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1、第三章氧化还原反应第1页，共45页，编辑于2022年，星期二氧化还原反应氧化还原反应：在反应过程中有元素化合价变化的：在反应过程中有元素化合价变化的化学反应叫做氧化还原反应。由两个半反应构成，化学反应叫做氧化还原反应。由两个半反应构成，即氧化反应和还原反应。即氧化反应和还原反应。锕系元素存在多种价态，易形成高价离子，价锕系元素存在多种价态，易形成高价离子，价态的多样性导致氧化还原行为的复杂性。在核态的多样性导致氧化还原行为的复杂性。在核燃料工艺中，氧化还原反应十分广泛，萃取过燃料工艺中，氧化还原反应十分广泛，萃取过程中价态的控制，分离过程中的调价等。程中价态的控制，分离过程中的调价等。第2页，
2、共45页，编辑于2022年，星期二一、铀钍钚价态概述一、铀钍钚价态概述1.Th的价态的价态溶液中溶液中Th4+稳定，稳定，Th3+仅存在于固体中，仅存在于固体中，ThBr3,ThOF和和ThI3。第一节第一节 价态与电位价态与电位第3页，共45页，编辑于2022年，星期二（1）U3+:高价铀经锌粉还原或电解还原可以得到高价铀经锌粉还原或电解还原可以得到UCl3。水溶液不稳定易被氧化，与水反应放出氢。水溶液不稳定易被氧化，与水反应放出氢。（2）U4+:在水溶液中稳定，遇空气被氧化为在水溶液中稳定，遇空气被氧化为UO22+,具有具有很强的络合和水解倾向。很强的络合和水解倾向。（3）UO2+:水溶液
3、中稳定性最差的价态，容易形成水溶液中稳定性最差的价态，容易形成UO22+,在在HF溶液中形成溶液中形成UF6-,稳定性有所提高。稳定性有所提高。UCl5固体由固体由UCl4在在520-550，通过氯气氯化形成。，通过氯气氯化形成。（4）UO22+:水溶液中最稳定的价态。在固体中可以以水溶液中最稳定的价态。在固体中可以以U6+存在，如存在，如UF6,UO3等。等。2.U的价态的价态第4页，共45页，编辑于2022年，星期二钚有钚有+3+7等等5种价态种价态,+3+6能同时以一定的相对能同时以一定的相对浓度存在于同一溶液中。浓度存在于同一溶液中。2.Pu的价态的价态第5页，共45页，编辑于2022
4、年，星期二(1)Pu()在固体和水溶液中均以在固体和水溶液中均以Pu3+存在，比存在，比U3+稳定。稳定。在在HCl溶液中较稳定，在溶液中较稳定，在HNO3中比在中比在HCl中稳定性稍低，在中稳定性稍低，在H2SO4溶液中易被空气氧化。溶液中易被空气氧化。通常保存于过剩的羟胺或亚硫酸中，或存放于通常保存于过剩的羟胺或亚硫酸中，或存放于惰性气氛下。惰性气氛下。第6页，共45页，编辑于2022年，星期二(2)Pu()比比U()稳定，在浓稳定，在浓HNO3（5-10mol/L）中稳定。）中稳定。(3)Pu()和和Pu()类似于类似于U()和和U()，在溶液中以，在溶液中以 PuO2+、PuO22+存
5、存在。在。Pu()比比U()稳定，稳定，Pu()稳定性低于稳定性低于U()。Pu()在弱酸性溶液中较稳定，增加酸度或加碱至在弱酸性溶液中较稳定，增加酸度或加碱至pH6稳稳定性降低。定性降低。Pu()在较低酸度下易被还原为在较低酸度下易被还原为Pu(),在强氧在强氧化剂存在下可以长期保持稳定。化剂存在下可以长期保持稳定。第7页，共45页，编辑于2022年，星期二(4)Pu()在碱性溶液中以在碱性溶液中以PuO5 3-存在，由存在，由Pu()在在碱性溶液中氧化制得。在水溶液中容易被还原。碱性溶液中氧化制得。在水溶液中容易被还原。在碱性溶液中与在碱性溶液中与Ba2+反应，生成黑色微溶化合反应，生成黑
