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1、第四章 高分子的溶液性质本讲稿第一页，共七十五页第一节第一节高聚物的溶解高聚物的溶解一.重要性重要性重要性重要性高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题生产实践中生产实践中：浓溶液浓溶液浓溶液浓溶液油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物物/增塑剂浓溶液等。增塑剂浓溶液等。稀溶液稀溶液稀溶液稀溶液分子量测定及分子量分级（分布）用分子量测定及分子量分级（分布）用分子量测定及分子量分级（分布）用分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。
2、到的稀溶液。本讲稿第二页，共七十五页科学研究中科学研究中科学研究中科学研究中：由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液真溶液，所，所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高较成熟的一个领域，已经取得较大的成就
3、。通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构，分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构，构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。的研究工
4、作和生产质量控制上都是必不可少的手段。本讲稿第三页，共七十五页二.分类分类极稀溶液极稀溶液浓度低于浓度低于1属此范畴，热属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。液。稀溶液稀溶液浓度在浓度在15%。浓溶液浓溶液浓度浓度5%，如：纺丝液（，如：纺丝液（1015左右，粘度大）；油漆（左右，粘度大）；油漆（60）；高分子高分子/增塑剂体系（更浓，半固体增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。或固体）。本讲稿第四页，共七十五页三、溶解过程溶解过程溶解过程比小分子固体复杂的多：溶解过程比小分子固体复杂的多：溶
5、解两个过程溶解两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大溶剂分子小，聚合物分子大）溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀），溶解（高分子均匀分散聚物体积膨胀），溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系）相体系）本讲稿第五页，共七十五页不同类型聚合物的溶解不同类型聚合物的溶解Linear polymers线形聚合物，线形聚合物，先溶胀，后溶解先溶胀，后溶解Cross-linked polymers交联聚合物，交联聚合物，只溶胀，不溶解只溶胀，不溶解Crystalline polymers结晶聚合物，结
6、晶聚合物，先熔融，后溶解先熔融，后溶解本讲稿第六页，共七十五页 例：结晶聚合物的溶解结晶聚合物的溶解特点特点 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。物困难得多。溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。先发生溶胀，再溶解。本讲稿第七页，共七十五页1 1、非极性结晶聚合物的溶解（要
7、加热）非极性结晶聚合物的溶解（要加热）非极性结晶聚合物的溶解（要加热）非极性结晶聚合物的溶解（要加热）（1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如PEPE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规基团相互作用力，但由于分子链结构规整，所以也能结晶。整，所以也能结晶。整，所以也能结晶。整，所以也能结晶。(2)溶解过程：往往是加热到接近溶解过程：往往是加热到接近时，晶格被破时，晶格被破坏，再与溶剂作用。坏，再与溶剂作用。例如：例如：例如：例如：HDPE(135oC)在四氢萘中加热到在四氢
8、萘中加热到在四氢萘中加热到在四氢萘中加热到120120o oC才才才才能溶解。有规能溶解。有规能溶解。有规能溶解。有规PP 134134o oC C；全同全同全同全同PPPP，180o oC)C)在四氢萘中加热到在四氢萘中加热到130o oC以上才能很好以上才能很好地溶解。地溶解。本讲稿第八页，共七十五页2、极性结晶高聚物的溶解、极性结晶高聚物的溶解这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PAPA，PET PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法等，分子间有很强的作用力。除了用
