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1、第十六章 红外光谱与拉曼光谱1本讲稿第一页，共四十六页l红外光谱和拉曼光谱属于波谱技术的范畴。l波谱技术是某种特定波长、强度的辐射能通过特征能态间的跃迁后而引发的电磁波谱。2本讲稿第二页，共四十六页l波谱技术分两大类：吸收波谱和发射波谱吸收波谱吸收波谱发射波谱发射波谱紫外、可见分光光谱发射光谱红外分光光谱荧光光谱微波光谱磷光光谱X射线吸收光谱核磁共振光谱电子自旋共振光谱3本讲稿第三页，共四十六页l波谱技术中的关键是检测组成材料的各种微粒在辐射条件下的特征能态的跃迁。l分子的总能量由以下几项组成：电子的能量（E电）；振动能量（E振）；转动能量（E转）；平动能量（E平）；l分子吸收电磁波辐射时的能
2、量的变化E E电E振 E转 E平4本讲稿第四页，共四十六页l分子振动光谱红外红外:是一种吸收光谱l对低对称性的分子，易产生偶极矩的变化，红外光谱有强谱带，这对于极性分子或取代基团分析有利。拉曼光谱拉曼光谱:是一种散射光谱l对于高对称性的分子，易产生诱导偶极距的变化，拉曼光谱有强谱带，这对于非极性分子或取代基团的分析有利。l在研究高聚物结构的对称性方面，红外和拉曼光谱两者相互补充。5本讲稿第五页，共四十六页16.1 红外光谱红外光谱6本讲稿第六页，共四十六页l红外光谱的波长范围是0.8-1000m，又可分成三个部分：0.82.5m，称为近红外区;2.550m，称为中红外区；501 000m或称为
3、远红外区。7本讲稿第七页，共四十六页l中红外区：光谱是来自物质吸收能量以后，引起分子振动能级之间的跃迁，因此称为分子的振动光谱。l是红外光谱应用中最重要的部分 l红外光谱常采用波数（v）作单位：8本讲稿第八页，共四十六页l高聚物分子中的各种化学键或基团，如C-C,C=C,C-O,C=O,O-H,N-H、苯环等l它们会吸收不同频率的红外辐射而产生特征的红外吸收光谱：因此利用红外光谱可以鉴定这些化学键或基团的存在。9本讲稿第九页，共四十六页l 红外光谱作为“分子指纹”被广泛地用于分子结构的基础研究和化学组成的研究上。l依据分子红外光谱的吸收谱带频率的位置、强度、形状以及吸收谱带和温度、聚集态、溶剂
4、等的关系l便可确定分子的空间构型，求出化学键的力常数、键长和键角等。10本讲稿第十页，共四十六页161 1红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理l1电磁辐射与物质分子的相互作用 Ehv Eh0 由于被物质吸收而产生的光强度按其频率的分布称为吸收光谱。11本讲稿第十一页，共四十六页l2、双原子分子的振动模型re12本讲稿第十二页，共四十六页F=-Kr 由于 Fma 如果双原子运动是谐振运动，那么就可以把它考虑为匀速运动的物体在其直径上的投影运动，则位移和时间的关系为：振动频率13本讲稿第十三页，共四十六页14本讲稿第十四页，共四十六页l以HCl为例：K=5.110515本讲稿第十五页，共四十六页本
5、讲稿第十六页，共四十六页本讲稿第十七页，共四十六页本讲稿第十八页，共四十六页19本讲稿第十九页，共四十六页在以下各处出现酰胺基的特征谱带，3300cm-1(NH)1635cm-1(C=O),1540cm-1 (NH)+(N-C)以及690 cm-1和580 cm-1，但在1400-800cm-1 又有细小的区别。20本讲稿第二十页，共四十六页16.1.2 实验设备及实验技术实验设备及实验技术l1红外光谱仪目前红外光谱仪可分为两大类:l利用分光原理制成的色散型红外光谱仪根据分光元件的不同，色散型红外光谱仪又分为棱镜型和光栅型两种。l利用干涉调频原理制成的傅里叶变换红外光谱仪。21本讲稿第二十一页
