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1、第五章有机光电材料本讲稿第一页，共七十四页 人类因生产劳动的需要，而创建了材料和材料科学。材料的发展和应用,是一个时代进步和文明的标志。人类经历了漫长的岁月，从石器时代青铜器时代铁器时代莫不如此。有关材料的研究也逐步向精细化、功能化转变，如材料-功能材料-光电功能材料；高分子材料-功能高分子材料-光电功能高分子材料，等等。21世纪是科学突飞猛进的世纪。随着科学技术的进步,各种不同结构的新材料大量涌现，功能也逐渐多样化。如高分子材料；半导体材料；特殊金属和陶瓷材料；复合材料；杂化材料及智能材料等。其构成蔚为壮观，为材料科学奠定了坚实的物质基础。本讲稿第二页，共七十四页 光功能材料是指在外场（如光
2、、电、磁、热等）作用下，利用材料本身光学性质发生变化的原理，实现对入射光信号的探测、调制及能量或频率转换作用的光学材料。光功能材料是以光为驱动力的功能材料体系。在 初 始 阶 段，人 们 称 之 为 光 响 应 性 材 料（Photoresponse materials）。近年来出现的在信息科学和 IT 工业中有着巨大意义的学科光信息材料科学就是在此基础上发展起来的。第一部分、光功能材料第一部分、光功能材料本讲稿第三页，共七十四页1.光功能材料的分类光功能材料的分类(1)按结构组成分类简单结构光功能材料，如光纤材料。往往由单一组分构成，表现出一种简单的功能。复杂结构光功能材料，如光折变材料等。
3、由几种组分复合而成，表现出全新、复杂的高级功能。为几种功能组成的集成体系。(2)按应用目的分类 可分为光电材料、电光材料、磁光材料、弹光材料、声光材料、热光材料、非线性光学材料及激光材料等。事物的发展总是由低级发展到高级。人们的认识也是不断发展、不断提高的。材料科学，由结构材料向功能材料发展，在不断的前进着。本讲稿第四页，共七十四页 有机光电材料是指具有光电转换功能的有机材料。1.发展简史发展简史早期(二十世纪50到80年代中期)高电压、低亮度、低效率光电材料（蒽单晶1963）；中期(1987-1990年)美国Eastman Kodak公司的邓青云和Vanslyke开创性的工作，有机EL器件雏
4、形形成。近期(1990以后)英国剑桥大学的Burroughs等人成功地用聚苯撑乙烯(PPV)的预聚体制成薄膜，制成了单层结构聚合物电致发光器件(EL）。关于有机光电材料的研究已成为热点课题。一、光电材料一、光电材料本讲稿第五页，共七十四页2.有机光电材料的种类有机光电材料的种类空穴传输材料 有机芳香多胺类化合物，结构中的氮原子具有很强的给电子能力，电子不间断给出，表现出空穴迁移特性。如NPD和HTM2。电子传输材料 具有大的共轭平面的芳香族化合物，能有效地传递电子，有较好的接受电子的能力。如PBD和DPVBi。本讲稿第六页，共七十四页小分子发光材料 有些有机小分子本身就具有发光功能，如六苯并苯
5、、红荧烯和TPCP。本讲稿第七页，共七十四页高分子光电转换材料 有些主链共轭或非主链共轭的高分子具有光电转换功能。主链共轭型的如聚二烷基芴、PPV等。非主链共轭高分子如N,N-二苯基甲基丙烯酰胺等。本讲稿第八页，共七十四页修饰化高分子光电转换材料 如将PPV修饰转化为MEH-PPV，其光电转换能力有所提高。本讲稿第九页，共七十四页材料复合-功能耦合高分子光电转换材料 美国加州大学俞刚博士将MEH-PPV作为电子给体，C60为电子受体，构成D-A型光电池，其光电转换能力大幅度提高。本讲稿第十页，共七十四页高分子复合物光电转换材料 如将MEH-PPV和另一个PPV的衍生物CN-PPV配合使用，组成