9、加热方法 使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之 溶解。为什么？溶解。为什么？溶解。为什么？溶解。为什么？因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的放出的热使结晶部分晶格被破坏，然
10、后被破坏的放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的 晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。例：聚酰胺室温可溶于甲醇，例：聚酰胺室温可溶于甲醇，例：聚酰胺室温可溶于甲醇，例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4 4的的的的H H2 2SO4，60%60%的甲酸中。的甲酸中。的甲酸中。的甲酸中。PET可溶于甲醇。可溶于甲醇。溶解不仅与分子量大小有关，溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度结晶度，溶解度，溶解度。本讲稿第九页，共七十五页四、溶剂的选择溶剂的选择溶剂选择有三
11、个原则：溶剂选择有三个原则：极性相似原则极性相似原则溶度参数相近原则溶度参数相近原则溶剂化原则溶剂化原则注意三者相结合进行溶剂的选择注意三者相结合进行溶剂的选择 本讲稿第十页，共七十五页1、极性相似原则（定性）极性相似原则（定性）对于小分子对于小分子对于小分子对于小分子溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶极性大的溶质溶于极性大的溶剂极性大的溶质溶于极性大的溶剂极性大的溶质溶于极性大的溶剂极性大的溶质溶于极性大的溶剂 极性小的溶质溶于极性小的溶剂极性小的溶质溶于极性小的溶剂极性小的溶质溶于极性小的溶剂极性
12、小的溶质溶于极性小的溶剂对于高分子：在一定程度上也适用对于高分子：在一定程度上也适用天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）剂）PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）（极性）：溶于丙酮（极性）PVA(极性极性)：溶于水（极性）：溶于水（极性）PAN（强极性）：溶于（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性），乙晴（强极性）本讲稿第十一页，共七十五页HildebrandHildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶
13、剂的互相混合公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合1 1、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合，聚合物与溶、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合，聚合物与溶、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合，聚合物与溶、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合，聚合物与溶剂的剂的剂的剂的 或或或或 相近，易相互溶解；相近，易相互溶解；相近，易相互溶解；相近，易相互溶解；2 2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性，必须在、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性，必须在、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性，必须在、非极
14、性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性，必须在接近接近接近接近T Tmm温度，才能使用溶度参数相近原则。温度，才能使用溶度参数相近原则。温度，才能使用溶度参数相近原则。温度，才能使用溶度参数相近原则。对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，HildebrandHildebrand不适用！不适用！不适用！不适用！另外有修正公式另外有修正公式另外有修正公式另外有修正公式2 2d d2 2+p p2 2+h h2 2例：例：例：例：PANPAN不能溶解于与它不能溶解于与它不能
15、溶解于与它不能溶解于与它 值相近的乙醇、甲醇等。因为值相近的乙醇、甲醇等。因为值相近的乙醇、甲醇等。因为值相近的乙醇、甲醇等。因为PANPAN极性极性极性极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。例：例：例：例：PSPS不能溶解在与它不能溶解在与它不能溶解在与它不能溶解在与它 值相近的丙酮中，因为值相近的丙酮中，因为值相近的丙酮中，因为值相近的丙酮中，因为PSPS弱极性，而丙酮强弱极性，而丙酮强弱极性，而丙酮强弱极性，而丙酮强极性。极性。极性。极性。所以溶度参数相近原则不总是有效的。所以溶