6、色微溶化合物物Ba2(PuO5)2.nH2O。第8页，共45页，编辑于2022年，星期二歧化反应歧化反应：自氧化还原反应，在反应中，若氧化作用：自氧化还原反应，在反应中，若氧化作用和还原作用发生在同一分子内部处于同一氧化态的元和还原作用发生在同一分子内部处于同一氧化态的元素上，使该元素上，使该元 素的原子（或离子）一部分被氧化，另素的原子（或离子）一部分被氧化，另一部分被还原。一部分被还原。歧化反应通式：歧化反应通式：2MZ+=M(Z+1)+M(Z-1)+G=-nF(EA-EB)EAEB 时，可以发生歧化反应。时，可以发生歧化反应。在所有在所有U,Th,Pu的价态中，仅有的价态中，仅有U（）,
7、Pu（）,Pu（）存在歧化反应。存在歧化反应。第二节第二节 歧化反应歧化反应第9页，共45页，编辑于2022年，星期二一、一、U（）的歧化）的歧化人们对水溶液中人们对水溶液中UO2+的认识比对的认识比对U3+的了解还要差，因为的了解还要差，因为它更不稳定，很容易发生下列歧化反应：它更不稳定，很容易发生下列歧化反应：这个反应的平衡常数为这个反应的平衡常数为1.7106，所以，所以UO2+在水溶液在水溶液中一般不能稳定存在。中一般不能稳定存在。(快反应快反应)（慢反应）（慢反应）（快反应）（快反应）第10页，共45页，编辑于2022年，星期二与铀、镎相似，处于中间氧化态的钚在一定条件下也发生歧化反
8、应。与铀、镎相似，处于中间氧化态的钚在一定条件下也发生歧化反应。钚钚()在在稀酸稀酸中按下式发生歧化反应：中按下式发生歧化反应：二、二、Pu（）的歧化）的歧化总离子反应式：总离子反应式：快第一步由于形成第一步由于形成PuO键，所以其速度慢是可以理解的。键，所以其速度慢是可以理解的。第二步只需要转移一个电子，因此进行得很快。第二步只需要转移一个电子，因此进行得很快。慢第11页，共45页，编辑于2022年，星期二 Pu（）在在较浓较浓的的HNO3和和H2SO4中保持稳定，但中保持稳定，但在过低的酸度中由于水解反而变得稳定。在过低的酸度中由于水解反而变得稳定。一般说来，若以一般说来，若以HCl、HN
9、O3和和H2SO4代替代替HClO4时，时，Pu4+离子的稳定性增加。离子的稳定性增加。尤其在尤其在H2SO4中中Pu4+最为稳定。这是由于在强络合阴最为稳定。这是由于在强络合阴离子如离子如SO42-存在下，存在下，Pu4+离子形成络合物的趋势增大，离子形成络合物的趋势增大，而而NO3-和和Cl-次之。次之。歧化反应受介质中歧化反应受介质中H+浓度、浓度、Pu4+浓度浓度及及温度温度的的影响很大。影响很大。第12页，共45页，编辑于2022年，星期二四价钚在各种酸中歧化的平衡常数四价钚在各种酸中歧化的平衡常数K（1.0 mol/l H+；=1.0；25）酸酸平衡常数平衡常数HClO4910-3
10、HCl1.810-3HNO3410-7H2SO4非常小非常小*在在HCl和和HNO3中观察到的歧化程度小，是因为被络合中观察到的歧化程度小，是因为被络合的的Pu4+离子比较稳定。离子比较稳定。第13页，共45页，编辑于2022年，星期二25时时Pu4+在在硝酸硝酸溶液中的歧化溶液中的歧化H+，mol/l歧化平衡常数（歧化平衡常数（K）0.400.00450.300.0490.200.410.107.8在在1mol/l HCl 中中Pu4+歧化常数与歧化常数与温度温度的关系的关系温度，温度，平衡常数（平衡常数（K）6.433.7610-525.001.4210-335.241.3510-245.