6、了D-A网络结构光电池，光电转换能力进一步提高。本讲稿第十一页，共七十四页半菁类有机小分子光电转换材料 典型结构：修饰性半菁类有机小分子光电转换材料 以推电子基团对电子给体或拉电子基团对电子受体进行结构修饰，结果表明：电子给体的推电子或电子受体的拉电子能力越强，其光电转换性能越好。本讲稿第十二页，共七十四页推电子修饰基拉电子修饰基本讲稿第十三页，共七十四页 当在电子给体和电子受体之间加入共轭桥时，对光电转换时间有延长作用。3.光电转换机理光电转换机理 光电转换材料是一种能将光通过一定的物理或化学方法变成电能的功能材料，是材料科学研究领域的一个热点。光电转换材料最重要的用途是制作太阳能电池。以往
7、的硅太阳能电池成本昂贵、工艺复杂、材料要求苛刻。而有机光电池则潜在低成本、重量轻，且在分子水平上具有可设计性。其机理为光诱导电子转移反应。本讲稿第十四页，共七十四页本讲稿第十五页，共七十四页二、电光材料二、电光材料1.概述概述 电致发光(electroluminescent)，又可称电场发光，简称EL，是通过加在两电极的电压产生电场，被电场激发的电子碰击发光中心，而引致电子解级的跃进、变化、复合，导致发光的一种物理现象。有机电致发光材料按化合物的分子结构一般可分为两大类:有机小分子化合物和高分子聚合物。有机小分子化合物分子量为5002000，能够用真空蒸镀方法成膜；高分子聚合物分子量为1000
8、0100000，通常是具有导电或半导体性质的共轭聚合物，能用旋涂和喷墨打印等方法成膜。本讲稿第十六页，共七十四页 从分子结构出发，有机小分子发光材料又可以分为纯有机小分子和金属配合物两类。用于电致发光研究的有机小分子具有化学修饰性强、选择范围广、易于提纯、荧光量子效率高以及可以产生红、绿、蓝等各种颜色的光等特点。由于大多数有机染料在固态时存在浓度淬灭等问题，导致发射峰变宽、光谱红移、荧光量子效率下降。所以，一般将它们以低浓度的方式掺杂在具有某种载流子性质的主体中。本讲稿第十七页，共七十四页2.有机小分子蓝光材料有机小分子蓝光材料 在OLED研究中，蓝色发光材料是必需的，其本身可以作为发光层制备
9、三基色之一的蓝光OLED，还可以将其他发光材料掺杂在蓝色发光材料中获得绿色、红色甚至白色发光器件。蓝色发光材料一般具有宽的能隙，且其电子亲和势和第一电离能要匹配。在无机EL中，蓝光材料比较难以获得，而有机染料则可以通过结构修饰得到。一般来说，蓝色发光材料在化学结构上具有一定程度的共轭结构，但偶极矩不能太大，否则，发光光谱容易红移至绿光区。目前蓝色发光材料主要有只含碳和氢两种元素的芳香型蓝光材料、芳胺类蓝光材料、有机硼类蓝光材料、有机硅类蓝光材料以及其他蓝光材料。本讲稿第十八页，共七十四页(1)只含碳和氢的芳香型蓝光材料苝类蓝光材料 苝是由Kodak公司用作蓝色发光材料，但它的能级与Alq3的能
