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1、第五章有机光反应第1页，共43页，编辑于2022年，星期三第2页，共43页，编辑于2022年，星期三4.1 有机光化学概述有机光化学概述 一、有机光化学的定义一、有机光化学的定义 有机光化学即是在光辐射条件下所发生的有机化学反应或被光激发的有机化学反有机光化学即是在光辐射条件下所发生的有机化学反应或被光激发的有机化学反应。这是与热化学（在加热条件下所发生的反应或被热启动的有机化学反应）有显著差应。这是与热化学（在加热条件下所发生的反应或被热启动的有机化学反应）有显著差异的一类有机化学反应。异的一类有机化学反应。二、光化学与热化学的异同：二、光化学与热化学的异同：相同点：目标相同，即都考虑有机化
2、合物的化学变化过程，因此可以用同样相同点：目标相同，即都考虑有机化合物的化学变化过程，因此可以用同样的有机基本理论来考虑和描述反应模式，如热力学规律、电子效应规律、空间的有机基本理论来考虑和描述反应模式，如热力学规律、电子效应规律、空间效应规律等。效应规律等。不同点：不同点：a.热化学属于有机物的基态反应，而光化学则属于激发态反应；热化学属于有机物的基态反应，而光化学则属于激发态反应；b.热化学反应一般活化能较大，而光化学活化能较小；热化学反应一般活化能较大，而光化学活化能较小；c.光化学反应大多可在室温或低温下发生，温度影响不大；光化学反应大多可在室温或低温下发生，温度影响不大；d.光化学反
3、应的产物一般较热化学复杂；光化学反应的产物一般较热化学复杂；第3页，共43页，编辑于2022年，星期三第4页，共43页，编辑于2022年，星期三三、进展及趋势三、进展及趋势 有机光化学反应可能是地球上历史最悠久、对于生命现象最重要的反应，但由于缺少合有机光化学反应可能是地球上历史最悠久、对于生命现象最重要的反应，但由于缺少合适的光源和分离分析上的困难，人们一直没能主动认识有机光化学反应。直到适的光源和分离分析上的困难，人们一直没能主动认识有机光化学反应。直到20世纪世纪60年年代，随着分光技术和分析技术的进步，有机光化学得到了迅速发展，不仅积累代，随着分光技术和分析技术的进步，有机光化学得到了
4、迅速发展，不仅积累了大量的实验资料，发现了许多在基态条件下不能发生的反应，而且提出了不了大量的实验资料，发现了许多在基态条件下不能发生的反应，而且提出了不少理论说明，在应用上也取得了很大进步。少理论说明，在应用上也取得了很大进步。目前该领域的进展及趋势：目前该领域的进展及趋势：a.继续寻找新的光源；激光光化学及微波化学的出现即是这方面的例证；继续寻找新的光源；激光光化学及微波化学的出现即是这方面的例证；b.寻求理论上的进一步突破；寻求理论上的进一步突破；c.开发新的技术；例如利用分子束技术和激光技术有选择的激发有机分子中某些开发新的技术；例如利用分子束技术和激光技术有选择的激发有机分子中某些基
5、团的电子，使反应分子处于某个确定的能态来控制单一的反应过程，达到基团的电子，使反应分子处于某个确定的能态来控制单一的反应过程，达到“分分子裁剪子裁剪”的目的；的目的；d.不断扩大应用范围；不断扩大应用范围；第5页，共43页，编辑于2022年，星期三4.2 有机光化学的基本原理有机光化学的基本原理4.2.1 光能、激发及激发态光能、激发及激发态 光是启动有机光化学反应的条件。光是有能量的，光的能量与波长成反比、与光是启动有机光化学反应的条件。光是有能量的，光的能量与波长成反比、与频率成正比：频率成正比：式中式中h为普朗克（为普朗克（Planck）常数，）常数，c是光线在真空中的速度。是光线在真空
6、中的速度。有机化合物分子吸收光能就可能导致化学反应的发生。由于分子中的电子都有机化合物分子吸收光能就可能导致化学反应的发生。由于分子中的电子都是在一定轨道上运动的，因而有机化合物对光的吸收是量子化的，即一定的共是在一定轨道上运动的，因而有机化合物对光的吸收是量子化的，即一定的共价键只有在一定能量的光线的作用下才能发生断裂，从而引发有机物发生化学价键只有在一定能量的光线的作用下才能发生断裂，从而引发有机物发生化学反应。反应。有机光化学反应中常用的光线波长范围一般为有机光化学反应中常用的光线波长范围一般为200700nm，即近紫外到可见光。，即近紫外到可见光。在此波长范围内，容易引发含有共轭体系的