11、169.6710-2第14页，共45页，编辑于2022年，星期二 研究表明，四价钚在研究表明，四价钚在低温低温、较高的较高的H+浓度和在浓度和在络合剂络合剂中是稳定的。因为在所有中是稳定的。因为在所有Pu的价态中的价态中Pu4+能形成能形成最强的络合物，所以，络合剂能稳定四价钚使其不歧化，最强的络合物，所以，络合剂能稳定四价钚使其不歧化，但但Cl-的络合能力比硝酸离子和硫酸离子弱。对不同酸的络合能力比硝酸离子和硫酸离子弱。对不同酸类而言，其歧化反应的能力有如下次序：类而言，其歧化反应的能力有如下次序：HClO4HClHNO3H2SO4。Pu4+的歧化反应在后处理中对的歧化反应在后处理中对Pu4
12、+的萃取不利，的萃取不利，因而应采取措施抑制它的歧化。因而应采取措施抑制它的歧化。第15页，共45页，编辑于2022年，星期二各种低浓度硝酸对歧化反应、与聚合反应和水解反各种低浓度硝酸对歧化反应、与聚合反应和水解反应之间存在着相互竞争的影响。应之间存在着相互竞争的影响。在在0.15mol/l H+时，时，Pu4+的歧化是主要的，的歧化是主要的，但在但在0.075mol/l H+(pH=1.1)时主要的反应是水解，水时主要的反应是水解，水解反应又引起聚合作用。解反应又引起聚合作用。第16页，共45页，编辑于2022年，星期二三、三、Pu（）的歧化）的歧化PuO2+的歧化可用下列反应式来描述：的歧
13、化可用下列反应式来描述：歧化反应的总结果为：歧化反应的总结果为：Pu()的稳定性介于的稳定性介于U()和和Np()之间，在低酸度（之间，在低酸度（pH1-5）溶液中稳定，在较大的酸度溶液中歧化。溶液中稳定，在较大的酸度溶液中歧化。通过通过Pu()的歧化，可以制备同时含有的歧化，可以制备同时含有Pu()、Pu（）、）、Pu（）、）、Pu（）四种价态的水溶液。）四种价态的水溶液。第17页，共45页，编辑于2022年，星期二PuO2+的稳定性与的稳定性与酸度、钚浓度及温度酸度、钚浓度及温度均有关系。均有关系。具体地说，具体地说，PuO2+在在pH=1-5范围内最稳定；范围内最稳定；当当pH值小于值小
14、于1.5或大于或大于7时，歧化作用变快。时，歧化作用变快。pH=3.5、NO3-10 mol/l 或或Cl-8 mol/l 的的4.1810-4 mol/l PuO2+溶液，在室温时非常稳定，溶液，在室温时非常稳定，放置放置6d后仅发生了微小的歧化反应。后仅发生了微小的歧化反应。第18页，共45页，编辑于2022年，星期二pH值不变时，值不变时，PuO2+的稳定性随的稳定性随钚浓度钚浓度的升高而显的升高而显著降低。例如，著降低。例如，2.0910-3 mol/l（0.5g/l）的）的PuO2+溶液溶液(pH=3.5)，放置，放置10 d后基本上没有发生歧化；后基本上没有发生歧化；而含而含2.0
15、910-2 mol/l（5g/l）PuO2+的类似溶的类似溶液，在同样的时间里却大约歧化了液，在同样的时间里却大约歧化了10%。第19页，共45页，编辑于2022年，星期二 当钚浓度高时，升高当钚浓度高时，升高温度温度同样也会导致同样也会导致PuO2+的稳定性降低；如在的稳定性降低；如在95时，浓度为时，浓度为2.0910-2 mol/l 的的PuO2+溶液溶液(pH=3.5)，经，经30 min后便后便有有99%的的PuO2+被歧化。被歧化。以上数据是在高氯酸介质中测得的，在硝以上数据是在高氯酸介质中测得的，在硝酸根和氯离子溶液中情况也类似，所不同的是酸根和氯离子溶液中情况也类似，所不同的是