16、度参数相近原则不总是有效的。越接近，溶解过程越容易。越接近，溶解过程越容易。2、溶度参数相近原则（定量）溶度参数相近原则（定量）本讲稿第十二页，共七十五页Hildebrand equation 溶度公式 1,2 分别为溶剂和高分子的体积分数分别为溶剂和高分子的体积分数 1,2 分别为溶剂和高分子的溶度参数分别为溶剂和高分子的溶度参数 VM 混合后的体积混合后的体积 对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小或极性很小的体系的体系),假设溶解过程没有体积的变化假设溶解过程没有体积的变化,则有则有:下脚标下脚标1表示溶剂，表示溶剂，2表示高分子表示高分子关于溶
17、度参数关于溶度参数本讲稿第十三页，共七十五页内聚能和内聚能密度内聚能内聚能内聚能内聚能-1-1摩尔的液体或固体在汽化时所吸收的能量。摩尔的液体或固体在汽化时所吸收的能量。摩尔的液体或固体在汽化时所吸收的能量。摩尔的液体或固体在汽化时所吸收的能量。（为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体移到分子间的引力范围之外所需要的能（为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体移到分子间的引力范围之外所需要的能（为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体移到分子间的引力范围之外所需要的能（为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体移到分子间的引力范围之外所需要的能量。）量。）量。）量。）内聚能密度内聚能密度内聚能
18、密度内聚能密度-单位体积的内聚能。单位体积的内聚能。单位体积的内聚能。单位体积的内聚能。单位体积内单位体积内单位体积内单位体积内1mol1mol凝聚体为克服分子间作用力汽化时所需要的凝聚体为克服分子间作用力汽化时所需要的凝聚体为克服分子间作用力汽化时所需要的凝聚体为克服分子间作用力汽化时所需要的能量。能量。能量。能量。橡胶橡胶橡胶橡胶CED300CED300：分子间力较小，分子链较柔顺，易变：分子间力较小，分子链较柔顺，易变：分子间力较小，分子链较柔顺，易变：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性形，有弹性形，有弹性形，有弹性塑料塑料塑料塑料300CED400300CED400CED400
19、：分子间力大，有较高的强度：分子间力大，有较高的强度：分子间力大，有较高的强度：分子间力大，有较高的强度本讲稿第十四页，共七十五页聚 合 物CED/Jcm-3聚乙烯260a聚异丁烯272丁苯橡胶276聚丁二烯276天然橡胶280聚苯乙烯306聚甲基丙烯酸甲酯347聚醋酸乙烯酯368聚氯乙烯381聚对苯二甲酸乙二醇酯477尼龙66774聚丙烯腈992一些高聚物的内聚能密度一些高聚物的内聚能密度本讲稿第十五页，共七十五页 =1/2=把内聚能密度的平方根定义为溶度参数。把内聚能密度的平方根定义为溶度参数。即即 =1/2 由式中可知：由式中可知：H0 1和和2 2越接近，越接近，H越小，则越能满足越小
20、，则越能满足 的的条件，能自发溶解条件，能自发溶解溶度参数溶度参数本讲稿第十六页，共七十五页溶度参数溶度参数 的测定的测定溶胀法溶胀法粘度法粘度法浊度滴定法浊度滴定法摩尔引力常数直接估算法摩尔引力常数直接估算法 Q p p h h 本讲稿第十七页，共七十五页分子链在不同溶剂中的形态分子链在不同溶剂中的形态本讲稿第十八页，共七十五页33“高分子溶剂相互作用参数高分子溶剂相互作用参数 1 1小于小于1/2”原则原则原则原则 status良溶剂良溶剂劣溶剂劣溶剂聚合物在溶剂中溶解聚合物在溶剂中溶解聚合物在溶剂中不溶解聚合物在溶剂中不溶解,或或者会从溶液中沉淀析出者会从溶液中沉淀析出本讲稿第十九页，共
21、七十五页第二节第二节高分子溶液热力学高分子溶液热力学 Thermodynamics of Polymer Solution2-1 理想溶液热力学理想溶液热力学2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论高分子溶液理论本讲稿第二十页，共七十五页2-1 理想溶液的热力学理想溶液的热力学高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化，因此，我们可以用热力学方不随时间而变化，因此，我们可以用热力学方法研究高分子稀溶液法研究高分子稀溶液用热力学函数来描述高分子稀溶液的许多性质用热力学函数来描述高分子稀溶液的许多性质理
22、想溶液和理想气体一样实际上是不存在的。理想溶液和理想气体一样实际上是不存在的。本讲稿第二十一页，共七十五页理想溶液应具备以下条件：理想溶液应具备以下条件：（1）溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质）溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质分子与溶剂分子间作用力都相等分子与溶剂分子间作用力都相等（2）在溶解过程中没有体积变化）在溶解过程中没有体积变化。（3）在溶解过程中没有热焓的变化）在溶解过程中没有热焓的变化。（4）任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的定律的 溶液。溶液。溶液溶液溶液溶液：溶液蒸气压：溶液蒸气压：溶液蒸气压：溶液蒸气压：溶液中溶剂的蒸气压溶