6、，共四十六页l色散型红外光谱仪是利用分光原理制成的其主要部分是带有色散元件的单色器，因而叫作分光光度计。红外分光光度计主要由三大部分组成：l光源、l单色器l和记录系统。22本讲稿第二十二页，共四十六页本讲稿第二十三页，共四十六页l红外分光光度计的缺点：由于色散元件将复色光分成单色光，经出射狭缝进入检测器，所以：1.使到达检测器的光强大大减弱2.时间响应也较长3.仪器的分辨率和灵敏度随着波长不断改变。这些弱点的存在限制了色散型红外光谱仪的发展。24本讲稿第二十四页，共四十六页l傅里叶变换红外光谱仪：关键部分是干涉仪系统。由干涉仪完成干涉调频，在连续改变光程差的同时，记录下中央干涉条纹的光强度变化
7、，即得到干涉图。利用电子计算机将这一干涉图进行傅里叶函数的余弦变换，最后得到入们可辨认的红外光谱图。25本讲稿第二十五页，共四十六页l构成单元如下图所示：26本讲稿第二十六页，共四十六页l傅里叶变换红外光谱仪的优点：排除了色散型仪器的单色器和出射狭缝，使得到达检测器的光能量大为提高提高了仪器的灵敏度在整个测量范围内分辨率是一个常数，不随波长变化而改变。采用了高响应的检测器，大大提高了光谱的时间响应。l因此对于微量样品的测定、分辨近似结构、测量瞬态过程以及与色谱仪联机使用等均提供了极为有利的条件。27本讲稿第二十七页，共四十六页l2制样技术红外光谱要求样品厚度：l定性分析1030m；l定量分析从
8、几个微米到毫米以上。在测试过程中，要保证透光度应在 15-70%的范围内。l样品过厚，许多主要的谱带都吸收到顶，彼此连成一片，看不出准确的波数位置和精细结构；l样品过薄，许多中等强度和弱的谱带由于吸收太弱，在谱图上只有一个模糊的轮廓，失去谱图的特征。28本讲稿第二十八页，共四十六页l干涉条纹的影响：干涉条纹与光谱迭加一起：l将使谱带变形l特别对定量分析的精确度影响较大在长波区域影响更为突出。29本讲稿第二十九页，共四十六页l消除干涉条纹的方法有：样品表面粗糙化，可以在粗糙的物体表面做膜，也可以做膜后用砂纸将样品一侧或两侧打毛；采用楔型薄膜；在样品薄膜两侧涂上一层折射率和样品相近，且对红外透明的
9、物质，最常用的有石蜡油和全氟煤油。30本讲稿第三十页，共四十六页样品的制备l（1）溶液溶液制样技术在小分子化合物的红外光谱测量中获得广泛应用，特别是在定量分析中，这一制样技术具有很多优点。但在高聚物的研究中却用得很少。31本讲稿第三十一页，共四十六页l（2）薄膜的制备溶液铸膜法l将高聚物用适当的溶剂溶解（溶液的浓度视所需的薄膜厚度而定，通常在20%以内），滴在经过洗净干燥的平面玻璃或金属板上，使其均匀分散，将溶剂尽量缓慢挥发，以保证制成的薄膜质量良好。待溶剂挥发完毕，将膜取下。为了除去可能残存的溶剂，可将薄膜置于真空干燥箱内适当加热。32本讲稿第三十二页，共四十六页熔铸或热压制膜法l将少量高聚