16、在后两种溶液中，由于络合作用而有助于在后两种溶液中，由于络合作用而有助于PuO2+维持在比较高的浓度。维持在比较高的浓度。第20页，共45页，编辑于2022年，星期二第三节第三节 辐射对价态的影响辐射对价态的影响U自身的自身的辐射微不足道，辐射微不足道，Pu自身具有很强的自身具有很强的辐射。钚离辐射。钚离子的价态还受外部子的价态还受外部和和X射线照射的影响，射线照射的影响，一、一、辐射效应辐射效应 半衰期为半衰期为24360a的的239Pu，放射出的，放射出的粒子，大多数具有粒子，大多数具有5.15MeV的能量，在的能量，在0.001 mol/l（0.24g/l）的钚溶液中，能量释）的钚溶液中
17、，能量释放速率为放速率为1.81014 eV/min。所观察到的现象是与所观察到的现象是与粒子使水辐解所形成的产物（粒子使水辐解所形成的产物（H2O2，自由基自由基H，OH，HO2等）相互作用的结果。其中过氧化氢等）相互作用的结果。其中过氧化氢和自由基和自由基H对钚起对钚起还原作用还原作用，而自由基，而自由基OH起起氧化作用氧化作用。第21页，共45页，编辑于2022年，星期二溶液中可能存在的氧化还原反应有：溶液中可能存在的氧化还原反应有：第22页，共45页，编辑于2022年，星期二生成的生成的PuO2+又可能发生下列氧化还原反应：又可能发生下列氧化还原反应：pH3.5,还原作用还原作用pH3
18、.5,氧化作用氧化作用虽然在某些情况下，已经观察到的虽然在某些情况下，已经观察到的辐射能引起的氧化作用，辐射能引起的氧化作用，但最普遍的影响还是起还原作用。但最普遍的影响还是起还原作用。第23页，共45页，编辑于2022年，星期二高氯酸高氯酸溶液中，离子强度为溶液中，离子强度为1时：时：PuO22+被它自身的被它自身的辐射还原到辐射还原到PuO2+。开始时开始时PuO2+浓度增加的速度与浓度增加的速度与PuO22+还原速度相还原速度相等，等，然而随着然而随着PuO2+浓度的增加，浓度的增加，PuO2+歧化到歧化到Pu4+和和PuO22+的速度加快，并与的速度加快，并与PuO2+浓度的平方成正比
19、。浓度的平方成正比。由这种方式生成的由这种方式生成的Pu4+又可能与又可能与PuO2+反应再生成反应再生成Pu3+和和PuO22+。因此，因此，PuO2+是是辐射还原的通常产物，而低价钚的形成辐射还原的通常产物，而低价钚的形成主要是由于主要是由于PuO2+歧化的结果。歧化的结果。第24页，共45页，编辑于2022年，星期二在在HCl溶液中，钚的自还原速度比溶液中，钚的自还原速度比HClO4溶液低，溶液低，HCl溶液中，溶液中，辐射分解后有元素氯存在。辐射分解后有元素氯存在。H2O2+Cl2O2+2H+2Cl-H也可与也可与Cl作用而在还原作用而在还原Pu（）之前消失。之前消失。第25页，共45
20、页，编辑于2022年，星期二 在在硝酸溶液硝酸溶液中，中，PuO22+的的还原速度随硝酸根离还原速度随硝酸根离子浓度的增加而增加，随氢离子浓度的增加而减小。子浓度的增加而增加，随氢离子浓度的增加而减小。硝酸根离子浓度的影响显然是由于形成了硝酸根离子浓度的影响显然是由于形成了亚硝亚硝酸根酸根，亚硝酸根与，亚硝酸根与H2O2一起参与还原反应。一起参与还原反应。第26页，共45页，编辑于2022年，星期二二、二、和和X辐射效应辐射效应X射线与射线与射线的还原机理类似。在相当稀的酸溶液射线的还原机理类似。在相当稀的酸溶液中，辐照对阴离子的影响可以忽略不计，此时中，辐照对阴离子的影响可以忽略不计，此时射
