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1、第五章 亲核取代反应第1页，共55页，编辑于2022年，星期三第2页，共55页，编辑于2022年，星期三亲核取代反应通式亲核取代反应通式 离去基团带着离去基团带着一对电子离开一对电子离开亲核试剂带着亲核试剂带着一对电子进攻一对电子进攻中心碳原子中心碳原子第3页，共55页，编辑于2022年，星期三5.1 亲核取代反应类型亲核取代反应类型 第4页，共55页，编辑于2022年，星期三中性底物与中性亲核试剂作用中性底物与中性亲核试剂作用第5页，共55页，编辑于2022年，星期三中性底物与带有负电荷亲核试剂作用中性底物与带有负电荷亲核试剂作用第6页，共55页，编辑于2022年，星期三带正电荷底物与中性亲
2、核试剂作用带正电荷底物与中性亲核试剂作用第7页，共55页，编辑于2022年，星期三带正电荷底物与带负电荷亲核试剂作用带正电荷底物与带负电荷亲核试剂作用第8页，共55页，编辑于2022年，星期三5.2 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 第9页，共55页，编辑于2022年，星期三 单分子亲核取代单分子亲核取代 Substitution Nucleophilic Unimolecular SN1反应机理反应机理 第10页，共55页，编辑于2022年，星期三反应分两步进行反应分两步进行 第11页，共55页，编辑于2022年，星期三第12页，共55页，编辑于2022年，星期三例如：例如：二苯基氯甲烷在丙
3、酮的水解反应：二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：按按SN 1 机理进行反应的体系机理进行反应的体系叔卤代烷及其衍生物叔卤代烷及其衍生物被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物 第13页，共55页，编辑于2022年，星期三双分子亲核取代双分子亲核取代Substitution Nucleophilic BimolecularSN2反应机理反应机理 第14页，共55页，编辑于2022年，星期三反应一步进行反应一步进行 第15页，共55页，编辑于2022年，星期三第16页，共55页，编辑于2022年，星期三第17页，共55页，编辑于2022年，星期三离子对机理离子对机理介于介于
4、SN1 与与 SN2 之间的机理之间的机理建立在建立在SN1机理基础之上机理基础之上第18页，共55页，编辑于2022年，星期三95外消旋体83 17第19页，共55页，编辑于2022年，星期三亲核试剂可以进攻亲核试剂可以进攻四种状态的底物四种状态的底物从而得到不同的产物从而得到不同的产物 第20页，共55页，编辑于2022年，星期三1解离的正负离子形成紧密的离子对解离的正负离子形成紧密的离子对整个离子对被溶剂化整个离子对被溶剂化2溶剂介入离子对后溶剂介入离子对后正负离子被溶剂隔开正负离子被溶剂隔开3离解的离子为自由离子离解的离子为自由离子 离子对机理的三个阶段离子对机理的三个阶段 第21页，
5、共55页，编辑于2022年，星期三分子内亲核取代反应机理分子内亲核取代反应机理Intramolecular nucleophilic substitutionSNi机理机理第22页，共55页，编辑于2022年，星期三第23页，共55页，编辑于2022年，星期三第24页，共55页，编辑于2022年，星期三5.3 碳正离子碳正离子第25页，共55页，编辑于2022年，星期三C+重排第26页，共55页，编辑于2022年，星期三+C sp2-sbondCH3+的轨道结构的轨道结构sp2-sp3bond(CH3)3C+的轨道结构的轨道结构1.碳正离子的结构碳正离子的结构第27页，共55页，编辑于2022
6、年，星期三-p超共轭效应超共轭效应第28页，共55页，编辑于2022年，星期三烯丙型正碳离子烯丙型正碳离子p-共轭共轭电子离域电子离域共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定第29页，共55页，编辑于2022年，星期三共轭体系上连有共轭体系上连有给电子基团使正碳离子稳定性增加给电子基团使正碳离子稳定性增加吸电子基团使其稳定性减弱吸电子基团使其稳定性减弱第30页，共55页，编辑于2022年，星期三环丙甲基正离子环丙甲基正离子比苄基正离子稳定比苄基正离子稳定第31页，共55页，编辑于2022年，星期三中心碳原子上空中心碳原子上空p轨道轨道与环丙基中弯曲轨道与环丙基中弯曲
