《第三章电位分析PPT讲稿.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第三章电位分析PPT讲稿.ppt（76页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第三章电位分析第1页，共76页，编辑于2022年，星期二 通通常常是是由由指指示示电电极极、参参比比电电极极和和待待测测溶溶液液构构成成原原电电池池，直接测量电池电动势并利用直接测量电池电动势并利用NernstNernst公式来确定物质含量的方法。公式来确定物质含量的方法。第2页，共76页，编辑于2022年，星期二分类：分类：直接电位法：直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用测定原电池的电动势或电极电位，利用NernstNernst方程直接求出待测物质含量的方法。方程直接求出待测物质含量的方法。电位滴定法：电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反
2、应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。第3页，共76页，编辑于2022年，星期二3.1 膜电极与离子选择性电极膜电极与离子选择性电极(Membrane potential and ISE)具有敏感膜且能产生膜电位的电极称为膜电极。其测量体为：（内）参比电极（内）参比电极1|1|溶液溶液1|1|膜膜|溶液溶液2|2|参比电极参比电极2 2 它能指示溶液中某种离子的活度。a.pH玻璃电极（H+选择电极）b.离子选择性电极的基本构造敏感玻璃球膜内参比电极内充液
3、高阻玻璃a内参比电极内参比溶液电极腔体选择性敏感膜b 图图2-6 2-6 离子选择性膜电极离子选择性膜电极第4页，共76页，编辑于2022年，星期二 这类电极是离子选择电极的重要组成部分，其膜电位与响应离子的活度符合能斯特公式的关系。膜电位的产生不同于其他各类电极体系，不存在电子的传递和转移过程不存在电子的传递和转移过程，而是由于离子在膜与溶液两相界面上扩散的结果，膜可以是固态也可以是液态物质，属于离子导体。一、膜电位及其产生一、膜电位及其产生 若在两相界面上含有带电粒子，例如离子、电子和双极分子等，它们在两相中的分布不均匀，就出现正负电荷的分离，那么界面上就有电位差产生，这一电位差称为膜电位
4、。膜电位=扩散电位(膜内)+Donnan电位(膜与溶液之间)。下面介绍扩散电位和道南（Donnan）电位。第5页，共76页，编辑于2022年，星期二 1 1 1 1、扩散电位：扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同不同离子之间或离子相同而浓度不同发生的扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。这类扩散是这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有没有强制性和选择性。图2-7 扩散电位形成示意图 HCl HCl C1 C2 1 2H+Cl-第6页，共76页，编辑于2022年，星期二 由于它不只局限于出现在两个液体界面，也可以
5、出现在固体界面间，是由于带电粒子的扩散形成的，所以这类电位通称扩扩散散电电位位。很很明明显显，当当正正负负粒粒子的迁移数相等时，扩散电位等于零。子的迁移数相等时，扩散电位等于零。在离子选择电极中，扩散电位是膜电位的组成部分，它存在于膜相内部。第7页，共76页，编辑于2022年，星期二液接电位的消除液接电位的消除盐桥盐桥(Salt bridge)(Salt bridge)盐盐桥桥的的制制作作：加加入入3%3%琼琼脂脂于于饱饱和和KClKCl溶溶液液(4.6M)(4.6M)，加加热热混混合合均均匀匀，注注入入到到U U形形管管中中，冷冷却却成成凝凝胶胶，两两端端以以多多孔孔沙沙芯芯(porous
6、plug)(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹吸。密封防止电解质溶液间的虹吸。第8页，共76页，编辑于2022年，星期二 盐桥是盐桥是“联接联接”和和“隔离隔离”不同电解质的重要装置不同电解质的重要装置（1 1）作用）作用 接通电路，消除或减小液接电位。接通电路，消除或减小液接电位。（2 2）使用条件）使用条件 a.a.盐桥中电解质不含有被测离子，或与被测离子不反应。盐桥中电解质不含有被测离子，或与被测离子不反应。b.b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。c.c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度要保持盐桥内离子浓度的离子强度5 51010倍