7、有机分子的化学反应。如下所列的在此波长范围内，容易引发含有共轭体系的有机分子的化学反应。如下所列的有机化合物可在相应波长光线照射下发生反应：有机化合物可在相应波长光线照射下发生反应：第6页，共43页，编辑于2022年，星期三 单烯烃单烯烃 190200nm 共轭二烯烃共轭二烯烃 220250nm 共轭环状二烯烃共轭环状二烯烃 250270nm 苯乙烯苯乙烯 270300nm 简单醛酮简单醛酮 270280nm 苯及芳香体系苯及芳香体系 250280nm 共轭芳香醛酮共轭芳香醛酮 280300nm ,-不饱和醛酮不饱和醛酮 310330nm 含有这些体系的结构在天然有机物质中是非常广泛的。含有这
8、些体系的结构在天然有机物质中是非常广泛的。有机化合物吸收光能后由基态（稳定态）变为激发态（高能态）。由于光线有机化合物吸收光能后由基态（稳定态）变为激发态（高能态）。由于光线的波长不同，能量亦有所不同，能够引起变化的部位不同，引起分子激发后所的波长不同，能量亦有所不同，能够引起变化的部位不同，引起分子激发后所处的状态也不同。一般有机分子的运动状态包括处的状态也不同。一般有机分子的运动状态包括旋转、振动和电子能级旋转、振动和电子能级，旋转指，旋转指分子整体围绕某根轴发生的旋转运动，振动指分子中共价键长度及键角的变化，而电分子整体围绕某根轴发生的旋转运动，振动指分子中共价键长度及键角的变化，而电子
9、能级则指电子在某一具体能级上的运动。子能级则指电子在某一具体能级上的运动。尽管有机分子对各种不同波长的光线都能产生吸收，但只能引起分子旋转能尽管有机分子对各种不同波长的光线都能产生吸收，但只能引起分子旋转能级变化或引起分子振动能级变化的远红外光或红外光并不能导致有机分子发生级变化或引起分子振动能级变化的远红外光或红外光并不能导致有机分子发生共价键的断裂；所以导致有机分子发生化学反应的主要为可以引起分子中电子共价键的断裂；所以导致有机分子发生化学反应的主要为可以引起分子中电子能级发生变化的光线，即紫外光和可见光。能级发生变化的光线，即紫外光和可见光。有机分子吸收光能由基态变为激发态是引发光反应的
10、必由之路。基态分子中有机分子吸收光能由基态变为激发态是引发光反应的必由之路。基态分子中的电子一般在成键或非键轨道中都是自旋配对的。激发可以使电子从的电子一般在成键或非键轨道中都是自旋配对的。激发可以使电子从第7页，共43页，编辑于2022年，星期三一个分子轨道激发到另一个能量较高的分子轨道。有机分子中分子轨道的主要类一个分子轨道激发到另一个能量较高的分子轨道。有机分子中分子轨道的主要类型和可能发生的激发过程可如右图所示：型和可能发生的激发过程可如右图所示：由图可以直观地看出，由图可以直观地看出，*、*两种形两种形式的跃迁，既式的跃迁，既电子被激发到相应的反键轨道电子被激发到相应的反键轨道所需要
11、吸收的光辐射能量较大，一般小于所需要吸收的光辐射能量较大，一般小于200nm，这样波长的远紫外光需要在真空下才，这样波长的远紫外光需要在真空下才能得到；设备条件苛刻。因此对于有机分子发能得到；设备条件苛刻。因此对于有机分子发生光化学反应有意义的是生光化学反应有意义的是 *及及n *的的跃迁，此种形式的跃迁所需的能量在近紫外跃迁，此种形式的跃迁所需的能量在近紫外和可见光区。因此常见发生光化学反应的有和可见光区。因此常见发生光化学反应的有机化合物是哪些含有共轭双键、带有非键电机化合物是哪些含有共轭双键、带有非键电子的官能团类化合物。子的官能团类化合物。第8页，共43页，编辑于2022年，星期三 例
12、如：乙烯分子中有一个例如：乙烯分子中有一个键，由前边休克尔分子轨道理论讨论可知，它的最键，由前边休克尔分子轨道理论讨论可知，它的最高已占轨道（高已占轨道（HOMO）是）是成键轨道，最低未占轨道（成键轨道，最低未占轨道（LUMO）是）是*；乙烯吸收；乙烯吸收190nm的紫外光可导致一个的紫外光可导致一个电子激发到电子激发到*轨道中去；丁二烯的四个轨道中去；丁二烯的四个分子轨道中，分子轨道中，如在其最高已占轨道如在其最高已占轨道2和最低未占轨道和最低未占轨道*3之间发生电子跃迁，则所需波长为之间发生电子跃迁，则所需波长为220nm。总之，总之，体系的共轭程度越大，则体系的共轭程度越大，则HOMO和
