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1、第二章误差与分析数据的处理第1页，共59页，编辑于2022年，星期二2.12.1：误差的分类误差的分类一一.系统误差系统误差(Systematic errors):由比较固定的由比较固定的原因引起的误差原因引起的误差来源来源：1.方法误差：方法本身造成的方法误差：方法本身造成的2.仪器误差：仪器本身的局限仪器误差：仪器本身的局限3.试剂误差：试剂不纯试剂误差：试剂不纯4.操作误差：操作不正确操作误差：操作不正确5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的差别差别 特点特点：重复性，单向性，可测性：重复性，单向性，可测性第2页，共59页，编辑于2022年，星期二二
2、二.随机误差随机误差(Random errors):随机偶然，难随机偶然，难以控制，不可避免以控制，不可避免来源来源：偶然性因素：偶然性因素特点特点：原因：原因.方向方向.大小大小.正负不定，不可测正负不定，不可测 三三.错误误差：操作者的粗心大意错误误差：操作者的粗心大意 1.过失误差：确系发生，数据必舍过失误差：确系发生，数据必舍2.系统误差：采用对照试剂，加以改正系统误差：采用对照试剂，加以改正3.随机误差：增加平行测定次数随机误差：增加平行测定次数四四.公差公差:生产部门对分析结果允许的误差生产部门对分析结果允许的误差第3页，共59页，编辑于2022年，星期二3.23.2：误差的表示误
3、差的表示一一.真值与平均值真值与平均值(True and Mean):1.真值真值xT：表示某一物理量的客观存在的真实数：表示某一物理量的客观存在的真实数值值(1)理论真值；理论真值；(2)计量学恒定真值；计量学恒定真值；(3)相对真值相对真值 第4页，共59页，编辑于2022年，星期二二二.准确度与误差准确度与误差(Accuracy and Error)误差误差:测定值与真值之差，表征测定结果的准测定值与真值之差，表征测定结果的准确度确度准确度准确度:测定值与真值接近的程度测定值与真值接近的程度1.绝对误差绝对误差：Ea=x-xT2.相对误差相对误差：Er=(E/xT)100%相对误差更能体
4、现误差的大小相对误差更能体现误差的大小Ea相同的数据，相同的数据，Er可能不同可能不同第5页，共59页，编辑于2022年，星期二例例 (天平天平Ea=0.0002g)_甲：甲：x=3.3460g xT=3.3462g 则则:Ea甲甲=0.0002 Er甲甲=0.006%_乙：乙：x=0.3460g xT=0.3462g则则:Ea乙乙=0.0002 Er乙乙=0.06%甲甲.乙乙Ea(绝对误差绝对误差)相同，但相同，但Er(相对误差相对误差)差差10倍说明倍说明当当E一定时，测定值愈大，一定时，测定值愈大，Er愈小愈小.这就是当天平的这就是当天平的Ea一定时为减小称量的误差，一定时为减小称量的误
5、差，要求：要求：m称称 0.2 g的道理的道理.第6页，共59页，编辑于2022年，星期二三三.精密度与偏差精密度与偏差（Precision and Deviation)偏差：测量值与平均值之差，表征测定结果的偏差：测量值与平均值之差，表征测定结果的精密度精密度精密度：表征各测定值之间的接近程度精密度：表征各测定值之间的接近程度波动性小波动性小偏差就小，精密度就高偏差就小，精密度就高二者均取决于随机误差二者均取决于随机误差 _ 1.单次偏差：单次偏差：di=xi-x _ 2.平均偏差：平均偏差：d=(1/n)|di|（Average deviation)第7页，共59页，编辑于2022年，星期
6、二6.极差：极差：R=xmax xmin （Range）总之总之：表示准确度高低用表示准确度高低用E和和Er _ _ _表示精密度高低用表示精密度高低用 d d/x S CV RSD(Relative average deviation)第8页，共59页，编辑于2022年，星期二四四.准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1.准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性第9页，共59页，编辑于2022年，星期二例例同一试样，四人分析结果如下：同一试样，四人分析结果如下：_ (注注:图中的图中的“|”表示表示 X)解解 甲
7、甲 .|.精密度好，准确度高精密度好，准确度高.乙乙 .|.好，好，差差,系统误差系统误差.丙丙 .|.差差,差差,随机误差随机误差.丁丁 .|.差，差，巧合巧合,正负抵消正负抵消,不可信不可信.结论结论：精密度精密度是是准确度准确度的基础的基础第10页，共59页，编辑于2022年，星期二例例用丁二酮肟重量法测铜铁中的用丁二酮肟重量法测铜铁中的Ni的质量分数，的质量分数，如表如表 n=5 求：单次分析结果的平均偏差，相对平均偏求：单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差，相对标准偏差差，标准偏差，相对标准偏差 10.48%0.05%2.510-7 10.37%0.06%3.610-7 1
8、0.47%0.04%1.610-7 10.43%0.00%0 10.40%0.03%0.910-7_x=10.43%|di|=0.18%di2=8.610-7第11页，共59页，编辑于2022年，星期二解解标准偏差更能体现较大偏差的分散程度标准偏差更能体现较大偏差的分散程度,突出突出大偏差对结果的影响大偏差对结果的影响第12页，共59页，编辑于2022年，星期二例例测定莫尔盐测定莫尔盐FeSO47H2O中中Fe%，四次分，四次分析结果为析结果为(%)：20.01，20.03，20.04，20.05 解解 _ _(1)n=4 x=20.03%|di|(2)d=0.012%n d 0.012(3)