7、于被测溶液。常倍于被测溶液。常 用作盐桥的电解质有：用作盐桥的电解质有：KClKCl，NHNH4 4ClCl，KNOKNO3 3等。等。试液试液KClKCl（饱（饱 和和4mol/L4mol/L）HgHg2 2ClCl2 2，HgHg第9页，共76页，编辑于2022年，星期二2 2、DonnanDonnan电位：电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两两相界面之间电荷分布不均匀相界面之间电荷分布不均匀-形成双电层产生电位差形
8、成双电层产生电位差-Donnan Donnan 电位。电位。K+Cl KCl KCl C1 C2 1 2图2-8 道南电位的形成示意图(不同浓度的KCl溶液)第10页，共76页，编辑于2022年，星期二 设有一个渗透膜，它至少能阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相，如图28中的渗透膜，仅容许少量K能扩散通过（当C2C1时），而Cl不能通过，于是造成两相界面电荷分布不均匀，产生双电层结构而有电位差，这一电位称为道南电位。这类扩散具有强制性和选择性，道南电位的公式为:如系负离子扩散，则:第11页，共76页，编辑于2022年，星期二 在离子选择电极中，膜与溶液两相界面上的电位具有道南电位的性质。在敏
9、感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散的结果，破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立双电层结构，产生相间电位。另外，在膜相内部与内外两个膜表面的界面上尚有扩散电位产生，但其大小相同方向相反，互相抵消。因此，膜电位显示了膜外及膜内表面和溶液间的两个相间电位之差。若敏感膜对阳离子MZ有选择性响应，当电极浸入含有该离子的溶液中时，在膜内外的两个界面上，产生道南型的相间电位，电位从敏感膜到溶液的方向是正的。第12页，共76页，编辑于2022年，星期二 式中aM为液相中MZ+离子活度，am为膜相中Mz+离子活度，Z为离子的电荷数，溶液中能响应的阳离子活度愈大，则相间电位愈正。通常，敏感膜内外表面的性质可以
10、看成是相同的，所以常数项k1等于k2,aM（外）等于aM(内)，故膜电位为：由于膜内溶液MZ离子的活度aM(内)为常数，所以:膜电位与溶液中MZ离子活度之间的关系，符合能斯特公式，常数项为膜内界面上的相间电位，还应包括由于膜的内外两个表面不完全相同而引起的不对称电位。第13页，共76页，编辑于2022年，星期二 离子选择电极的电位为内参比电极的电位与膜电位之和，即:式中k为常数项，包括内参比电极的电位与膜内的相间电位。对于Rz-离子：对于Mz+离子：第14页，共76页，编辑于2022年，星期二二、离子选择性电极分类二、离子选择性电极分类 按按ISEISE敏感膜组成和结构，敏感膜组成和结构，IU
11、PACIUPAC推荐分类：推荐分类：均相膜均相膜 晶体膜晶体膜 非均相膜非均相膜 如硅橡胶膜如硅橡胶膜 刚性基质刚性基质pHpH，pNapNa 带正电荷带正电荷 如如NONO3 3-,ClOClO4 4-,BF,BF4 4-带负电荷带负电荷如如CaCa2+2+,Mg Mg2+2+原电极原电极 非晶体膜非晶体膜 流动载体流动载体 中性中性 如如K K+气敏电极气敏电极 如如COCO2 2,NH,NH4 4+电极电极 ISEISE 敏化电极敏化电极 生物电极生物电极 如酶电极，生物组织电极如酶电极，生物组织电极 F F-,Cl,Cl-,Cu,Cu+2+2第15页，共76页，编辑于2022年，星期二
12、从上述分类可见到所有膜电极的共性：从上述分类可见到所有膜电极的共性：1 1）低溶解性：膜在溶液介质）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水通常是水)的溶解度近似为的溶解度近似为0 0，因此，膜，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；2 2）导电性）导电性(尽管很小尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；3 3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合结合”。通常的通常的“结合结合”方式有：离子交换、结晶、络合。方式有：离子交换、结晶、