13、和LUMO之间的能量差越小，吸收光之间的能量差越小，吸收光的波长亦越长。如蒽可以吸收可见光（的波长亦越长。如蒽可以吸收可见光（380nm），自身呈现黄色。），自身呈现黄色。第9页，共43页，编辑于2022年，星期三 详细考查基态分子及激发态分子中电子的排布方式不难发现有详细考查基态分子及激发态分子中电子的排布方式不难发现有不同的情况。大多数情况下，基态分子中所有的电子都自旋配对，不同的情况。大多数情况下，基态分子中所有的电子都自旋配对，但也有个别分子（如氧分子）中有两个自旋平行的电子；基态分子但也有个别分子（如氧分子）中有两个自旋平行的电子；基态分子中一个电子被激发到高能级的轨道中，其所处的形
14、态也有不同方式，中一个电子被激发到高能级的轨道中，其所处的形态也有不同方式，包括自旋方向相反和相同两种。由于电子自旋方向的差异可能导致包括自旋方向相反和相同两种。由于电子自旋方向的差异可能导致光化学行为上的不同，所以在讨论一个有机分子的光化学反应时，光化学行为上的不同，所以在讨论一个有机分子的光化学反应时，必须详细考查其基态或激发态中电子自旋方式的情况。必须详细考查其基态或激发态中电子自旋方式的情况。为了表述电子自旋上的差异，物理化学上引入了多重态概念。可以简单的把多重为了表述电子自旋上的差异，物理化学上引入了多重态概念。可以简单的把多重态理解为电子自旋表现的多样性。多重态用态理解为电子自旋表
15、现的多样性。多重态用M表示，一般情况下表示，一般情况下M(2S+1)，其，其中中S为体系内电子自旋量子数的代数和。为体系内电子自旋量子数的代数和。对于一般的基态有机分子，由于其中的电子均自旋配对，对于一般的基态有机分子，由于其中的电子均自旋配对，S0，因此其，因此其M1，把电子的这种排布方式称为单线基态（把电子的这种排布方式称为单线基态（S0），但在氧分子中，两个电子的自旋方向平），但在氧分子中，两个电子的自旋方向平行，行，S=1/2+1/2=1，M=3，把这种情况称为三线基态（，把这种情况称为三线基态（T0）分子。同样可以分析）分子。同样可以分析激发态的情况，当正常分子中的一个电子被激发到高
16、能级的轨道中，如果此电子激发态的情况，当正常分子中的一个电子被激发到高能级的轨道中，如果此电子在新轨道中的自旋方向仍然不变，即和原配对电子的自旋方向仍旧保持相反，则在新轨道中的自旋方向仍然不变，即和原配对电子的自旋方向仍旧保持相反，则此种状态的此种状态的M=1，第10页，共43页，编辑于2022年，星期三称为单线激发态；而如果此电子在新轨道中的自旋方向发生翻转，即变为自旋称为单线激发态；而如果此电子在新轨道中的自旋方向发生翻转，即变为自旋方向和原先电子平行，此时方向和原先电子平行，此时S=1，M=3，为三线激发态。由于电子可以被激发，为三线激发态。由于电子可以被激发到不同的能级，因此激发态的多
17、重态需要用到不同的能级，因此激发态的多重态需要用Sn和和Tn来表示，其中来表示，其中n为除为除0以外的正以外的正整数。如第一激发态整数。如第一激发态S1或或T1来表示，第二激发态可用来表示，第二激发态可用S2或或T2来表示，依次类推。光化学来表示，依次类推。光化学中研究较多的是能量最低的激发态中研究较多的是能量最低的激发态S1或或T1。4.2.2 电子激发的选择定则电子激发的选择定则 所谓电子激发的选择定则即是关于电子在受激发跃迁时所应遵守的规律，也就所谓电子激发的选择定则即是关于电子在受激发跃迁时所应遵守的规律，也就是说，电子的跃迁不是随意的，电子激发到高能级后的运动也不是随意的，有一是说，
18、电子的跃迁不是随意的，电子激发到高能级后的运动也不是随意的，有一定的禁忌。讨论这种禁忌，即了解电子激发的优先过程及电子在高能级轨道上优定的禁忌。讨论这种禁忌，即了解电子激发的优先过程及电子在高能级轨道上优先的运动状态，对于判断一个有机化合物分子可能发生的光化学行为是重要的。先的运动状态，对于判断一个有机化合物分子可能发生的光化学行为是重要的。电子激发的选择定则主要有以下几点：电子激发的选择定则主要有以下几点：A.所有的自旋守恒的激发过程是允许的，而所有光激发的电子自旋状态改变的跃迁是不所有的自旋守恒的激发过程是允许的，而所有光激发的电子自旋状态改变的跃迁是不允许的，此即允许的，此即自旋禁忌规则
19、自旋禁忌规则。意思是说，当电子受激发由低能级轨道跃迁到高能级。意思是说，当电子受激发由低能级轨道跃迁到高能级轨道时，其自旋状态是受限制的，在高能级轨道上保持原先的自旋状态，即跃迁轨道时，其自旋状态是受限制的，在高能级轨道上保持原先的自旋状态，即跃迁前后自旋状态不发生改变是允许的，如前后自旋状态不发生改变是允许的，如S0到到S1、T0到到T1、S1到到S2等，而自旋状态等，而自旋状态发生改变是不允许的，如发生改变是不允许的，如S0到到T1、T0到到S1等。这是因为当电子自旋方向改变时将等。这是因为当电子自旋方向改变时将涉及电子自旋角动量涉及电子自旋角动量第11页，共43页，编辑于2022年，星期