10、物夹在两片KBr小片之间，放入压模内。在压模的外面用一空心圆柱形小电炉加热，待高聚物软化或熔融后，用油压机加压，在适当压力下，可压制成所需的薄膜。33本讲稿第三十三页，共四十六页l（3)压片技术压片技术中常用的分散介质KBr,取高聚物样品约12mg,研细后和KBr粉末100一200 mg进行混研，待样品与KBr混合均匀，装入模具内放在油压机上加压成形，使之成为透明的晶片。在通常的红外光谱测量中，KBr晶片的直径约为1012mm，晶片厚度为0.30.5mm。压片时的压力约为700MPa。34本讲稿第三十四页，共四十六页l(4）糊剂制样法在KBr压片的红外光谱中，常在3450和1635 cm-1处
11、出现强而宽的水吸收，很难完全除去。有时为了避免这种干扰，采用一些液态悬溶剂，如液体石蜡、六氯丁二烯、全氟化碳等，将研细的高聚物粉末放在悬溶剂内研磨，使成糊状，然后测量这一糊剂的光谱。35本讲稿第三十五页，共四十六页l（5）纤维纤维样品的制备可分为两类：破坏纤维外形的制样方法有：lKBr压片，溶液铸膜，糊剂悬浮，热压铸膜，冷压膜热解和水解。保留纤维外形的制样方法有：l单根纤维的微量红外光谱技术，单根纤维可用反射式红外显微镜直接进行观察。l多根纤维的纤维栅法36本讲稿第三十六页，共四十六页纤维栅法：l测量多根纤维时，重要的是要把样品纤维排列整齐，平行而且不出现漏光的缝隙。通常是使用U型金属夹，把纤
12、维平行地夹于其上。l也可把纤维按同样要求夹于两块盐片之间进行测量。37本讲稿第三十七页，共四十六页l(6）切片如果所研究的高聚物样品太厚，不便进行红外光谱测量，但又不能采用溶解、熔融或加压等手段改变样品的物理状态时，就须考虑显微切片技术来解决。38本讲稿第三十八页，共四十六页16.1.3 红外光谱图的解析l红外谱图中：谱带的位置谱带的形状谱带的相对强度是解析谱图的三个要素横坐标：波数纵坐标：相对强度l利用基团与频率关系进行基团的确定，从而确定材料的结构。39本讲稿第三十九页，共四十六页16.1.4 红外光谱在高聚物研究中的应用 l定性分析：1高聚物材料的分析和鉴定；2.共聚物的组成分析和序列分
13、布的研究；3聚合过程、反应机理的研究；4老化、降解机理的研究等。40本讲稿第四十页，共四十六页l定量分析：利用朗伯比尔定律进行：I0：入射单色光的强度I：透射光的强度c：溶液的浓度b：液层的厚度a：吸光常数41本讲稿第四十一页，共四十六页键的类型波数峰的强度 备注-CH32960,2870高强（双峰）-CH22930,2850高强（双峰）C-H的伸缩振动C-H2890低强RCORRCOOHRCONH21725-17051725-17001660-1640强C=O的伸缩振动醇酚-OH游离-OH3700-32003700-3500 强缔合-OHC=C3450-3200 1680-1620强宽酸-O
14、H游离-OH缔合-OH酰胺-NH35353000-25003500-3300-CONH2-CONHR有两个峰一个峰-CONR2无吸收峰42本讲稿第四十二页，共四十六页43本讲稿第四十三页，共四十六页44本讲稿第四十四页，共四十六页45本讲稿第四十五页，共四十六页图1分别为,和/的红外光谱图,由图1()可知,1080 3和3467 4-1的峰对应的吸收峰,图1()中的437-1的峰对应的特征吸收峰,图1()中的1736 9-1的峰对应的伸缩振动的特征吸收峰,1069 6-1的峰对应的吸收峰,由此可见在纳米的表面吸附了,并在吸附上的上接枝上了。羟丙基甲基纤维素()(合肥化工厂提供),氧化锌(30)(华东冶金学院提供),甲基丙烯酸甲酯(聚合级,安庆化工厂,使用前经减压蒸馏),过硫酸钾(化学纯上海试剂一厂),亚硫酸氢钠(化学纯,上海化学试剂厂)。46本讲稿第四十六页，共四十六页