13、络合。第16页，共76页，编辑于2022年，星期二三、离子选择性电极各论三、离子选择性电极各论1.1.pH pH 玻璃膜电极玻璃膜电极 玻玻璃璃电电极极是是最最早早使使用用的的膜膜电电极极。19061906年年，M.M.Cremer(Z.Cremer(Z.Biol.,1906,47,562)Biol.,1906,47,562)首首先先发发现现玻玻璃璃电电极极可可用用于于测测定定；19091909年年，F.F.Haber(Z.Haber(Z.Phys.Phys.Chem.,Chem.,1909,1909,67,385)67,385)对对其其系系统统的的实实验验研研究究；19301930年年代代，
14、玻玻璃璃电电极极测测定定pHpH的的方方法法是是成成为为最最为为方方便便的的方方法法(通通过过测测定定分分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；玻璃薄膜a1a2饱和甘汞电极Ag-AgCl电极a1饱和甘汞电极玻璃薄膜a2Ag-AgCl电极第17页，共76页，编辑于2022年，星期二 玻玻璃璃电电极极是是一一种种用用特特定定配配方方的的玻玻璃璃吹吹制制成成球球状状的的膜膜电电极极，它它的的下下端端的的球球状状薄薄膜膜是是敏敏感感玻玻璃璃膜膜。敏敏感感膜膜厚厚度度约约为为0.1mm0.1mm。玻玻璃璃球球内内盛盛有有0.1mol.L0.1mol.L-1-1 HC
15、lHCl溶溶液液或或含含有有氯氯化化钠钠的的缓缓冲冲溶溶液液，作作为为内内参参比比溶溶液液，以以银银氯氯化化银银丝丝为为内内参参比比电电极极；敏敏感感玻玻璃璃膜膜的的化化学学组组成成对对pHpH玻玻璃璃电电极极的的性性质质影影响响很很大大。常常用用于于制制造造pHpH玻玻璃璃电电极极的的考考宁宁（CorningCorning）015015玻玻璃璃的的组组成成为为：NaNa2 2O O 21.421.4，CaO CaO 6.46.4，SiOSiO2 2 72.272.2（摩尔百分数）。（摩尔百分数）。1.1.玻璃电极的结构玻璃电极的结构1.1.玻璃电极的结构玻璃电极的结构第18页，共76页，编辑
16、于2022年，星期二 19501950年年代代，由由于于真真空空管管的的发发明明，很很容容易易测测量量阻阻抗抗为为100M100M 以以上上的的电电极极电电位位，因因此此其其应应用用开开始始普普及；及；19196060年年代代，对对 pH pH 敏敏感感膜膜进进行行了了大大量量而而系系统统的的研研究究，发发展展了了许许多多对对 K K+、NaNa+、CaCa2+2+、F F-、NONO3 3-响应的膜电极并市场化。响应的膜电极并市场化。玻璃的微观孔径结构示意图玻璃的微观孔径结构示意图第19页，共76页，编辑于2022年，星期二 pH pH玻璃电极的响应机理玻璃电极的响应机理 pHpH玻璃电极的
17、响应机理可用离子交换理论来解释。玻璃电极的响应机理可用离子交换理论来解释。u硅酸盐玻璃的结构硅酸盐玻璃的结构 由纯由纯SiOSiO2 2制成的石英玻璃没有可供离子交换的电荷点，所制成的石英玻璃没有可供离子交换的电荷点，所以没有离子响应的功能。当加入碱金属的氧化物后使一部分以没有离子响应的功能。当加入碱金属的氧化物后使一部分SiSi键断裂，生成固定的带负电荷的键断裂，生成固定的带负电荷的SiSi骨架，因此玻璃中骨架，因此玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，金属离子与氧原子以离子键的有金属离子、氧、硅三种无素，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导作用，其形式结合，
18、存在并活动于网络之中承担着电荷的传导作用，其结构如图结构如图2.62.6所示。所示。第20页，共76页，编辑于2022年，星期二第21页，共76页，编辑于2022年，星期二u感敏玻璃膜水化胶层的形成感敏玻璃膜水化胶层的形成新做成的电极，干玻璃膜的网络中新做成的电极，干玻璃膜的网络中由由NaNa+所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由于所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由于SiSiO O-与与H H+的键合强度远大于与的键合强度远大于与NaNa+的的键合强度（约为键合强度（约为1014倍），倍），因而发生了因而发生了如下的交换反应：如下的交换反应：H H+Na +Na+GlGl-Na Na+H
19、+H+GlGl （溶液）（玻璃）（溶液）（玻璃）（溶液）（溶液）(玻璃玻璃）反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化胶层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：成了水化胶层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外膜内外两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层。第22页，共76页，编辑于2022年，星期二Pore distributions of ormosilsPoreranges(nm)Rel.Vol,%S2-1S2-2S2-3S2-4100.0-10.030.2414.4118.911