9、=10000/00=0.60/00 x 20.03第13页，共59页，编辑于2022年，星期二第14页，共59页，编辑于2022年，星期二例例1：用丁二酮肟重量法测定钢铁中：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结的百分含量，结果为果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单计算单次次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。相对标准偏差。解：第15页，共59页，编辑于2022年，星期二例例 某铁矿矿石中铁的质量分数为某铁矿矿石中铁的质量分数为39.19%，若甲的测定结果，若甲的测定结果（%
10、）为）为39.12，39.15，39.18；乙的测定结果（；乙的测定结果（%）为）为 39.19，39.24，39.28.试比较甲乙两人测定结果的准确度和试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度。（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示精密度。（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示)第16页，共59页，编辑于2022年，星期二2.3 2.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率第17页，共59页，编辑于2022年，星期二一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态
11、分布正态分布的概率密度函数式1x 表示测量值，表示测量值，y 为测量值出现的概率密度为测量值出现的概率密度2正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数（1）为无限次测量的总体均值，为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的表示无限个数据的 集中趋势集中趋势（无系统误差时即为真值）（无系统误差时即为真值）（2）是总体标准差，是总体标准差，表示数据的离散程度表示数据的离散程度3x-为偶然误差为偶然误差第18页，共59页，编辑于2022年，星期二正态分布曲线正态分布曲线 x N(,2)曲线曲线x=时，y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附近曲线以x=的直线为对称正负误差 出现的概率相等当x 或时，
12、曲线渐进x 轴，小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小，y,数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦 ，y,数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐测量值都落在，总概率为1以x-y作图 特点特点 第19页，共59页，编辑于2022年，星期二标准正态分布曲线标准正态分布曲线 x N(0,1)曲线以u y作图 注：u 是以为单位来表示随机误差 x-第20页，共59页，编辑于2022年，星期二二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率 从从，所有测量值出现的总概率，所有测量值出现的总概率P为为1，即，即偶然误差的区间概率偶然误差的区间概率P P用一定区间的积分面积表示用一定区间的
13、积分面积表示 该范围内测量值出现的概率该范围内测量值出现的概率标准正态分布 区间概率%正态分布正态分布概率积分表概率积分表第21页，共59页，编辑于2022年，星期二练习练习例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%，=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在(1.750.15)%范围内的概率。解：第22页，共59页，编辑于2022年，星期二练习练习例：同上题，求分析结果大于2.0%的概率。解：第23页，共59页，编辑于2022年，星期二三三 有限数据的统计处理和有限数据的统计处理和t t分布分布(一)正态分布与 t 分布区别(二)平均值的精密度和平均值的置信区间(三)显著
14、性检验第24页，共59页，编辑于2022年，星期二一、正态分布与一、正态分布与 t 分布区别分布区别 1正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t 分布分布描述有限次测量数据描述有限次测量数据 2正态分布正态分布横坐标为横坐标为 u，t 分布分布横坐标为横坐标为 t3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：正态分布：P 随随u 变化；变化；u 一定，一定，P一定一定 t 分布：分布：P 随随 t 和和f 变化；变化；t 一定，概率一定，概率P与与f 有关，有关，第25页，共59页，编辑于2022年，星期二第26页，共5
15、9页，编辑于2022年，星期二两个重要概念两个重要概念置信度置信度（置信水平）P：某一 t 值时，测量值出现在 t s范围内的概率显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率第27页，共59页，编辑于2022年，星期二二、平均值的精密度和平均值的置信区间二、平均值的精密度和平均值的置信区间1平均值的精密度（平均值的标准偏差）平均值的精密度（平均值的标准偏差）注：通常34次或59次测定足够例：例：总体均值标准差与总体均值标准差与总体均值标准差与总体均值标准差与单次测量值标准差单次测量值标准差单次测量值标准差单次测量值标准差的关系的关系的关系的关系 有限次测量均值标准差有限次测量均值标准差与单次测量