21、线射线对钚的还原作用实际上是水的辐射分解产物引起的，对钚的还原作用实际上是水的辐射分解产物引起的，这与在这与在还原作用下观察到的情况相同。还原作用下观察到的情况相同。第27页，共45页，编辑于2022年，星期二 H2O2 和原子氢起还原剂作用，而羟基能使还原产物和原子氢起还原剂作用，而羟基能使还原产物重新氧化。由于重新氧化。由于H2O2 的还原反应速度很慢，所以常常有一的还原反应速度很慢，所以常常有一个诱导期，这个诱导期很长，辐照停止之后，还原作用还要个诱导期，这个诱导期很长，辐照停止之后，还原作用还要持续几天。持续几天。PuO22+在在HClO4 溶液中被溶液中被射线还原的主要产物也是射线还
22、原的主要产物也是PuO2+，然后，然后PuO2+歧化生成歧化生成Pu4+和和PuO22+。在高氯酸。在高氯酸溶液中溶液中射线还能使部分的射线还能使部分的Pu4+还原到还原到Pu3+。第28页，共45页，编辑于2022年，星期二 在在HNO3介质中，还原态的钚（介质中，还原态的钚（Pu3+和和Pu4+）被）被X辐射辐射所氧化，且氧化反应很快就达到稳态。所氧化，且氧化反应很快就达到稳态。氧化反应的产额随氧化反应的产额随氢离子或硝酸根离子氢离子或硝酸根离子浓度的增加浓度的增加而减少，是由于硝酸根络合物的形成而使还原态的钚稳而减少，是由于硝酸根络合物的形成而使还原态的钚稳定。定。X射线的氧化作用还包括
23、羟基所起的作用：射线的氧化作用还包括羟基所起的作用：在使用单一价态钚溶液时一般均需新鲜制备；对贮在使用单一价态钚溶液时一般均需新鲜制备；对贮存过久的钚溶液在使用之前要进行钚价态的鉴定。存过久的钚溶液在使用之前要进行钚价态的鉴定。第29页，共45页，编辑于2022年，星期二 溶液中的铀钚，受到光量子能量的选择性激发，与配体，溶液中的铀钚，受到光量子能量的选择性激发，与配体，溶剂分子，其它外加物质之间发生电荷转移，生成新的溶剂分子，其它外加物质之间发生电荷转移，生成新的价态，称为价态，称为光致氧化还原光致氧化还原。一、铀酰的光化学还原一、铀酰的光化学还原1.铀酰的普通光化学还原铀酰的普通光化学还原
24、（1）甲酸）甲酸第四节第四节 光化学效应光化学效应第30页，共45页，编辑于2022年，星期二（2）醋酸）醋酸（3)草酸草酸（4)其它有机酸其它有机酸（5）醇，醛、碳水化合物）醇，醛、碳水化合物第31页，共45页，编辑于2022年，星期二影响铀酰光化学还原的因素：影响铀酰光化学还原的因素：（1）铀酰离子浓度影响；）铀酰离子浓度影响；铀酰浓度较大时，增加浓度，不影响还原速度。铀酰浓度较大时，增加浓度，不影响还原速度。（2）酸度影响；）酸度影响；首先酸度必须避免首先酸度必须避免U4+,UO22+沉淀；沉淀；（3）还原剂影响；）还原剂影响；比较甲醛，肼，甲醇、磺酸、尿素等还原剂，甲醛可比较甲醛，肼，
25、甲醇、磺酸、尿素等还原剂，甲醛可以得到较高的还原速度。以得到较高的还原速度。（4）温度影响）温度影响与还原剂有关，如，以甲醛为还原剂，提高速度还原与还原剂有关，如，以甲醛为还原剂，提高速度还原速度降低；以肼为还原剂，提高温度，还原速度增加。速度降低；以肼为还原剂，提高温度，还原速度增加。第32页，共45页，编辑于2022年，星期二二、钚的光致氧化还原二、钚的光致氧化还原1.钚酰离子的光化还原钚酰离子的光化还原在在HClO4介质中。介质中。PuO22+与乙醇发生光化学还原与乙醇发生光化学还原（紫外光照射）。（紫外光照射）。PuO2+歧化产生歧化产生Pu4+，又发生光化学还原产生，又发生光化学还原