23、液中溶剂的蒸气压溶液中溶剂的蒸气压溶液中溶剂的蒸气压：纯溶剂的蒸气压纯溶剂的蒸气压纯溶剂的蒸气压纯溶剂的蒸气压：溶剂的克分子分数溶剂的克分子分数溶剂的克分子分数溶剂的克分子分数P溶液溶液=P1P10 x1本讲稿第二十二页，共七十五页可以推导出理想溶液的混合熵可以推导出理想溶液的混合熵溶溶 质质溶溶 剂剂溶溶 液液+理想溶液的混合熵为：理想溶液的混合熵为：SM kN1lnx1+N2lnx2 Rn1lnx1+n2lnx2式中：式中：式中：式中：N N1 1和和和和N N2 2分别为溶剂和溶质的分子数；分别为溶剂和溶质的分子数；分别为溶剂和溶质的分子数；分别为溶剂和溶质的分子数；n n1 1和和和和
24、n n2 2分别为溶剂和溶质的摩尔数；分别为溶剂和溶质的摩尔数；分别为溶剂和溶质的摩尔数；分别为溶剂和溶质的摩尔数；x x1 1和和和和x x2 2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；分别为溶剂和溶质的摩尔分数；分别为溶剂和溶质的摩尔分数；分别为溶剂和溶质的摩尔分数；K K为波尔兹曼常数；为波尔兹曼常数；为波尔兹曼常数；为波尔兹曼常数；R R为气体常数；为气体常数；为气体常数；为气体常数；本讲稿第二十三页，共七十五页主要表现在两个方面：主要表现在两个方面：高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热间的作用力不可能相等，因此溶解时，
25、有热量变化量变化由于高分子由聚集态由于高分子由聚集态溶剂中去，混乱度变溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多混合熵比理想溶液要大得多因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正混合热，混合自由能）进行修正混合热，混合自由能）进行修正混合热，混合自由能）进行修正2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差高分子溶液与理想溶液的偏差本讲稿第二十四页，共七十五页Fl
26、oryFlory和和和和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵、混合热和混合熵、混合热和混合熵、混合热和混合熵、混合热和混合自由能混合自由能混合自由能混合自由能的关系式。的关系式。的关系式。的关系式。2-3 高分子溶液理论高分子溶液理论2-3-1 Flory-Huggins高分子溶液理论高分子溶液理论本讲稿第二十五页，共七十五页PaulJ.Flory(1910-1985)1910年年6月月19日生于伊利诺伊州斯特灵。日生于伊利诺伊州斯特灵。1985年年9月月9日逝世。日逝世。1931年
27、毕业于印第安纳州年毕业于印第安纳州Manchester学院化工系，学院化工系，1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，进行高分子基础理论研究。于杜邦公司，进行高分子基础理论研究。1948年在康奈尔年在康奈尔大学任教授。大学任教授。1957年任梅隆科学研究所执行所长。年任梅隆科学研究所执行所长。1961年任斯坦福大学化学系教授，年任斯坦福大学化学系教授，1975年退休。年退休。1953年当选为美国科学院院士。年当选为美国科学院院士。Flory在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。他是在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍
28、及各个领域。他是实验家又是理论家，是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。实验家又是理论家，是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。著有高分子化学原理和长链分子的统计力学等。由于他在著有高分子化学原理和长链分子的统计力学等。由于他在“大分子物理化学实验和理论两方面做出了根本性的贡献大分子物理化学实验和理论两方面做出了根本性的贡献”而荣获而荣获1974年度诺贝尔化学奖。年度诺贝尔化学奖。本讲稿第二十六页，共七十五页 Flory在半个多世纪里的研究范围广泛、硕果累累。其中主要有：缩聚反应过程中的相对分子质量分布理论；自由基聚合反应的链转移理论；体型缩聚反应的凝胶化理论；橡胶弹性理论；高分子溶液
29、热力学理论；溶液或熔体黏度与分子结构关系；非晶态聚合物本体构象概念；半结晶高聚物的分子形态、液晶高聚物理论等。本讲稿第二十七页，共七十五页 可以这样说，在高分子物理化学中几乎没有未被可以这样说，在高分子物理化学中几乎没有未被Flory研究过的领域，在半个多世纪中他共发表论文研究过的领域，在半个多世纪中他共发表论文300余篇。余篇。Flory曾出版过两本著名的学术专著曾出版过两本著名的学术专著高分子化高分子化学原理学原理和链分子的统计力学，其中前一本在美和链分子的统计力学，其中前一本在美国再版达国再版达10次之多，被誉为高分子科学的次之多，被誉为高分子科学的“圣经圣经”，是高分子科学工作者和学生