10、级不匹配，需要掺杂在发射光谱蓝移的Alq3衍生物Q2Al-OAr中才能获得蓝光OLED。本讲稿第十九页，共七十四页芳基取代蒽类蓝光材料 1999年，Kodak公司报道了ADN蓝光材料，ADN的HOMO较高，能有效传输空穴，但因空穴传输能力过强使激子在电子传输层A1q3复合发光导致器件色纯度不好。本讲稿第二十页，共七十四页芴类蓝光材料 C9位芳香取代的三芴(TF)具有很好的形貌稳定性和热稳定性以及高的荧光量子效率，将其制成OLED能发射出纯的蓝光，器件的最大亮度可达5000 cd/m2。外量子效率达2.53%，同时TF具有很好的空穴传输性能。具有蓝色荧光发射的含有嘧啶螺芴衍生物TBPSF的荧光量
11、子产率为80%，最大发射波长为430 nm。较大的空间位阻使得化合物具有非常好的成膜性和很高的玻璃化转变温度。本讲稿第二十一页，共七十四页二苯乙烯基芳基蓝光材料 TPCP在ITO/TPD/TPCP/Alq3/Al的器件中，器件发射的颜色会随着电场强度的变化而变化，在高电场强度下，器件的发光主要来自TPCP的发射；在低电场强度下，器件的发光主要来自Alq3的发射；当电场强度适中时，可以观察到TPCP和Alq3的共同发射，因此器件的颜色随着电场强度的增大而由绿色变为蓝色。蓝 色 发 光 材 料BTP的荧光发射峰为450 nm，星形的树枝状6p也可作为蓝光主体材料应用在OLED中。本讲稿第二十二页，
12、共七十四页芳胺类蓝光材料 芳胺类染料是一类重要的蓝光材料，它通常具有电子传输和(或)空穴传输能力，该类材料大多具有蓝色发光性质。从化学结构上看，可以将芳胺类蓝光材料分为电子给体-共轭体系(D-)、电子给体-共轭桥-电子给体(D-D)、电子给体-共轭体系-电子受体(D-A)和含氮杂环等几种类型。具有D-结构的芳胺类蓝光材料：本讲稿第二十三页，共七十四页 具有D-D结构的芳胺类蓝光材料：具有D-A结构的芳胺类蓝光材料：本讲稿第二十四页，共七十四页 具有含氮杂环结构的芳胺类蓝光材料：本讲稿第二十五页，共七十四页 有机硅类蓝光材料：本讲稿第二十六页，共七十四页 有机硼类蓝光材料：本讲稿第二十七页，共七
13、十四页3.有机小分子绿光材料有机小分子绿光材料 Kodak公司最早提出的8-经经基基喹喹啉啉铝铝(Alq3)是几乎满足了有机EL器件对材料提出的所有要求，是一种难得的EL材料。因此，人们希望进一步的修饰或改变Alq3而获得性能更好的绿光材料。而开发其他纯有机小分子绿光材料的工作相对较少。香豆素染料 香豆素6是一种激光染料，发射峰值在500 nm处(蓝绿色)，荧光量子效率几乎达到100%，但高浓度时发生严重自淬灭现象。本讲稿第二十八页，共七十四页本讲稿第二十九页，共七十四页喹吖啶酮类绿光材料具有载流子传输性能的绿光材料 具有空穴传输能力的咔唑衍生物绿色发光材料具有高的玻璃化转变温度180oC，发
14、射峰值在535 551 nm范围。本讲稿第三十页，共七十四页其他有机小分子绿光材料 有机硅、含喹喔环化合物、六苯并苯、咪唑酮、噻吩咯和萘酰亚胺等。本讲稿第三十一页，共七十四页4.有机小分子红光材料有机小分子红光材料 红色发光材料要求其发射峰值大于610 nm，色坐标为(0.64,0.36)。相对于而言，红色发光材料的进展明显落后，主要原因有：(1)对应于红光发射的跃迁都是能隙较小的跃迁，激发态染料分子的非辐射失活较为有效，这为红光材料的设计增加了困难；(2)在红光材料体系中，存在较强的-相互作用，或者具有强的电荷转移特性，导致明显的浓度淬灭，使许多红色染料固态薄膜发光极弱，甚至不发光；(3)为