26、产生Pu3+。第33页，共45页，编辑于2022年，星期二2.Pu()的光化学效应的光化学效应在在HClO4介质中，介质中，Pu4+光化还原为光化还原为Pu3+；在在HNO3介质中，介质中，Pu4+被氧化为被氧化为PuO22+；3.Pu（）的光致氧化）的光致氧化在在HNO3溶液中，溶液中，Pu()Pu()Pu()；随随HNO3浓度增加，浓度增加，Pu()Pu()氧化速度加快氧化速度加快。在在20-40进行光照，温度变化无明显影响，但到进行光照，温度变化无明显影响，但到60 ，Pu()Pu()的氧化速度明显加快。的氧化速度明显加快。第34页，共45页，编辑于2022年，星期二一、一、U()的制备
27、的制备（1）干法）干法以以UCl4为原料，用为原料，用H2还原，得到还原，得到UCl3，将，将UCl3溶溶于水溶液。设备复杂，操作麻烦，费时。于水溶液。设备复杂，操作麻烦，费时。（2）电解法）电解法采用采用Pt或或Hg为还原剂以氯化铀酰或硫酸铀酰进行还原。为还原剂以氯化铀酰或硫酸铀酰进行还原。杂质少，费时。杂质少，费时。（3）化学法）化学法以液态锌汞齐为还原剂，在酸溶液中将六价铀还原以液态锌汞齐为还原剂，在酸溶液中将六价铀还原为三价。操作简单，耗时短，产率高。为三价。操作简单，耗时短，产率高。第五节第五节 各价态离子的制备各价态离子的制备第35页，共45页，编辑于2022年，星期二液态锌汞齐制
28、得的三价铀稳定性与酸的种类和液态锌汞齐制得的三价铀稳定性与酸的种类和浓度有关：浓度有关：第36页，共45页，编辑于2022年，星期二二、二、U()的制备的制备（1）电化学还原法）电化学还原法实验室和工业中应用。在酸性溶液中电解实验室和工业中应用。在酸性溶液中电解U()，在阴极生，在阴极生成成U()，U()歧化为歧化为U()和和 U()，直到，直到U()全部还原全部还原为为U()。阴极：阴极：UO22+4H+2e-U4+2H2O阳极：阳极：H2O-2e-1/2O2+2H+O2大部分逸出，少部分会氧化大部分逸出，少部分会氧化U()，U()的还原速度的还原速度超过超过U()的氧化速度。的氧化速度。汞
29、阴极电解法可以在硫酸、盐酸和含有还原剂的硝酸汞阴极电解法可以在硫酸、盐酸和含有还原剂的硝酸中进行。中进行。优点：在电解过程中不会引入其它杂质，可纯化铀。但优点：在电解过程中不会引入其它杂质，可纯化铀。但对于大批样品操作不便。对于大批样品操作不便。第37页，共45页，编辑于2022年，星期二（2）化学还原法）化学还原法在分析中应用广泛，常用的还原剂铀金属在分析中应用广泛，常用的还原剂铀金属Pb,Cd,Bi，Zn 等。大多在硫酸介质中还原等。大多在硫酸介质中还原U()。注意：溶液中不能存在与注意：溶液中不能存在与U()同时还原，又在滴定时被同时还原，又在滴定时被同时氧化的物质。同时氧化的物质。（3
30、）光化还原）光化还原U()在硫酸溶液中，存在乙醇，乙醚，草酸等时，在在硫酸溶液中，存在乙醇，乙醚，草酸等时，在光作用下还原为四价，同时有机物分解。光作用下还原为四价，同时有机物分解。但还原过程较为缓慢。但还原过程较为缓慢。第38页，共45页，编辑于2022年，星期二如何在还原过程中保持价态稳定：如何在还原过程中保持价态稳定：（1）通保护性气体；）通保护性气体；N2，He（2）加络合剂；）加络合剂；H2SO4,H3PO4等等（3）加还原性稳定剂。氨基磺酸，尿素等）加还原性稳定剂。氨基磺酸，尿素等第39页，共45页，编辑于2022年，星期二三、三、U()和和U（）的制备）的制备UO22+是溶液中最