20、三的改变，这种改变会破坏角动量的守恒定律。当然这条禁忌规则在个别情况下也有一些例外。的改变，这种改变会破坏角动量的守恒定律。当然这条禁忌规则在个别情况下也有一些例外。B.对称禁忌规则对称禁忌规则。此规则是关于电子跃迁前后所处轨道的对称性要求。基本内容为，。此规则是关于电子跃迁前后所处轨道的对称性要求。基本内容为，具有对称中心的分子如果其电子在对称性不同的两个轨道间跃迁是允许的，在两个对称性具有对称中心的分子如果其电子在对称性不同的两个轨道间跃迁是允许的，在两个对称性相同的轨道间跃迁是不允许的。此处的对称性指的是跃迁前后电子所处轨道的对称性，如相同的轨道间跃迁是不允许的。此处的对称性指的是跃迁前
21、后电子所处轨道的对称性，如乙烯中乙烯中电子跃迁是从电子跃迁是从分子轨道跃迁至分子轨道跃迁至*轨道，对称性的规定为分子轨道通过轨道，对称性的规定为分子轨道通过其对称中心进行反射位相符号没有改变的为对称，用其对称中心进行反射位相符号没有改变的为对称，用g表示；如位相符号相反的为表示；如位相符号相反的为反对称，用反对称，用表示。对称禁忌规则要求表示。对称禁忌规则要求g到到和和到到g的跃迁是允许的，而的跃迁是允许的，而g到到g和和 到到的的跃迁是禁阻的。如乙烯中跃迁是禁阻的。如乙烯中电子由电子由 到到*是允许的，因为此种跃迁是是允许的，因为此种跃迁是g到到。又例如。又例如1,3-丁二烯其共轭丁二烯其共
22、轭分子轨道的位相分布为：分子轨道的位相分布为：按照对称性禁忌规则，其按照对称性禁忌规则，其2轨道上轨道上的电子受光激发跃迁到的电子受光激发跃迁到3*上是允许的，上是允许的，因为是因为是到到g，而其跃迁到，而其跃迁到4*上是禁上是禁阻的，因为阻的，因为 到到。第12页，共43页，编辑于2022年，星期三 C.空间因素规则空间因素规则。即电子跃迁的两个轨道的空间因素也影响电子跃迁的有效性；即电子跃迁的两个轨道的空间因素也影响电子跃迁的有效性；空间因素主要表现在跃迁前后两个轨道的重叠程度，重叠越多，电子跃迁允许且空间因素主要表现在跃迁前后两个轨道的重叠程度，重叠越多，电子跃迁允许且易于发生。在大多数
23、情况下，主要的跃迁是易于发生。在大多数情况下，主要的跃迁是S0到到S1，因此，因此S1激发态是很重要的，激发态是很重要的，通过它再发生各种物理和化学过程。通过它再发生各种物理和化学过程。第13页，共43页，编辑于2022年，星期三4.2.3 激发态行为激发态行为 有机分子吸收光能，电子发生跃迁变为激发态，是一个能量升高的过程，其稳定性有机分子吸收光能，电子发生跃迁变为激发态，是一个能量升高的过程，其稳定性会大大降低，寿命会大大缩短。一般情况下，单线激发态的寿命为会大大降低，寿命会大大缩短。一般情况下，单线激发态的寿命为10-910-5s，三线，三线激发态由于能级稍低，寿命要稍微长一些，为激发态
24、由于能级稍低，寿命要稍微长一些，为10-510-3s。由于激发态不稳定，就有。由于激发态不稳定，就有很快转回基态或发生物理、化学变化的趋势，这个过程统称为驰豫。很快转回基态或发生物理、化学变化的趋势，这个过程统称为驰豫。驰豫过程即激发态回复到基态的过程是释放能量的过程，这个过程具有不驰豫过程即激发态回复到基态的过程是释放能量的过程，这个过程具有不同的表现形式。同的表现形式。hv：吸收作用（10-15s)Hvf：荧光辐射(10-910-5 s)Hvp：磷光辐射(10-510-3 s)VC：振动阶式消失(10-10 s)IC：内部转换ISC：系间窜换(10-6 s)第14页，共43页，编辑于202
25、2年，星期三 A.通过化学变化而发生驰豫通过化学变化而发生驰豫。即有机物分子在受激的情况下，内部结构发生变化，直接转化为另外一种基态分子而释放过高的能量过程。B.通过物理变化而发生驰豫通过物理变化而发生驰豫。激发态可以通过下列三种光物理过程而失去激发能。a.辐射去活化辐射去活化。即通过发射光线实现电子由高能级回到低能级的目的，也就是以发射光线的形式将激发态中过高的能量释放出来，这种形式不发生结构上的任何变化。随着激发态高能级上电子的运动状态不同，所发出的光线也不同，一种是荧光（fruorescence)(hvf)，由单线激发态跃回时发出，如S1 S0；另一种是磷光（phosporescence