20、1.1810.0-5.011.145.906.5912.165.02.032.2434.9031.4231.782.01.513.5516.6018.4223.441.51.011.5524.3322.7117.201.00.903.381.902.650.90.80.550.4701.600.80.00.75000第23页，共76页，编辑于2022年，星期二 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。成对不同阳离子响应的玻璃电极。H H+响应响应的玻璃膜电极：敏感膜是在的玻璃膜电极：敏感膜是在SiOSiO2 2基质中加入基质中加入NaN
21、a2 2O O、LiLi2 2O O和和CaOCaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为度约为0.05mm0.05mm。水水浸浸泡泡时时，表表面面的的NaNa+与与水水中中的的H H+交交换换，表表面面形形成成水水合合硅硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl测定pH 值的电池组成表达式为：Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+=ax 玻璃膜 H3O+=a,Cl-=1.0M,AgCl Ag玻璃电极玻璃电极(含内参比液）含内参比液）待测
22、液待测液外参比电极外参比电极 *pH测定前，为什么测定前，为什么pH玻璃电极要充分浸泡？玻璃电极要充分浸泡？第24页，共76页，编辑于2022年，星期二不对称电位：当玻璃膜内外溶液不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H H+浓度或浓度或 pH pH 值相等时，从前述值相等时，从前述公式可知，公式可知，M M=0=0，但实际上，但实际上 M M 不为不为 0 0，这说明玻膜内外表面，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。由此引起的电位差称为不对
23、称电位。其对其对 pH pH 测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH pH 缓冲溶液校正的缓冲溶液校正的方法加以消除。方法加以消除。第25页，共76页，编辑于2022年，星期二结构结构:（氟电极）（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）：敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有掺有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgClAg-AgCl电极（管内）电极（管内）内参比溶液：内参比溶液：0.1 mol/L NaCl+0.1 mol/L NaF 0.1 mol/L NaCl+0.1 mol/L NaF 混混 合溶液。合溶液
24、。2.晶体膜电极晶体膜电极E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF-此类电极可分为单晶此类电极可分为单晶(均相均相)膜和多晶膜和多晶(非均相非均相)膜电极。前者多膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVCPVC、聚苯乙烯、石蜡等。、聚苯乙烯、石蜡等。典型的单晶膜有典型的单晶膜有LaFLaF3 3晶体膜晶体膜(对对F-F-响应响应)和和AgAg2 2S S晶体膜晶体膜(对对S S2-2-响应响应)。第26页，共76页，编辑于2022
25、年，星期二晶体膜的响应机理晶体膜的响应机理u晶体膜电极的响应机理包括两个方面：晶体膜电极的响应机理包括两个方面：晶膜表面与溶液两相界面上响应离子的扩散形成道晶膜表面与溶液两相界面上响应离子的扩散形成道南电位南电位由于溶液中的待测离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，由于溶液中的待测离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷上的离子也能进入溶液相，而膜相中的晶格缺陷上的离子也能进入溶液相，平衡时平衡时在两相在两相界面上建立双电层结构界面上建立双电层结构而产生膜电位而产生膜电位。u晶膜内部离子的导电机制形成了扩散电位晶膜内部离子的导电机制形成了扩散电位 由于膜、液界面上响应离子的扩散，使膜内晶格离子