15、避免浓度淬火现象的产生，在制备器件时多数采用的掺杂技术虽然解决了器件制备的问题，但也带来其自身无法克服的问题，如主客体材料之问的能量匹配、相分离、载流子传输不平衡等。第八次课第八次课本讲稿第三十二页，共七十四页 DCM系列掺杂红光材料 Alq3中DCM掺杂浓度提高，光谱逐渐红移红移；当DCM掺杂浓度为0.5时时具有最佳的光致发光效率。但DCM在最佳掺杂浓度(0.5)的情况下，其发射峰值在波长为595 nm处，发光颜色偏黄偏黄。本讲稿第三十三页，共七十四页 DCJ有一个环状胺基给电子基团，增加了分子的刚性，使发光波长红移2030nm。器件的性能更好，但DCJ染料也存在浓度淬灭现象，OLED效率降
16、低。与DCJ相比，DCJT在C-1和C-6位置引入了4个甲基，增加了空问位阻，减少了染料之间的相互作用，较好地避免了浓度淬灭。DCJTB的光谱随着浓度变化而变化，峰值在610640 nm。掺杂浓度达到2%，荧光强度只下降20%。将DCJTB掺杂在Alq3中，比用DCJT的流明效率和色度都好，在亮度400 cd/m2下，器件寿命超过5000 h。本讲稿第三十四页，共七十四页“辅助掺杂”类红光材料 红荧烯的能级在Alq3主体与DCJ之间，可以充分利用Alq3-红荧烯-DCJ之间的Forster共振能量转移，来构建OLED。喹吖啶酮(QAD)也可用作辅助掺杂剂来构建红色OLED。本讲稿第三十五页，共
17、七十四页其他DCM衍生物掺杂红光材料 迄今为止，具有分子内电荷转移(ICT)化合物的DCM系列染料仍然是一类性能优良的红色发光材料。在研究DCJTB和DCJTI之后，人们不断对DCM进行化学修饰，合成了一系列结构不同的DCM系列衍生物。a.非对称的D-A结构：围绕着DCM红光材料的色纯度和自淬灭等问题，不断合成出新受体和新材料。目前报道的二腈基吡喃类受体已有7种。本讲稿第三十六页，共七十四页 CHRO1CHRO2和CHRO3发射波长比DCJTB红移了2030 nm。CHRO3组成的红光EL器件最大亮度为850 cd/m2。因为：三苯胺基团的非平面构型，减少了浓度淬灭现象；受体D上的苯环上引入甲
18、基进一步减小分子间的聚集。本讲稿第三十七页，共七十四页 b.对称的D-A-D或A-D-A结构：D-A-D型12的给电子能力增强，PL峰红移，荧光效率增加。DADB的荧光量子效率达66%，发射峰值在649 nm。以12e为发光层，EL发射峰值位于630 nm处，FWHM为71 nm 的红光。本讲稿第三十八页，共七十四页其他掺杂型红光材料 合成具有大共轭体系的稠环化合物也是获得红色发光材料的一个重要途径。将大环化合物掺杂在Alq3主体材料中制作成红色的EL器件。a.共轭稠环发光材料：本讲稿第三十九页，共七十四页 b.卟啉类大环红光材料：c.其他掺杂型红光材料：如中性红衍生物等。本讲稿第四十页，共七
19、十四页主体发光的非掺杂型红光材料 使用掺杂的方法有效地提高了EL器件的性能，但红色染料的掺杂浓度区间对EL器件性能的影响很大，这增加了操作的复杂程度和难度，同时影响了器件的稳定性和重现性。另一种新的方法是发展主体发光的非掺杂型红色OLED。a.具有D-D结构芳香胺类化合物：如(PPA)(PSA)Pe，最大发射波长579 nm,EL谱图上620 nm处有激基缔合物的发射峰，器件色坐标(x=0.64,y=0.35)，最大亮度为4800 cd/m2。本讲稿第四十一页，共七十四页 再如ACEN 系列化合物，发光波长620 nm；溶液的荧光量子产率较低(5%12%)；ACEN3和ACEN4是非晶态物质（