26、）(hvp)，由三线激发态跃回时发出，如T1 S0。这两种发射光线相比，由于S1能级较高，返回时损失能量较大，因此荧光的频率较高，波长较短；而T1一般能级低于S1，由其返回时，能量损失较小，磷光的频率较小，波长较长。b.非辐射去活化非辐射去活化。这是通过不同能级之间的状态转换而释放能量，但此能量不以辐射的形式而发光。有两种形式，一是同样状态不同能级之间的转换，如S2 S1，称为内部转化（IC）；另一种为一种状态转换为另外一种具有不同多重态，称为系间窜越（换）（ISC），如S1 T1。第15页，共43页，编辑于2022年，星期三 c.分子之间通过碰撞而传递损失能量分子之间通过碰撞而传递损失能量。
27、该过程称为振动阶式消失（vibrational cascade）（VC）。由于激发态状态不同，寿命不同，与其它分子碰撞的几率也不同。一般情况下，三线态分子在体系中比单线激发态存在的时间长，和其它分子碰撞的几率也高。相应地，在其它因素相同的条件下，三线激发态比单线激发态发生化学反应的几率要高。因此三线激发态是导致光化学反应的重要因素，而通过系间窜越形成三线激发态是研究光化学中值得关注的事情。激发态行为中还有另外一种值得研究的现象，即当激发态分子和其它分子发生激发态行为中还有另外一种值得研究的现象，即当激发态分子和其它分子发生碰撞时，可能发生两种情况。一种可以称为惰性碰撞，即激发态和其它分子碰撞，
28、碰撞时，可能发生两种情况。一种可以称为惰性碰撞，即激发态和其它分子碰撞，发生能量的转移，但不会引起其它分子发生变化，把这个过程称为淬灭。另一种发生能量的转移，但不会引起其它分子发生变化，把这个过程称为淬灭。另一种是激发态分子是激发态分子D与另外一种分子与另外一种分子A发生碰撞，在发生碰撞，在D损失能量回到基态的同时，损失能量回到基态的同时，A吸收吸收能量被激发：能量被激发：第16页，共43页，编辑于2022年，星期三这一过程称为敏化，也是发生光化学反应的重要形式。敏化和淬灭常同时存在且在光化学这一过程称为敏化，也是发生光化学反应的重要形式。敏化和淬灭常同时存在且在光化学反应中起着重要的作用。由
29、于系间窜越的难易程度和化合物有关，许多化合物如烯烃不能反应中起着重要的作用。由于系间窜越的难易程度和化合物有关，许多化合物如烯烃不能通过自身的系间窜越来实现三线激发态的增殖，但是它们常常可以通过其它处于三线激发通过自身的系间窜越来实现三线激发态的增殖，但是它们常常可以通过其它处于三线激发态的不同分子间发生碰撞从而实现能量转移来得到。态的不同分子间发生碰撞从而实现能量转移来得到。激发态能量给予体分子激发态能量给予体分子D（敏化剂）和基态接受体分子（敏化剂）和基态接受体分子A（淬灭剂）之间可能有三（淬灭剂）之间可能有三种能量转移方式：种能量转移方式：（1）电子自旋守恒过程中的单线态敏化过程：）电子
30、自旋守恒过程中的单线态敏化过程：D(S1)+A(S0)D(S0)+A(S1)（2）三线态敏化过程：）三线态敏化过程：D(T1)+A(S0)D(S0)+A(T1)（3）淬灭作用，单线态淬灭如氧将敏化剂淬灭为基态：）淬灭作用，单线态淬灭如氧将敏化剂淬灭为基态：D(T1)+A(T0)D(S0)+A(S1)敏化剂在光化学过程中有重要的作用，这是因为敏化剂不仅可以使得不能通过敏化剂在光化学过程中有重要的作用，这是因为敏化剂不仅可以使得不能通过系间窜越变为三线激发态的分子通过三线激发态发生化学反应，而且可以通过自系间窜越变为三线激发态的分子通过三线激发态发生化学反应，而且可以通过自身对于光的敏感性，大量的
31、吸收光能，提高光能的利用率及反应速度。身对于光的敏感性，大量的吸收光能，提高光能的利用率及反应速度。第17页，共43页，编辑于2022年，星期三 二苯酮是一个很好的三线态敏化剂，其三线态能量高（二苯酮是一个很好的三线态敏化剂，其三线态能量高（287kJ/mol），可以使许多），可以使许多不同类型的分子光敏化。它的系间窜越效率可以达到不同类型的分子光敏化。它的系间窜越效率可以达到100%。一个分子形成了激发态，就为光化学反应作好了准备。但是激发态分子仍然可能发一个分子形成了激发态，就为光化学反应作好了准备。但是激发态分子仍然可能发生其它的竞争途径使之变回到未起反应的起始物，如前面提到的辐射荧光和
