2）重均分子量重均分子量聚合物分子量按重量聚合物分子量按重量的分布函数的分布函数聚合物分子量按重聚合物分子量按重量分数的分布函数量分数的分布函数本讲稿第三页，共二十五页（3）粘均分子量）粘均分子量MarkHouwink方程中的方程中的本讲稿第四页，共二十五页（4）Z均分子量均分子量 定义定义zi=MiWi本讲稿第五页
2、，共二十五页2.几种平均分子量间的关系几种平均分子量间的关系现举一例来说明四种平均分子量，设聚合物样品中各含有现举一例来说明四种平均分子量，设聚合物样品中各含有1mol的的104和和105分子量的组分，则聚合物的各种平均分子量分子量的组分，则聚合物的各种平均分子量分别为：分别为：本讲稿第六页，共二十五页聚合物分子量为均一的聚合物分子量为均一的nwzMMMM=h h聚合物分子量为多分散性的聚合物分子量为多分散性的nwzMMMM h h其中其中 比较接近于比较接近于 .一般在一般在0.51.0.wMMh h本讲稿第七页，共二十五页3.3.的测求方法的测求方法nM(1)末端基分析法末端基分析法化学结
3、构明确，带有可供化学定量分析的基团化学结构明确，带有可供化学定量分析的基团适用于分子量在适用于分子量在3103104 4以下的以下的(2)沸点升高法沸点升高法每克纯溶剂每克纯溶剂气化热气化热本讲稿第八页，共二十五页(3)冰点降低法冰点降低法(4)蒸气压渗透法蒸气压渗透法(VPO法法)在一恒温密闭的容器内在一恒温密闭的容器内,充有溶解聚合物的溶剂的饱和充有溶解聚合物的溶剂的饱和蒸气蒸气,将一溶液滴和一溶剂滴置于饱和蒸气中将一溶液滴和一溶剂滴置于饱和蒸气中,由于由于P P1 1PP1 10 0,会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上放出凝聚热会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上放出凝聚热,两液滴
4、产生温差两液滴产生温差,温差大小与聚合物分子量、溶液浓度等温差大小与聚合物分子量、溶液浓度等因素有关。因素有关。每克纯溶剂每克纯溶剂的熔融热的熔融热本讲稿第九页，共二十五页与温差对应的与温差对应的电阻差电阻差仪器常数仪器常数 以以 对对c作图作图,得一直线得一直线,外推到外推到c0,得得 ,因因k已测定已测定,则可求出则可求出 ;本讲稿第十页，共二十五页（5）膜渗透法）膜渗透法由于高分子溶液为非理想溶液，其渗透压和浓度的比值有浓度依赖性，通常用维利多项展开修正：式中，A2A3为第二维利系数和第三维利系数，它们都表示高分子溶液与理想溶液的偏差，一般地，A3及更高次的系数很小，可忽略本讲稿第十一页
5、，共二十五页在一定温度下，测定几个不同浓度的高分子稀溶液在一定温度下，测定几个不同浓度的高分子稀溶液的渗透压的渗透压，以，以/c对对对对c作图作图,得一直线，将直线外推得一直线，将直线外推至至c=0处，可求出聚合物试样的分子量处，可求出聚合物试样的分子量 ，从直线的，从直线的斜率可求出第二维利系数斜率可求出第二维利系数 。nM2A本讲稿第十二页，共二十五页（6）凝胶渗透色谱法）凝胶渗透色谱法(GPC法法)4.4.的测求方法的测求方法wM（1）光光 散散 射射 法法对于分子量不太大的对于分子量不太大的,如如1010105 5的的 方法步骤方法步骤A、配置几种不同浓度的稀溶液配置几种不同浓度的稀溶
6、液,用阿贝折射仪用阿贝折射仪和示差折射仪测出溶液的和示差折射仪测出溶液的n和和 ,由光散射用光源由光散射用光源,可计算出可计算出K;K;cn B、R的测求的测求以准确测定出以准确测定出R90(苯苯)的纯液体为参比标准的纯液体为参比标准由由本讲稿第十四页，共二十五页因散射光传输中有折射现象因散射光传输中有折射现象,引入折射校正因子引入折射校正因子 ;通过测与散射光强通过测与散射光强I I成比例的电流值成比例的电流值S S表表示示I,I,则有则有2 苯苯nn可得到可得到R.散射角为散射角为时溶液散射光时溶液散射光电流值电流值散射角为散射角为时纯时纯溶剂散射光电溶剂散射光电流值流值本讲稿第十五页，共