26、分布不由于膜、液界面上响应离子的扩散，使膜内晶格离子分布不均匀，即空穴不均匀，引起晶格离子的扩散，空穴的移动，如均匀，即空穴不均匀，引起晶格离子的扩散，空穴的移动，如LaFLaF3 3晶体中晶体中F F的扩散。的扩散。LaF LaF3 3 空穴空穴LaFLaF2 2（新空穴）（新空穴）FF 第27页，共76页，编辑于2022年，星期二 必必须须指指出出的的是是：能能传传递递电电荷荷只只是是少少数数晶晶格格能能小小的的晶晶体体，而而且且只只能能是是半半径径最最小小，电电荷荷最最少少的的晶晶格格离离子子才才能能扩扩散散移移动动。如如LaFLaF3 3中中F F，Ag2S和和AgX中的中的Ag+等。
27、等。扩散的结果产生了扩散电位。扩散的结果产生了扩散电位。由由于于缺缺陷陷空空穴穴的的大大小小、形形状状和和电电荷荷分分布布，只只能能容容纳纳特特定定的的可可移移动动的的晶晶格格离离子子，其其它它离离子子不不能能进进入入空空穴穴，故故亦亦不不能能参参与与导导电电过过程程。因此，敏感膜因此，敏感膜具有较高的离子选择性具有较高的离子选择性。第28页，共76页，编辑于2022年，星期二线性响应范围线性响应范围:5:5 1010-7-71 1 1010-1-1 molmol.L L-1-1选择性选择性:很高。很高。电极使用时最适宜的溶液电极使用时最适宜的溶液pHpH范围为范围为5 55.5.5.5.如如
28、pHpH值过高：值过高：LaF LaF3(3(固固)+3OH+3OH-La(OH)La(OH)3(3(固固)+3F+3F-试液中氟含量将增高。试液中氟含量将增高。在测定中为了将活度与浓度联系起来及消除一些干扰，在测定中为了将活度与浓度联系起来及消除一些干扰，常加入总离子强度调节缓冲剂。常加入总离子强度调节缓冲剂。第29页，共76页，编辑于2022年，星期二干扰及消除方法干扰及消除方法 酸度影响：酸度影响：OHOH-与与LaFLaF3 3反应释放反应释放F F-，使测定结果偏高；，使测定结果偏高；H H+与与F F-反应生反应生 成成HFHF或或HFHF2-2-降低降低F F-活度，使测定偏低。
29、控制活度，使测定偏低。控制pH5-7pH5-7可减小这种干扰。可减小这种干扰。阳阳离离子子干干扰扰：BeBe2+2+,AlAl3+3+,FeFe3+3+,ThTh4+4+,ZrZr4+4+等等可可与与F F-络络合合，使使测测定定结结果果偏偏低低，可可通过加络合掩蔽剂通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、如柠檬酸钠、EDTAEDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。消除其干扰。基体干扰基体干扰(以活度代替浓度以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。通通常常加加入入的的惰惰性性电电解解质质是是总总离离子子强强度度调调
30、节节剂剂(Total(Total ion ion strength strength adjustment adjustment buffer,buffer,TISABTISAB)，可可同同时时控控制制pHpH、消消除除阳阳离离子子干干扰扰、控控制制离离子子强强度度。如如通通常常使使用用的的TISABTISAB组成为：组成为：KNOKNO3 3+NaAc-HAc+NaAc-HAc+柠檬酸钾。柠檬酸钾。思考：请写出测定思考：请写出测定F F-的电池组成。的电池组成。第30页，共76页，编辑于2022年，星期二2.2.硫、卤素离子电极硫、卤素离子电极 硫离子电极的敏感膜：硫离子电极的敏感膜：用用A
31、gAg2 2S S粉粉末末在在10108 8PaPa以以上上的的高高压压下下压压制制而而成成。它它同同时时也也是是银银离离子子电电极极。硫硫化化银银是是低低电电阻阻的的离离子子导导体体，其其中中可可移移动动的的导导电电离离子子是是银银离离子子。由由于于硫硫化化银银的的溶溶度度积积很很小小，所所以以电电极极具有很高的选择性和灵敏度。具有很高的选择性和灵敏度。硫化银膜电极对银离子响应时的膜电位为：硫化银膜电极对银离子响应时的膜电位为：第31页，共76页，编辑于2022年，星期二u硫化银膜电极还可以用于测定硫离子的活度。硫化银膜电极还可以用于测定硫离子的活度。代入上式得：代入上式得：因为：因为：第3