30、的必读书目。人们常常将是高分子科学工作者和学生的必读书目。人们常常将Flory视为高分子科学的奠基者和开拓者，他本人则说，视为高分子科学的奠基者和开拓者，他本人则说，如果要他再从头干一遍的话，它仍然选择高分子，因如果要他再从头干一遍的话，它仍然选择高分子，因为为“高分子更伟大的发现还在后头高分子更伟大的发现还在后头”。本讲稿第二十八页，共七十五页Flory曾于曾于1978和和1979年两度访华。年两度访华。作为美方代表团团长，他参加了作为美方代表团团长，他参加了1979年在年在北京召开的北京召开的“中美双边高分子化学及物理学中美双边高分子化学及物理学讨论会讨论会”，这是在我国首次召开的国际化学
31、，这是在我国首次召开的国际化学学术会议，学术会议，Flory在会上作了在会上作了“刚性链高分刚性链高分子的向列型液晶序理论子的向列型液晶序理论”的报告，交流了最的报告，交流了最新成果，增进了两国科学界的友谊与合作。新成果，增进了两国科学界的友谊与合作。本讲稿第二十九页，共七十五页高分子本体高分子本体解取向高分子解取向高分子溶剂溶剂高分子溶液高分子溶液本讲稿第三十页，共七十五页高分子溶液高分子溶液溶质分子溶质分子溶剂分子溶剂分子溶质分子溶质分子溶剂分子溶剂分子低分子溶液低分子溶液本讲稿第三十一页，共七十五页解取向态解取向态小分子溶液小分子溶液高分子溶液高分子溶液本讲稿第三十二页，共七十五页三点假
32、设三点假设溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。个相连的格子。x为高分子与溶剂分子的体积比，为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由也就是说，可以把高分子链作为由x x个链段组成个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量溶液
33、中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等一格子的几率相等一格子的几率相等一格子的几率相等本讲稿第三十三页，共七十五页推导的结果推导的结果理想溶液理想溶液统计理论高分子溶液统计理论高分子溶液形式一样，区别在于形式一样，区别在于理想溶液用理想溶液用和和（克分子分数）（克分子分数）高分子溶液用高分子溶液用和和（体积分数）（体积分数）极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只有一个链段，即，
34、一个高分子只有一个链段，即，则：则：本讲稿第三十四页，共七十五页若那么理想溶液的那么理想溶液的和高分子溶液的和高分子溶液的完全一样。实完全一样。实际上：由际上：由计算出的结果比计算出的结果比大得多。大得多。这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，但是也起不到作用，但是也起不到作用，但是也起不到作用，但是也起不到x x个小分子的作用。因为高分子中每个小分子的作用。因为高分子中每个小分子的作用。因为高分子中每个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，
35、因此高分子溶液的混合熵要比高一个链段相互连结的，因此高分子溶液的混合熵要比高一个链段相互连结的，因此高分子溶液的混合熵要比高一个链段相互连结的，因此高分子溶液的混合熵要比高分子切成分子切成分子切成分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：(理想理想理想理想)()(高分子高分子高分子高分子)0线团扩张线团扩张无扰线团无扰线团劣溶剂劣溶剂A2 0线团扩张线团扩张劣溶剂劣溶剂A2 0线团紧缩线团紧缩 溶剂溶剂A2=0无扰线团无扰线团对于同一高分子对于同一高分子-溶剂体系溶剂体系,改改变体系的温度变体系的温度,则有则有:A2T0 本讲稿第五十七页，共七十五页如何测定
36、如何测定温度和温度和Huggins参数参数 1？通通过过渗渗透透压压的的测测定定，可可求求出出高高分分子子溶溶液液的的温度温度 通通通通过过过过渗渗渗渗透透透透压压压压测测测测定定定定，可可可可以以以以求求求求出出出出高高高高分分分分子子子子溶溶溶溶液液液液的的的的 温温温温度度度度。即即即即在在在在一一一一系系系系列列列列不不不不同同同同温温温温度度度度下下下下测测测测定定定定某某某某聚聚聚聚合合合合物物物物溶溶溶溶剂剂剂剂体体体体系系系系的的的的渗渗渗渗透透透透压压压压，求求求求出出出出第第第第二二二二维维维维利利利利系系系系数数数数A A2，以以A2对对对对温温温温度度度度作作作作图图图
37、图，得得得得一一一一曲曲曲曲线线线线，此曲线与的此曲线与的此曲线与的此曲线与的A A20 0线之交点所对应的温度即为线之交点所对应的温度即为线之交点所对应的温度即为线之交点所对应的温度即为 温度。温度。温度。温度。从从A2 1关系可求关系可求Huggins参数参数 1。本讲稿第五十八页，共七十五页增塑增塑 PlasticizationPVC adds DOP(Dioctyl phthalate)邻邻苯二甲酸二辛酯苯二甲酸二辛酯溶液纺丝溶液纺丝 Solvent Spinning熔融纺丝熔融纺丝 Melt spinning溶液纺丝溶液纺丝 Solvent spinning凝胶凝胶 Gel and