16、值标准差的与单次测量值标准差的关系关系n=4n=24第28页，共59页，编辑于2022年，星期二2平均值的置信区间（1）由单次测量结果估计的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间（3）由少量测定结果均值估计的置信区间 第29页，共59页，编辑于2022年，星期二练习练习例1：解：如何理解第30页，共59页，编辑于2022年，星期二练习练习例2：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间解：第31页，共59页，编辑于2022年，星期二三、显著性检验三、显著性检验（
17、一）总体均值的检验t检验法（二）方差检验 F检验法第32页，共59页，编辑于2022年，星期二（一）总体均值的检验（一）总体均值的检验t检验法检验法1平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度显著性检验）第33页，共59页，编辑于2022年，星期二2两组样本平均值的比较未知真值的t检验 （系统误差显著性检验）第34页，共59页，编辑于2022年，星期二第35页，共59页，编辑于2022年，星期二（二）方差检验（二）方差检验F检验法检验法 （精密度显著性检验）统计量 F 的定义：两组数据方差的比值 第36页，共59页，编辑于2022年，星期二四四.异常值异常值(Qutliers)的取舍的取舍(离
18、群值的统计检验离群值的统计检验)1.4d法：统计学证明法：统计学证明与与之间的关系之间的关系 =0.8 少量数据时少量数据时 _ _ d0.8 则则4=3，故故4d3超过超过 4d的测量值概率小的测量值概率小于于0.3%要用要用4d法检验时，需法检验时，需n4检验步骤检验步骤(1)去掉可疑值，求余下的值的平均值去掉可疑值，求余下的值的平均值X好好第37页，共59页，编辑于2022年，星期二 _ _(3)计算：计算：|x 可疑可疑-x 好好|4d则舍去，否则保留则舍去，否则保留 _ _(4)若可疑值可保留，则重算若可疑值可保留，则重算 x 和和 d例例测药物中的测药物中的Co(g/g)结果为：结
19、果为：1.25，1.27，1.31，1.40问：问：1.40是否为可疑值？是否为可疑值？_ _解解去掉去掉1.40 求余下数据求余下数据 X=1.28 d=0.023 _则：则：|x 可疑可疑-x 好好|=|1.40-1.28|=0.1240.023说明：说明：1.40为离群值应舍去为离群值应舍去第38页，共59页，编辑于2022年，星期二 _2.格鲁布斯法：引入两个样本参数格鲁布斯法：引入两个样本参数 x 和和S，方，方法准确但麻烦法准确但麻烦 检验步骤检验步骤(1)从小到大排列数据，可疑值为两端值；从小到大排列数据，可疑值为两端值；_(2)计算计算 x 和和S；_|x x i|(3)求统计
20、量求统计量T计计=S(4)查表查表T，n(P60)若若T计计T表表则该值舍去，则该值舍去，否则保留否则保留第39页，共59页，编辑于2022年，星期二3.Q检验法：检验法：(Q统计量统计量 n=310)Q=Suspected Outlier-nearest value range 检验步骤：检验步骤：(1)从小到大排列数据，可疑值为两个端值从小到大排列数据，可疑值为两个端值(3)根据根据n，p查表查表P59 Q计计Q表表 则可疑值要舍去，则可疑值要舍去，否则保留；否则保留；(4)完成完成Q检验，才能算检验，才能算X和和S；Q值愈大值愈大x 疑疑愈远愈远离群体值离群体值第40页，共59页，编辑于
21、2022年，星期二例例5某学生测某学生测N%：20.48；20.55；20.60；20.53；20.50 问：问：(1)用用Q检验检验20.60是否保留是否保留 _ _ _(2)报告分析结果报告分析结果 n，S，x，d/x (3)若若x T=20.56 计算计算Er%(4)P=0.95时平均值的置信区间并说明含义时平均值的置信区间并说明含义|20.60-20.55|解解(1)Q计计=0.42 (20.60-20.48)Q表表=0.86Q计计 20.60保留保留 第41页，共59页，编辑于2022年，星期二 _ _ _(2)x=20.53%(d/x)10000/00=1.70/00 S=0.03
22、5%_ x x T 20.53-20.56(3)Er%=100=100=-0.14 x T 20.56这说明在这说明在20.530.043区间中包括总体平均值区间中包括总体平均值的把握性为的把握性为95%第42页，共59页，编辑于2022年，星期二Q值表值表 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.410.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.480.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57第43页，共59页，编辑于2022年，星期二 _例例某学生测某学生测Cu%x=35.21%，S=0.06%
23、，n=4 求求P=0.95；0.99时平均值的置信区间时平均值的置信区间 解解查查t值表值表 P=0.95 f=3 t=3.18 P=0.99 f=3 t=5.84同理：同理：=n=35.21+0.18(1)P变大，置信区间变宽，包括真值的可能性大变大，置信区间变宽，包括真值的可能性大(2)分析中常定置信度为分析中常定置信度为95%或或90%第44页，共59页，编辑于2022年，星期二(3)对平均值置信区间的解释对平均值置信区间的解释:在在35.21+0.1区间区间包括包括的把握为的把握为95%(4)当当n很大，很大，S时，可用公式时，可用公式(5)通常分析要求测量次数为通常分析要求测量次数为