32、2页，共76页，编辑于2022年，星期二u铜铜、铅铅或或镉镉等等重重金金属属离离子子的的硫硫化化物物与与硫硫化化银银混混匀匀压压片片，能能分分别别制制得得对对这这些些二二价价阳阳离离子子有有响响应应的的敏敏感感膜膜，它它们们的的响响应应也也是是通通过过溶溶液液溶溶度积平衡由银离子来实现的。度积平衡由银离子来实现的。u氯化银、溴化银及碘化银能分别作为氯电极、溴电极及碘电极的敏氯化银、溴化银及碘化银能分别作为氯电极、溴电极及碘电极的敏感膜。它们都是也是离子导体，其中可移动的导电质点均为银离子。感膜。它们都是也是离子导体，其中可移动的导电质点均为银离子。电极对卤离子的响应机理与硫电极相同。电极对卤离
33、子的响应机理与硫电极相同。第33页，共76页，编辑于2022年，星期二3.3.流动载体膜电极流动载体膜电极 流流动动载载体体电电极极亦亦称称液液膜膜电电极极，膜膜中中的的活活性性物物质质为为液液态态，与与玻玻璃璃电电极极不不同同，其其载载体体可可在在膜膜相相中中流流动动。但但不不能能离离开开膜膜，而而离离子子可可以以穿穿过过膜膜。其其敏敏感感膜膜常常由由某某种种有有机机液液体离子换剂制成。体离子换剂制成。第34页，共76页，编辑于2022年，星期二(液膜电极液膜电极-钙电极钙电极)：内参比溶液内参比溶液:CaCa2+2+水溶液。水溶液。液膜液膜(内外管之间内外管之间)：0.1mol/L0.1m
34、ol/L二癸基二癸基磷酸钙磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛的苯基磷酸二辛酯溶液。酯溶液。其极易其极易扩散扩散进入微孔膜，但进入微孔膜，但不溶于水不溶于水，故，故不能进入试液溶液不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液试液两相界面间来回迁移两相界面间来回迁移，传递钙离子传递钙离子，直至达到平直至达到平衡。由于衡。由于CaCa2+2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异活度差异，在两在两相之间产生相之间产生相界电位相界电位。(RO)(RO)2 2POPO2 2-Ca2+(-Ca2+(有机
35、相有机相)=2(RO)=2(RO)2 2POPO2 2-(-(有机相有机相)+Ca2+()+Ca2+(水相水相)钙电极适宜钙电极适宜的的pHpH范围是范围是5 51111，可测出可测出1010-5-5 mol/Lmol/L的的CaCa2+2+。第35页，共76页，编辑于2022年，星期二3.3.流动载体电极流动载体电极(液膜电极液膜电极)构成：固定膜构成：固定膜(活性物质活性物质+溶剂溶剂+微孔支持体微孔支持体)+)+液体离子交换剂液体离子交换剂+内参比电极。内参比电极。机机理理：膜膜内内活活性性物物质质(液液体体离离子子交交换换剂剂)与与待待测测离离子子发发生生离离子子交交换换反反应应，但但
36、其其本本身身不不离开膜。离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。第36页，共76页，编辑于2022年，星期二几种流动载体电极：几种流动载体电极：NONO3 3-：(季铵类硝酸盐季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚+5%PVC5%PVC塑料塑料)CaCa2+2+：(二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+微孔膜微孔膜)K K+：(冠醚冠醚+邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+PVCPVC-环已酮环已酮)第37页，共76页，编辑于2022年，星期二其中电活性载体，根据其性质有三种类型：其
37、中电活性载体，根据其性质有三种类型：u 阳性阳性带正电荷载体，如有机大阳离子、翁类（季铵、季带正电荷载体，如有机大阳离子、翁类（季铵、季磷、季砷类）离子、络阳离子、碱性杂料等，这种载体能响应磷、季砷类）离子、络阳离子、碱性杂料等，这种载体能响应无机、有机阴离子或络阴离子，如无机、有机阴离子或络阴离子，如NONO3 3选择电极等。选择电极等。u 阴性阴性带负电荷载体，如有机大阴离子、羧基等，可响应阳带负电荷载体，如有机大阴离子、羧基等，可响应阳离子，如离子，如CaCa2+2+选择电极，一些药物电极等。选择电极，一些药物电极等。u 中性中性载体为一些具有未成键电子（载体为一些具有未成键电子（n n
38、电子）的中性大分子螯电子）的中性大分子螯合剂，如某些抗生素、冠醚化合物及开链酰胺等，可响应阳离子，合剂，如某些抗生素、冠醚化合物及开链酰胺等，可响应阳离子，如如K K+选择电极。选择电极。第38页，共76页，编辑于2022年，星期二4.4.敏化电极敏化电极该类电极其实是一种复合电极：将该类电极其实是一种复合电极：将 pH pH 玻璃电玻璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其体渗透膜与中介液反应，并改变其 pH pH 值，从值，从而可测得诸如而可测得诸如COCO2 2(中介液为中介液为NaHCONaHCO3 3)或或NH