32、磷光。而生其它的竞争途径使之变回到未起反应的起始物，如前面提到的辐射荧光和磷光。而能量一旦以光的形式辐射出去，反应物不再处于激发态，自然也就不会发生光化学反能量一旦以光的形式辐射出去，反应物不再处于激发态，自然也就不会发生光化学反应了。激发态能量也能以振动热能方式将能量转移给周围分子而不发生光辐射；此外，应了。激发态能量也能以振动热能方式将能量转移给周围分子而不发生光辐射；此外，激发态亦会被淬灭，即反应物的光激发态将能量转移给溶液中的其它分子而丧失活性，激发态亦会被淬灭，即反应物的光激发态将能量转移给溶液中的其它分子而丧失活性，这种分子即是淬灭剂。淬灭剂常使光激发的分子失去活性，降低光化产率。
33、由于存在这种分子即是淬灭剂。淬灭剂常使光激发的分子失去活性，降低光化产率。由于存在着不同的激发态行为，因此并不是每一个被激发的分子都能发生光化学反应。将发生着不同的激发态行为，因此并不是每一个被激发的分子都能发生光化学反应。将发生反应的分子相对于被激发分子的分数称为量子产率（反应的分子相对于被激发分子的分数称为量子产率（）的大小与反应物结构及反应条件如温度、压力、浓度等有关。在大多数非链锁反应中，的大小与反应物结构及反应条件如温度、压力、浓度等有关。在大多数非链锁反应中，的数值从的数值从0到到1意味着每一个被激发的分子（它等于被吸收的光量子数）都意味着每一个被激发的分子（它等于被吸收的光量子数
34、）都变成了反应产物，如变成了反应产物，如为为0.01，这说明每，这说明每100个被激发的分子中只有一个分子发生个被激发的分子中只有一个分子发生了光化学反应，其它的被激发的分子通过辐射或非辐射途径衰退到基态，使量子产率了光化学反应，其它的被激发的分子通过辐射或非辐射途径衰退到基态，使量子产率很低。这类反应一般很低。这类反应一般第18页，共43页，编辑于2022年，星期三消耗光能较多，不太适于工业应用。也有量子产率在消耗光能较多，不太适于工业应用。也有量子产率在1以上的反应，如在链反应中，一次以上的反应，如在链反应中，一次光激发反应引发一系列反复进行的反应结果是每一个光子的吸收可以产生多个产物分光
35、激发反应引发一系列反复进行的反应结果是每一个光子的吸收可以产生多个产物分子，如烷烃的自由基氯化反应子，如烷烃的自由基氯化反应约为约为100000。4.2.4 激发态分子的反应激发态分子的反应 由于激发分子的单线态和三线态的几何构型及能量状态完全不同，它们的光由于激发分子的单线态和三线态的几何构型及能量状态完全不同，它们的光化学反应结果和过程也是完全不同的。化学反应结果和过程也是完全不同的。丁二烯在丁二烯在400nm的可见光照射下无二聚反应发生，而在同样的条件下只要加的可见光照射下无二聚反应发生，而在同样的条件下只要加入少量的丁二酮就能发生如下的反应：入少量的丁二酮就能发生如下的反应：因为丁二烯
36、不吸收因为丁二烯不吸收400nm的光辐射，而丁二酮能吸收这一波长的光辐射。接受的光辐射，而丁二酮能吸收这一波长的光辐射。接受光能并被激发的丁二酮将能量传递给丁二烯并使之激发为容易反应的三线激发态，光能并被激发的丁二酮将能量传递给丁二烯并使之激发为容易反应的三线激发态，从而导致以上反应的发生。从而导致以上反应的发生。这是一种典型的光敏反应，丁二酮在反应中扮演光敏剂的角色，使得不能发生的反应这是一种典型的光敏反应，丁二酮在反应中扮演光敏剂的角色，使得不能发生的反应得以进行。反应中，丁二酮容易通过系间窜越由得以进行。反应中，丁二酮容易通过系间窜越由S1变为变为T1，而丁二酮的三线激发态，而丁二酮的三
37、线激发态传递能量给丁二烯，直接将其变为三线激发态而反应。传递能量给丁二烯，直接将其变为三线激发态而反应。第19页，共43页，编辑于2022年，星期三 下面两个反应体系中若存在下面两个反应体系中若存在1,3-戊二烯则反应均不能发生。戊二烯则反应均不能发生。反应由于二烯类化合物的加入而受到抑制，表明反应是经过三线激发态的。反应由于二烯类化合物的加入而受到抑制，表明反应是经过三线激发态的。有机分子吸收光能后能产生三类用通常的热反应得不到的活化分子，即电子激发的单线有机分子吸收光能后能产生三类用通常的热反应得不到的活化分子，即电子激发的单线态和三线态及常见的振动态和三线态及常见的振动“热热”基态，人们