24、n=4-6第45页，共59页，编辑于2022年，星期二练习练习例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知标样值已知标样值=10.77g问新方法是问新方法是否有系统误差否有系统误差)（P=95%）解：第46页，共59页，编辑于2022年，星期二练习练习例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器？解：解：第
25、47页，共59页，编辑于2022年，星期二练习练习例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种方法测定次 得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度 间是否存在显著差异？（P=9 0%）解：解：第48页，共59页，编辑于2022年，星期二练习练习例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 1.26%1.25%1.22%第二法 1.35%1.31%1.33%1.34%试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）？解：第49页，共59页，编辑于2022年，星期二续前续前第50页，共59页，编辑于2022年，星期二练习练习例：测定某药物中
26、钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？解：第51页，共59页，编辑于2022年，星期二2.4 2.4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则第52页，共59页，编辑于2022年，星期二一、一、有效数字有效数字：实际可以测得的数字实际可以测得的数字1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）1%2.在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例：0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：360
27、0 3.6103 两位 3.60103 三位3单位变换不影响有效数字位数 例：10.00mL0.001000L 均为四位第53页，共59页，编辑于2022年，星期二续前续前4pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次 例：pH=11.20 H+=6.310-12mol/L 两位5结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0%，可示为四位有效数字 例：99.87%99.9%进位第54页，共59页，编辑于2022年，星期二二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则1四舍六入五留双2只能对数字进行一次性修约3
28、3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度变差，从而提高可信度 例：例：s=0.134s=0.134 修约至修约至0.140.14，可信度，可信度 例：例：0.374560.37456 ，0.37450.3745 均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字例：例：6.5496.549，2.4512.451 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字0.3740.375 6.5 2.5第55页，共59页，编辑于2022年，星期二三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数
29、为准）2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）例：例：例：例：50.1 50.1 +1.45 +0.5812 =+1.45 +0.5812 =？0.10.1 0.01 0.0001 0.01 0.000152.1 例：例：例：例：0.01210.0121 25.64 1.05782=25.64 1.05782=？0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 RE RE 0.8%0.8%0.4%0.009%0.4%0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三
30、位有效数字保留三位有效数字第56页，共59页，编辑于2022年，星期二2.5 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法 例：例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20%0.2%40.20%比色法 40.20%2.0%40.20%2减小测量误差1）称量 例例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE%0.1%，计算最少称样量？第57页，共59页，编辑于2022年，星期二 2）滴定 例：例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，RE%0.1%，计算最少移液体积？3增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差4消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差3）对照实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差第58页，共59页，编辑于2022年，星期二作业:P72 1、3、4、14、21、23、26、28、29第59页，共59页，编辑于2022年，星期二