39、4+NH4+(中介液为中介液为NHNH4 4Cl)Cl)的浓度。的浓度。包括：包括：气敏气敏电极、电极、酶酶电极、电极、细菌细菌电极及生物电极等。电极及生物电极等。电极的电极的结构特点结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。选择性提高。第39页，共76页，编辑于2022年，星期二第40页，共76页，编辑于2022年，星期二第41页，共76页，编辑于2022年，星期二5.5.生物电极生物电极有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。酶电极：覆盖于电极表面酶活
40、性物质酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用起催化作用)与待测物反应生成可被电极与待测物反应生成可被电极响应的物质，如响应的物质，如脲的测定脲的测定氨基酸测定氨基酸测定 上述反应产生的上述反应产生的NHNH4 4+可由铵离子电极测定。可由铵离子电极测定。生生物物组组织织电电极极：由由于于生生物物组组织织中中存存在在某某种种酶酶，因因此此可可将将一一些些生生物物组组织织紧紧贴贴于于电电极极上上，构构成成同同酶酶电极类似的电极。电极类似的电极。第42页，共76页，编辑于2022年，星期二*由于酶的催化作用对底物具有很高的选择性，所以酶由于酶的催化作用对底物具有很高的选择性，所以酶 电极的选择
41、性是相当高的。电极的选择性是相当高的。*酶电极作为一种生物传感器，适用于生物医学研究及酶电极作为一种生物传感器，适用于生物医学研究及 临床诊断。临床诊断。*要制作酶电极，除选择合适的指示电极外，还必须制要制作酶电极，除选择合适的指示电极外，还必须制 成具有催化活性的水不溶性酶膜，并固定在电极表面成具有催化活性的水不溶性酶膜，并固定在电极表面 上（酶的固定化）。上（酶的固定化）。第43页，共76页，编辑于2022年，星期二酶电极的组成与性能第44页，共76页，编辑于2022年，星期二6.6.离子敏感场效应管离子敏感场效应管(ISFET)(ISFET)它是将场效应晶体管稍作改装而成。它是将场效应晶
42、体管稍作改装而成。1)1)p p 型型硅硅作作衬衬底底+两两个个高高掺掺杂杂的的 n ns s 和和 n nd d 区区(s s极极和和d d 极极)+)+涂涂 SiOSiO2 2绝绝缘缘层层(于于n ns s和和n nd d区区之之间的表面间的表面)作栅极作栅极(g)(g)2)2)U Ugsgs=0,=0,U Udsds0,0,此此时时p-np-nd d间间构构成成反反向向偏偏置置，因因d-sd-s间无导电沟道，故间无导电沟道，故I Id d=0=0栅极栅极s极极d极极电极敏感膜电极敏感膜第45页，共76页，编辑于2022年，星期二3)3)当当Ugs0,g-pUgs0,g-p间形成电场，空穴
43、受斥移向间形成电场，空穴受斥移向p p内，内，而而Uds Uds 将载流子将载流子(电子电子)吸引到表面，形成导电沟吸引到表面，形成导电沟道。道。4)4)用电极敏感膜代替栅极用电极敏感膜代替栅极g g，当此敏感膜与试液接，当此敏感膜与试液接触时，其表面电荷分布改变，产生的膜电位迭加到触时，其表面电荷分布改变，产生的膜电位迭加到s-gs-g上，从而使上，从而使IdId发生变化，该响应与离子活度之间发生变化，该响应与离子活度之间的关系遵循的关系遵循NernstNernst公式公式 。5)5)在栅极上涂在栅极上涂PVCPVC膜，可响应膜，可响应K+K+，Ca2+Ca2+，H+H+，X-X-等等第46
44、页，共76页，编辑于2022年，星期二 a.对阳离子响应的电极，对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号；后取负号；b.Ki J称之为电极的选择性系数；称之为电极的选择性系数；其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度的活度i与干扰离子活度与干扰离子活度j的比值的比值:Ki j=i /j1.1.膜电位及电极的选择性系数膜电位及电极的选择性系数3.23.2离子选择性电极性能参数离子选择性电极性能参数第47页，共76页，编辑于2022年，星期二