38、冻胶冻胶 Gelatio第三节第三节高分子浓溶液高分子浓溶液本讲稿第五十九页，共七十五页增塑增塑高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。所用的小分子物质叫增塑剂所用的小分子物质叫增塑剂（plasticizer）增塑是高聚物改性的一个重要方法，降低聚合物的玻璃化温增塑是高聚物改性的一个重要方法，降低聚合物
39、的玻璃化温增塑是高聚物改性的一个重要方法，降低聚合物的玻璃化温增塑是高聚物改性的一个重要方法，降低聚合物的玻璃化温度度度度T Tg g和粘流温度和粘流温度Tf f，改善成型加工时树脂的流动性、即改善成型加工时树脂的流动性、即降低粘度。降低粘度。例如例如PVCPVC的流动温度接近于分解温度，成型中常加入的流动温度接近于分解温度，成型中常加入的流动温度接近于分解温度，成型中常加入的流动温度接近于分解温度，成型中常加入3050的邻苯二甲酸二丁酯（的邻苯二甲酸二丁酯（的邻苯二甲酸二丁酯（的邻苯二甲酸二丁酯（DBPDBP），这样可以降低它的流动温），这样可以降低它的流动温），这样可以降低它的流动温），这
40、样可以降低它的流动温度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。3-1 高聚物的增塑高聚物的增塑（plasticization）本讲稿第六十页，共七十五页聚合物聚合物增塑剂增塑剂聚氯乙烯聚氯乙烯邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二丁酯DBP,邻苯二甲酸邻苯二甲酸二辛酯二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯，磷酸
41、三甲酚酯硝酸纤维素硝酸纤维素樟脑，樟脑，DBP，蓖麻油，蓖麻油醋酸纤维素醋酸纤维素DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯DBP天然橡胶天然橡胶矿物油，煤焦油矿物油，煤焦油本讲稿第六十一页，共七十五页内增塑与外增塑内增塑与外增塑外增塑外增塑:即外加增塑剂的方法即外加增塑剂的方法内增塑内增塑:对某些结晶性高聚物或强极性高对某些结晶性高聚物或强极性高分子，采用化学的方法进行增塑，即在分子，采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，使结晶破坏，分子链变
42、柔，易于活动，这种方法称为内增塑。这种方法称为内增塑。(共聚作用共聚作用)本讲稿第六十二页，共七十五页增塑剂的选择增塑剂的选择互溶性互溶性互溶性互溶性一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。从热力学角度讲一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。从热力学角度讲一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。从热力学角度讲一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。从热力学角度讲要满足要满足要满足要满足。否则，即使小分子与高分子可用机械方法强行混。否则，即使小分子与高分子可用机械方法强行混。否则，即使小分子与高分子可用机械方法强行混。否则，即使小分子与高分子可用机械方法强行混合，表面上看来已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力学合，表面上
43、看来已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力学合，表面上看来已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力学合，表面上看来已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力学稳定体系，迟早还要分相，这样会影响制品的性能。稳定体系，迟早还要分相，这样会影响制品的性能。稳定体系，迟早还要分相，这样会影响制品的性能。稳定体系，迟早还要分相，这样会影响制品的性能。有效性有效性有效性有效性由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热
44、性和抗张强度。加和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。加和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。加和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。加入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学等性能）应能兼顾到。等性能）应能兼顾到。等性能）应能兼顾到。等性能）应能兼顾到。耐久性耐久性耐久性耐久性为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求为了使产品的性能在长期使用下保