38、之所以对光化学反应感兴趣的主要原因在于激基态，人们之所以对光化学反应感兴趣的主要原因在于激发态分子是具有较高内能的，由于电子占有了反键轨道，使某些在基态条件下不能实现的发态分子是具有较高内能的，由于电子占有了反键轨道，使某些在基态条件下不能实现的化学转变过程和高度吸热的反应成为可能。在大多数基态的热反应中只涉及单线态反应，化学转变过程和高度吸热的反应成为可能。在大多数基态的热反应中只涉及单线态反应，而在光化学反应中则还能实现三线态的反应，产生一些在热反应中不可能而在光化学反应中则还能实现三线态的反应，产生一些在热反应中不可能第20页，共43页，编辑于2022年，星期三生成的活性中间体来实现新的
39、反应和产物。生成的活性中间体来实现新的反应和产物。影响光化学反应的主要因素主要有以下几个方面：影响光化学反应的主要因素主要有以下几个方面：a.光的波长及光源的选择决定了光的波长及光源的选择决定了被激发的分子形态和可能的断键位置；被激发的分子形态和可能的断键位置；b.光的辐射强度是光化学反应速度的主要决定光的辐射强度是光化学反应速度的主要决定因素，某些光化学反应速度与反应物浓度无关；因素，某些光化学反应速度与反应物浓度无关；c.大多数光化学反应是在溶液中进行大多数光化学反应是在溶液中进行的，选择合适的溶剂对于正确、高产率得到产物也是很重要的。的，选择合适的溶剂对于正确、高产率得到产物也是很重要的
40、。第21页，共43页，编辑于2022年，星期三4.3 烯烃的光化学烯烃的光化学 在食品物质中，有很多含有共轭双键乃至大的双键共轭体系，这些物质在在食品物质中，有很多含有共轭双键乃至大的双键共轭体系，这些物质在储存及加工中很容易受光线的影响而发生化学变化。下面讨论烯烃及含共轭储存及加工中很容易受光线的影响而发生化学变化。下面讨论烯烃及含共轭C=C类化合物在光照条件下所发生的一些典型反应。类化合物在光照条件下所发生的一些典型反应。4.3.1 顺反异构化反应顺反异构化反应 在热反应条件下，烯烃也能发生异构化反应，但其主要的趋势是由热力学较不稳定的顺在热反应条件下，烯烃也能发生异构化反应，但其主要的趋
41、势是由热力学较不稳定的顺式构型变为反式构型。但在光照条件下，这种规律却会有很多例外。例如下面的反应：式构型变为反式构型。但在光照条件下，这种规律却会有很多例外。例如下面的反应：在光照条件（在光照条件（313nm）下，这是一个可逆反应，而且无论持续反应多长时间，其）下，这是一个可逆反应，而且无论持续反应多长时间，其顺式和反式之间的比例始终是顺式和反式之间的比例始终是93%和和7%，这样的状态被称为光稳定状态。其解释为：，这样的状态被称为光稳定状态。其解释为：平面性较之顺式好的反式异构体在光照下将优先被激发，在平衡体系中，反式激发态平面性较之顺式好的反式异构体在光照下将优先被激发，在平衡体系中，反
42、式激发态的数量远超过顺式异构体所形成的激发态。的数量远超过顺式异构体所形成的激发态。第22页，共43页，编辑于2022年，星期三 烯烃顺反异构化的光化学过程可用下列机理来描述：烯烃顺反异构化的光化学过程可用下列机理来描述：P式的能量较低，因此都必须经历。此反应也可用敏化技术，不同的敏化剂顺式产物的比例不同。式的能量较低，因此都必须经历。此反应也可用敏化技术，不同的敏化剂顺式产物的比例不同。含有烯键的化合物发生光诱导异构化反应是一个非常普遍的光化学反应。例含有烯键的化合物发生光诱导异构化反应是一个非常普遍的光化学反应。例如，下列反应就是与维生素如，下列反应就是与维生素A有关的构型转化过程：有关的
43、构型转化过程：第23页，共43页，编辑于2022年，星期三4.3.2 烯烃的加成反应烯烃的加成反应 下面是烯烃光化加成反应的两个典型例子：下面是烯烃光化加成反应的两个典型例子：简单烯烃在可见区较难发生此类反应，但当增加双键个数、官能团或双键处于特简单烯烃在可见区较难发生此类反应，但当增加双键个数、官能团或双键处于特殊的环状结构中，则在吸收可见光的情况下即可发生反应。殊的环状结构中，则在吸收可见光的情况下即可发生反应。下面这个反应是有重要应用前下面这个反应是有重要应用前景的光化加成的例子。双环景的光化加成的例子。双环2,2,12,5-庚二烯以苯乙酮等为庚二烯以苯乙酮等为敏化剂在阳光光照下发生分子
44、敏化剂在阳光光照下发生分子内环化反应生成比较稳定的四内环化反应生成比较稳定的四环烷，后者在催化剂存在下使环烷，后者在催化剂存在下使两个三元环开裂回到原来的双两个三元环开裂回到原来的双环庚二烯环庚二烯第24页，共43页，编辑于2022年，星期三同时放出热量。这样一个可逆过程将为太阳能的利用开辟一条新的途径。同时放出热量。这样一个可逆过程将为太阳能的利用开辟一条新的途径。烯烃光化加成反应提示我们天然产物中带有双键的化合物（高不饱和脂肪酸、多酚烯烃光化加成反应提示我们天然产物中带有双键的化合物（高不饱和脂肪酸、多酚类等）在光照条件下发生的变化有光化加成的因素。如：类等）在光照条件下发生的变化有光化加