7、轨道进行侧面交盖进行侧面交盖使正电荷分散使正电荷分散CH2CH2CH2空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖随着丙基的数目增多随着丙基的数目增多正碳离子稳定性提高正碳离子稳定性提高环丙甲基正离子的结构环丙甲基正离子的结构第32页，共55页，编辑于2022年，星期三氧未共有电子对的氧未共有电子对的p 轨道轨道与碳原子上空与碳原子上空p轨道交盖轨道交盖电子对离域使正电荷分散电子对离域使正电荷分散第33页，共55页，编辑于2022年，星期三乙烯型正碳离子：乙烯型正碳离子：+苯基正离子：苯基正离子：碳原子进行碳原子进行sp2杂化杂化p轨道用于形成轨道用于形成键键空的是空的是sp2杂化轨
8、道杂化轨道使正电荷集中使正电荷集中稳定性差稳定性差第34页，共55页，编辑于2022年，星期三溶剂效应溶剂效应溶剂的诱导极化作用溶剂的诱导极化作用利于底物的解离利于底物的解离使碳正离子稳定使碳正离子稳定极性溶剂：溶剂化作用极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离强，利于底物的解离空的空的 p 轨道轨道易于溶剂化易于溶剂化第35页，共55页，编辑于2022年，星期三2.碳正离子的生成碳正离子的生成 直接离子化直接离子化第36页，共55页，编辑于2022年，星期三 不饱和键的加成不饱和键的加成 第37页，共55页，编辑于2022年，星期三由其它正离子转化而生成由其它正离子转化而生成第38页，共55
9、页，编辑于2022年，星期三常见的超酸常见的超酸与与100H2SO4的酸性比较的酸性比较HSO3F(氟硫酸氟硫酸)1000倍HSO3F-SbF5(魔酸魔酸)1013倍HF-SbF51016倍在超酸中制备碳正离子溶液在超酸中制备碳正离子溶液比比100硫酸硫酸更强的酸更强的酸第39页，共55页，编辑于2022年，星期三 很多正碳离子结构与稳定性研究是在超酸介质中很多正碳离子结构与稳定性研究是在超酸介质中叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子第40页，共55页，编辑于2022年，星期三 Nonclassical carbocation键键由于由于键和键和键键
10、邻基参与而形成邻基参与而形成C活性中间体活性中间体正电荷通过正电荷通过非烯丙位双键非烯丙位双键或单键发生离域或单键发生离域3.非经典非经典正碳离子正碳离子第41页，共55页，编辑于2022年，星期三1)键参与的非经典正碳离子键参与的非经典正碳离子 2电子电子3中心体系中心体系 反反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大溶剂解的速度比相应的饱和化合物大 1011倍倍第42页，共55页，编辑于2022年，星期三+第43页，共55页，编辑于2022年，星期三2)键参与的非经典碳正碳离子键参与的非经典碳正碳离子 外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯
11、外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度溶剂解速度比相应的内型化合物大比相应的内型化合物大350倍倍第44页，共55页，编辑于2022年，星期三5.4 反应的立体化学反应的立体化学 第45页，共55页，编辑于2022年，星期三SN2机理：机理：试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子产物发生构型转化产物发生构型转化Walden转化转化第46页，共55页，编辑于2022年，星期三(R)-(-)-2 溴辛烷溴辛烷25D=-34.25 对映体的纯度对映体的纯度=100%(S)-(-)-2-辛醇辛醇25D=-9.90 对映体的纯度对映体的纯度=100%构型翻转构型翻转 第47页
12、，共55页，编辑于2022年，星期三SN1机理机理 试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子形成一对外消旋产物形成一对外消旋产物消旋化消旋化(Racemization)第48页，共55页，编辑于2022年，星期三丙酮（R）-3-甲基-3-己醇 （S）-3-甲基-3-己醇（S）-3-溴-3-甲基己烷第49页，共55页，编辑于2022年，星期三正碳离子越稳定，消旋化程度越大正碳离子越稳定，消旋化程度越大 第50页，共55页，编辑于2022年，星期三事实上，事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物：反应往往伴随构型转化产物：当正碳离子不是足够稳定时当正碳离子不是足够稳定时由于由于L的屏蔽效应的屏蔽效应Nu:从从 L背后进攻中心碳原子的机会增大背后进攻中心碳原子的机会增大故构型转化增多故构型转化增多第51页，共55页，编辑于2022年，星期三第52页，共55页，编辑于2022年，星期三体系中加入吡啶游离的亲核试剂构型翻转第53页，共55页，编辑于2022年，星期三SNi产物的构型保持SN2产物的构型发生翻转SN1产物消旋化反应机理立体化学特征第54页，共55页，编辑于2022年，星期三第55页，共55页，编辑于2022年，星期三