7、二十五页（2）超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法强离心力场作用下强离心力场作用下,高分子的密度与溶剂密度不等高分子的密度与溶剂密度不等时时,高分子向边缘沉降或向中心浮起高分子向边缘沉降或向中心浮起,造成溶液浓度不造成溶液浓度不均均,而热运动使浓度均匀化而热运动使浓度均匀化;当沉降速度与扩散速度相当沉降速度与扩散速度相等时等时,达到沉降平衡达到沉降平衡.距旋转中心为距旋转中心为r r1 1、r r2 2处的浓度处的浓度高分子的偏微比容高分子的偏微比容旋转角速度旋转角速度若测定出沉降平衡时的若测定出沉降平衡时的c c和和r,r,计算出的为计算出的为 .G P C 法法（3）本讲稿第十六页，共二十
8、五页5.5.的测求的测求zM（1）超速离心沉降平衡法）超速离心沉降平衡法（2）GPC 法法溶液与溶剂折溶液与溶剂折 光指数之差光指数之差本讲稿第十七页，共二十五页 6.6.的测求的测求M（1）粘度法）粘度法 方法步骤及仪器参数方法步骤及仪器参数A、选择乌氏粘度计选择乌氏粘度计毛细管长毛细管长l=90120mm；直径；直径R=0.351.07mm溶剂流出时间为溶剂流出时间为100130s测出溶液的粘度测出溶液的粘度r在在1.12.0B B、MHSMHS方程方程 特性粘数【特性粘数【】=KM=KM 查查K K、值及相应的溶剂、温度值及相应的溶剂、温度C C、配聚合物溶液、配聚合物溶液D D、用外推
9、法或一点法测求、用外推法或一点法测求 Huggins方程Kraemer方程本讲稿第十八页，共二十五页本讲稿第十九页，共二十五页 关于关于 、的说明的说明1ttr=h h11tttsp-=h h液体液体(溶液、溶剂溶液、溶剂)在粘度计毛细管中层在粘度计毛细管中层,则液体流动符合下式则液体流动符合下式:pp使液体流动的力使液体流动的力,液体自身的重力，液体自身的重力，hghg后一项为动能改正项后一项为动能改正项 液体密度液体密度;mm仪器常数仪器常数,1 1当仪器确定后当仪器确定后,为常数为常数,设为设为A A、B B本讲稿第二十页，共二十五页如仪器设计得当如仪器设计得当,动能校正项可忽略动能校正
10、项可忽略,得到得到又因为溶液浓度很小又因为溶液浓度很小,则则1 1所以所以（2）GPC法法本讲稿第二十一页，共二十五页7.凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法(GPC)1方法原理方法原理将待研究的聚合物配成稀溶液将待研究的聚合物配成稀溶液,引入到装有引入到装有多孔性填料的色谱柱中多孔性填料的色谱柱中,用溶解聚合物的溶剂淋用溶解聚合物的溶剂淋洗洗,按照高分子在溶液中尺寸大小不同按照高分子在溶液中尺寸大小不同,由大到由大到小依次被淋洗出来小依次被淋洗出来,通过对淋洗液浓度通过对淋洗液浓度、体积检、体积检测和数据处理测和数据处理,可以得到分子量的分布和各种可以得到分子量的分布和各种平均分子量平均分子量.本讲
11、稿第二十二页，共二十五页2分离机理分离机理空间体积排斥理论空间体积排斥理论有限扩散理论有限扩散理论流动分离理论流动分离理论构象熵理论构象熵理论色谱柱中的多孔性填料的孔洞大小有一个分布色谱柱中的多孔性填料的孔洞大小有一个分布;高分子可能通过高分子可能通过色谱柱中色谱柱中的总体积为的总体积为V Vt t=V=V0 0+V+Vi i,V,V0 0为为凝胶粒间体积凝胶粒间体积,V Vi i为凝胶中孔洞的体积为凝胶中孔洞的体积;对于尺寸大对于尺寸大于某一数值的高分子于某一数值的高分子,可通过的体积只有可通过的体积只有V V0 0,最先最先淋洗出来淋洗出来,而对于尺寸小于某一定值的高分子而对于尺寸小于某一
12、定值的高分子,可可通通过的过的体积为体积为V V0 0+V+Vi i,最后被淋洗出来最后被淋洗出来,均不能被分离均不能被分离;尺寸居于中间的尺寸居于中间的,依高分子尺寸不同依高分子尺寸不同,可通过色谱柱中体可通过色谱柱中体积大小不同积大小不同,用用Ve=VVe=V0 0+K+Ki iV Vi i 表示表示,尺寸越大尺寸越大,VeVe越小越小,先被淋先被淋洗出来洗出来,尺寸越小尺寸越小,VeVe越大越大,后被淋洗出来后被淋洗出来,高分子按照尺寸高分子按照尺寸由大到小依次被淋洗出来达到分级目的由大到小依次被淋洗出来达到分级目的.Ki分配系数分配系数本讲稿第二十三页，共二十五页示示差差折折光光仪仪进样阀进样阀溶溶剂剂储储槽槽除除气气器器过过滤滤器器泵泵流量控制阀流量控制阀参参比比柱柱记记录录仪仪虹虹吸吸管管色色谱谱柱柱光电计光电计3GPCGPC仪的装置及工作流程仪的装置及工作流程本讲稿第二十四页，共二十五页2003年4月4日公司简介谢谢大家！谢谢大家！本讲稿第二十五页，共二十五页