45、持不变，就要求为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中，贮藏和使用过程中损失越少越好，增塑剂稳定地保存在制品中，贮藏和使用过程中损失越少越好，增塑剂稳定地保存在制品中，贮藏和使用过程中损失越少越好，增塑剂稳定地保存在制品中，贮藏和使用过程中损失越少越好，这就要求增塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，化这就要求增塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，化这就要求增塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，化这就要求增塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，化学稳定性好。学稳定性好。学稳定性好。学稳定性好。低廉无毒低
46、廉无毒低廉无毒低廉无毒由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。本讲稿第六十三页，共七十五页1、非极性增塑剂非极性增塑剂-非极性聚合物体系非极性聚合物体系增塑剂主要通过介入到大分子链间，增加增塑剂主要通过介入到大分子链间，增加大分子间距来降低大分子间的相互作用。增大分子间距来降低大分子间的相互作用。增塑剂分子体积越大，增塑效果越好。塑剂分子体积越大，增塑效果越好。2、极性增塑剂极性增塑剂-极性聚合物体系极性聚合物体系增塑剂主要利用其极性基团与聚合
47、物分子增塑剂主要利用其极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来取代原来的聚合中的极性基团的相互作用来取代原来的聚合物物-聚合物间的相互作用。聚合物间的相互作用。增塑的机理和规律增塑的机理和规律本讲稿第六十四页，共七十五页溶液纺丝首先要将聚合物溶解溶液纺丝首先要将聚合物溶解溶液纺丝首先要将聚合物溶解溶液纺丝首先要将聚合物溶解于溶剂中，配制成溶液于溶剂中，配制成溶液于溶剂中，配制成溶液于溶剂中，配制成溶液(纺丝溶纺丝溶纺丝溶纺丝溶液液液液)，湿法纺丝溶液浓度一般是，湿法纺丝溶液浓度一般是，湿法纺丝溶液浓度一般是，湿法纺丝溶液浓度一般是151520%20%，干法纺丝溶液浓，干法纺丝溶液浓，干法纺
48、丝溶液浓，干法纺丝溶液浓度为度为度为度为26263030。3-2 聚合物溶液纺丝聚合物溶液纺丝熔融纺丝：将聚合物熔融成流体经冷凝成为纤维。熔融纺丝：将聚合物熔融成流体经冷凝成为纤维。(锦纶、锦纶、涤纶涤纶)溶液纺丝：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶液溶液纺丝：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶液经凝固成为纤维，又分为湿法和干法。经凝固成为纤维，又分为湿法和干法。(聚丙烯腈、聚氯聚丙烯腈、聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维乙烯纤维、聚乙烯醇纤维)本讲稿第六十五页，共七十五页1凝胶凝胶是交联聚合物的溶胀体，它不是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。溶不熔（链间有化学键交联
49、），并有高弹性。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度，自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度，可以保持形状而又柔软，另一方面小分子物可以保持形状而又柔软，另一方面小分子物质能在其中扩散或进行交换，新陈代谢，废质能在其中扩散或进行交换，新陈代谢，废物得以排泄以及吸取所需的养料。物得以排泄以及吸取所需的养料。3-3 凝胶和冻胶凝胶和冻胶本讲稿第六十六页，共七十五页2冻胶冻胶冻胶冻胶是由是由范德华力交联范德华力交联形成的，加热可以拆散形成的，加热可以拆散形成的，加热可以拆散形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解。这种范氏力的交联使冻胶溶解。这种范氏力的交联使冻胶溶解。这种范氏力的交联使冻胶溶解
50、。分子内冻胶分子内冻胶分子内冻胶分子内冻胶：如果这种交联发生在分子链内，则这：如果这种交联发生在分子链内，则这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，曲，不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，否则用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维。否则用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维。分子间冻胶分子间冻胶：如果这种交联发生在分子链之间，则：如果这种交联发生在分子链之间，则此溶液浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物此溶液浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的配成相同浓度的