31、稳定的价态，容易由铀酰盐溶是溶液中最稳定的价态，容易由铀酰盐溶解而制的。解而制的。UO2+是水溶液中最不稳定的价态，可用以下方法是水溶液中最不稳定的价态，可用以下方法制备：制备：（1）UO22+电解还原；电解还原；（2）溶解）溶解UCl5;（3）混合）混合U()和U()溶液，调节溶液，调节pH2.5-3第40页，共45页，编辑于2022年，星期二四、四、Pu()的制备的制备比比U()稳定，可用还原剂还原高价稳定，可用还原剂还原高价Pu制得。制得。还原剂：羟胺，亚硫酸，氨基磺酸亚铁，还原剂：羟胺，亚硫酸，氨基磺酸亚铁，SO2,V(),Ti(),Sn()等都可将等都可将Pu（）还原为）还原为Pu(
32、)。U()可将可将Pu（）和）和Pu（）还原为）还原为Pu（）。）。电解法也是一种有效地方法，在铂阴极上还原高价电解法也是一种有效地方法，在铂阴极上还原高价Pu都可得到都可得到Pu（）。）。第41页，共45页，编辑于2022年，星期二五、五、Pu()的制备的制备 用氧化剂氧化用氧化剂氧化Pu()，MnO4-,Cr2O72-,BiO3-,Ce4+氧化能力强，会氧化至更高价。氧化能力强，会氧化至更高价。常用较缓和的氧化剂亚硝酸盐：常用较缓和的氧化剂亚硝酸盐：氧化氧化Pu()为为Pu()，还原，还原Pu（）为）为Pu（），），再歧化为再歧化为Pu()后又被氧化。后又被氧化。可采用的还原剂有可采用的还
33、原剂有NH2NH2,NH3OH+,I-,C2O42-等。等。第42页，共45页，编辑于2022年，星期二六、六、Pu()和和Pu（）的制备）的制备Pu()易歧化，制备较困难。常常先将所有易歧化，制备较困难。常常先将所有Pu氧化为氧化为Pu（），再还原为），再还原为Pu()。常用的还原剂有。常用的还原剂有I-,H2O2,HNO2,H2SO3等。还原介质等。还原介质pH为为2-4。Pu（）通过氧化低价鈈制备，氧化通过氧化低价鈈制备，氧化Pu()为为Pu()需要较需要较强的氧化剂。强的氧化剂。Ag()在在HNO3介质中可快速氧化介质中可快速氧化Pu()为为Pu()为Pu（）。）。在酸性溶液中用在酸性
34、溶液中用 K2Cr2O7氧化，水浴加热氧化，水浴加热1-2h，可得到，可得到Pu（）。）。其他氧化剂有其他氧化剂有铋酸钠，高锰酸盐，二氧化锰，铋酸钠，高锰酸盐，二氧化锰，Ce4+等。等。第43页，共45页，编辑于2022年，星期二七、七、Pu（）的制备）的制备在碱性介质中，用在碱性介质中，用臭氧，过硫酸盐臭氧，过硫酸盐等氧化等氧化Pu（），），以以PuO52-存在。存在。第44页，共45页，编辑于2022年，星期二1.U在溶液中的氧化态有哪些？在溶液中的氧化态有哪些？2.Pu在溶液中的氧化态有哪些？在溶液中的氧化态有哪些？3.U（），），Pu（），），P u（）发生歧化反应的机理是怎样的？）发
35、生歧化反应的机理是怎样的？4.Pu溶液中，溶液中，粒子使水粒子使水辐辐射可以射可以产产生哪些生哪些产产物？物？哪些辐射产物起还原作用？哪些起哪些辐射产物起还原作用？哪些起氧化作用？氧化作用？5.辐辐射效射效应应使溶液中使溶液中Pu的氧化的氧化态态主要主要发发生哪些生哪些变变化？化？6.为为什么在什么在盐盐酸溶液中酸溶液中Pu的的还还原速度比高原速度比高氯氯酸中慢？酸中慢？7.什么是光致氧化还原？什么是光致氧化还原？8.铀酰可以和那些有机物一起发生光化还原？铀酰可以和那些有机物一起发生光化还原？9.影响铀酰光化学还原的因素有哪些？影响铀酰光化学还原的因素有哪些？10.钚的光致氧化还原主要发生哪些反应？钚的光致氧化还原主要发生哪些反应？红色题目请做作业红色题目请做作业第45页，共45页，编辑于2022年，星期二