45、例题例题1：例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+=0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?解:误差%=(KNa+，K+aK+)/aNa+100%=(0.001102)/103100%=1%第48页，共76页，编辑于2022年，星期二例题例题2：例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：KNO3,SO2-=4.110 5，用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：NO-，SO（aSO-）zi/zj/aNO-5%aNO-4.1101.0/5 aNO-8.210mol/L。测
46、定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。第49页，共76页，编辑于2022年，星期二2 2线性范围和检出限线性范围和检出限 线性范围线性范围:以ISE的电位对响应离子活度的对数lgax作图,所得曲线为标准校正曲线。如图。AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。检出限检出限:图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度)。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。级差级差:AB段的斜率(S)，活度相差一数量级时，电位改变值，理论上：S=2.303 RT/nF ,25时,一价离子S=0.0592 V,二价离子S=0.
47、0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。第50页，共76页，编辑于2022年，星期二3.3.响应时间和温度系数响应时间和温度系数a.a.响应时间响应时间 是指参比电极与离子选是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的到电极电位值达到稳定值的95%95%所需的时间。指离子指示所需的时间。指离子指示电极与参比电极从接触试液电极与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定开始到电极电位变化稳定(1mV)1mV)所需要的时间。所需要的时间。第51页，共76页，编辑于2022年，星期二影响因素：影响因素：u与待测
48、离子到达电极表面的速率有关。与待测离子到达电极表面的速率有关。u与待测离子的活度有关。与待测离子的活度有关。u与介质的离子强度有关。与介质的离子强度有关。u共存离子的存在对响应时间有影响。共存离子的存在对响应时间有影响。u与膜的厚度、表面光洁度有关。与膜的厚度、表面光洁度有关。第52页，共76页，编辑于2022年，星期二b.b.温度系数温度系数 离离子子选选择择性性电电极极的的电电极极电电位位受受温温度度的的影影响响是是显显而而易易见见的的。将将奈奈斯斯特特方方程程式式对对温温度度T 微微分分可得：可得：第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。第二项
49、：能斯特方程中的温度系数项。反应在给定活度时电势随温度的变化，对于n=1，温度每改变1，校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。第三项：待测离子活度的温度系数项。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。第53页，共76页，编辑于2022年，星期二c.等电位点等电位点实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，图中一点，图中A A点。点。试样浓度位于试样浓度位于等电位浓度等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。附近时，温度引起的测定误差较小。在在A A点点，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即尽管温度改
50、变，但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。此点的温度系数接近零。A点称为点称为电极的等电电极的等电位点位点。A点对应的溶液浓度（点对应的溶液浓度（B B点）称为点）称为等电位等电位浓度浓度。第54页，共76页，编辑于2022年，星期二玻璃电极的输出电动势与pH和温度有关.从图可知测量元件电动势不仅随pH值变化而变化，并与温度有关。通过计算，温度每改变1时，电动势E要改变0.2mV,温度升高电动势增大，温度下降时则减小。电动势和pH关系的直线斜率 与温度亦有关，但这些直线均相交于O点，称为等电位点或固定电动势点，这一点随不同种类的电极而不同。651型玻璃电极的等电位点在pH71处，65-A