45、成的因素。如：第25页，共43页，编辑于2022年，星期三4.3.3 烯烃的重排反应烯烃的重排反应 烯烃在光照条件下，可以发生分子内重排反应。例如：烯烃在光照条件下，可以发生分子内重排反应。例如：第第1,2个反应是基团迁移形成环丙烷，第个反应是基团迁移形成环丙烷，第3个反应属于个反应属于1,3-迁移反应。迁移反应。二烯类（非共轭）还可发生下列反应：二烯类（非共轭）还可发生下列反应：第26页，共43页，编辑于2022年，星期三4.3.3 苯及其衍生物的光化学苯及其衍生物的光化学 一、苯的激发态和光加成反应一、苯的激发态和光加成反应 苯中共轭苯中共轭电子的吸收在电子的吸收在230270nm，能量约
46、为，能量约为450kJ/mol，所发生的是，所发生的是S0 S1的跃迁。此能量已经远远超过了苯的稳定化能（的跃迁。此能量已经远远超过了苯的稳定化能（151kJ/mol），因此形成的产品），因此形成的产品很可能已经不具有芳香性了。在很可能已经不具有芳香性了。在200nm或低于或低于200nm光照射下也会得到异构产物：光照射下也会得到异构产物：第27页，共43页，编辑于2022年，星期三 苯在光照下产生的单线激发态可以与烯烃发生苯在光照下产生的单线激发态可以与烯烃发生1,2-、1,3-、1,4-加成反应：加成反应：这种加成反应也可在分子内进行，但出于空间的要求，苯环与烯键之间必须相这种加成反应也可
47、在分子内进行，但出于空间的要求，苯环与烯键之间必须相隔隔3个以上的亚甲基：个以上的亚甲基：第28页，共43页，编辑于2022年，星期三二、芳环光取代反应二、芳环光取代反应 在光照条件下，苯的衍生物可以发生环上的取代反应。例如：在光照条件下，苯的衍生物可以发生环上的取代反应。例如：这类反应也可在加热情况下进行，但反应产物有所不同。如：这类反应也可在加热情况下进行，但反应产物有所不同。如：也就是说，当苯环上连有吸电基团时，光照下的亲核取代反应发生在吸电基团的间位；也就是说，当苯环上连有吸电基团时，光照下的亲核取代反应发生在吸电基团的间位；而加热条件下的亲核取代反应则发生在吸电基团的邻、对位。这与在
48、加热或光照条件下，而加热条件下的亲核取代反应则发生在吸电基团的邻、对位。这与在加热或光照条件下，连有吸电基团的苯环上电子云分布不同有关。连有吸电基团的苯环上电子云分布不同有关。第29页，共43页，编辑于2022年，星期三下面的反应与这种情况相同：下面的反应与这种情况相同：三、芳环化合物光激发侧链重排反应三、芳环化合物光激发侧链重排反应 酚酯类可以在光照下发生重排反应。过程中酚氧酰基键发生均裂，经三线态在分子内酚酯类可以在光照下发生重排反应。过程中酚氧酰基键发生均裂，经三线态在分子内发生重排。一般反应过程可以描述为：发生重排。一般反应过程可以描述为：第30页，共43页，编辑于2022年，星期三
49、热化学中的热化学中的Fries重排的反应物和生成物均相同，但反应机理不同，重排的反应物和生成物均相同，但反应机理不同，Fries重排是重排是碳正离子历程。酰基苯胺也可发生类似的反应：碳正离子历程。酰基苯胺也可发生类似的反应：第31页，共43页，编辑于2022年，星期三4.5 酮的光化学酮的光化学4.5.1 酮的激发态酮的激发态 羰基化合物有两种类型的激发：羰基化合物有两种类型的激发：n*和和*。饱和脂肪酮在。饱和脂肪酮在280nm处有处有吸收，相当于吸收，相当于n*跃迁，氧上非键电子对中的一个电子从定域在羰基平面中的轨道跃迁，氧上非键电子对中的一个电子从定域在羰基平面中的轨道跃迁到羰基之上的反
50、键跃迁到羰基之上的反键*轨道，轨道，*中电荷更多地离域在碳上，即在激发态时碳上的电中电荷更多地离域在碳上，即在激发态时碳上的电子云密度要比基态时高，而氧原子在激发态时将是电子相对不足的。如甲醛分子在基态子云密度要比基态时高，而氧原子在激发态时将是电子相对不足的。如甲醛分子在基态时的偶极矩为时的偶极矩为2.34D，激发态时为，激发态时为1.56D：第32页，共43页，编辑于2022年，星期三 另一种激发作用为成键的另一种激发作用为成键的电子激发到电子激发到*，从能量上考虑，非键电子的激发，从能量上考虑，非键电子的激发要有利一些。跃迁后的激发态像二价游离基：要有利一些。跃迁后的激发态像二价游离基：