20、TGA）；分子中的二芳胺基能有效地改善非晶态性质和固态荧光强度；但化合物的空穴传输特性导致载流子不在红色发光层复合；引入的电子传输材料TPBI或空穴阻挡材料BCP，降低了器件的效率。本讲稿第四十二页，共七十四页 b.D-A-D芳香胺类化合物：D-A芳香胺类化合物极极性性大大，固态容易聚集，荧光量子效率低。但D-A-D化合物的反平行偶极能有有效效抑抑制制固态荧光的浓度淬灭。本讲稿第四十三页，共七十四页 OPV系列化物的腈腈基基增增多多，发射峰红红移移；OPV4是纯红光(614 nm)材料，这一现象对红光材料的结构设计有很大的指导意义。对称引入大大共共轭轭的三苯并苯以后，OPV58实现了红光发射，
21、单层器件的发光波长在630 nm左右左右。本讲稿第四十四页，共七十四页 c.V形D-A-D类化合物：非掺杂型红光OLED材料TPZ和NPAMLMe以两个二芳胺为电子给体，分别以噻吩并吡嗪和顺丁烯二烯亚胺为电子受体。所以，TPZ和NPAMLMe可以作为偶极材料。本讲稿第四十五页，共七十四页 d.齐聚物发光材料：聚噻吩系列化合物T5,TSR,T5O和和T5OMe的固体薄膜荧光量子产率分别为2%、2%、11%和和37%。表明引入多个取代基后可以抑抑制制噻噻吩吩类类齐聚物浓浓度度淬淬灭灭。同时，化合物T5O和和T5OMe具有电子传输能力具有电子传输能力。本讲稿第四十六页，共七十四页1.概述概述 非线性
22、光学是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现非线性的学科，是现代光学的一个新领域。非线性光学材料是指本身的电极化强度特性在强光场作用下能发生感应非线性变化的一类光学介质。由于它具有波长变换、增大振幅、开关、记忆等许多元件功能，因此作为21世纪信息处理和光计算技术的基本元件而引人注目。近年来光纤通讯、光信号处理和光计算的发展极大地推动了非线性光学材料的研究。三、有机非线性光学材料三、有机非线性光学材料本讲稿第四十七页，共七十四页 所谓非线性光学效应是指与光场强度有关的光学效应。它起源于激光与介质的相互作用。微观介质（如原子、分子）与宏观物质（如晶体或粉末）受光波照射后均会发生光频电极化现象，其感生
23、极化强度（依次为p和P）与入射光电场E的关系有相似的表达式：p=E+E2+E3+P=x(1)E+x(2)E2+x(3)E3+其中，和x(1)、和x(2)、和x(3)分别是微观（、）和宏观x(n)的线性、二阶非线性和三阶非线性极化系数。本讲稿第四十八页，共七十四页 数值之间有如下关系：；x(1)x(2)x(3)一般光波的电磁场很弱，上两式中的第二项及以后各项可忽略，p（或P）与E只呈现直线关系：p=E 或 P=x(1)E。激光是高强光，第二项乃至以后各项不再能忽略，因而导致了p（或P）与E的非线性关系，其中第二项导致了倍频效应，又称二次谐波发生，倍频效应是非线性光学效应中最常见的一种，属二阶非线
24、性光学效应，倍频材料则属二阶非线性光学材料。其中第三项则导致三倍频效应，又称三阶非线性光学效应，其材料则属三阶非线性光学材料。本讲稿第四十九页，共七十四页2.有机二阶非线性光学材料有机二阶非线性光学材料结构特征 作为有机二阶非线性光学材料，由于其非线性光学效应是由非局域的电子受激发所致，所以其结构特点为：不具有对称中心；具有共轭的电子体系；分子内存在电荷转移；透明性良好。有机二阶非线性光学材料类别 典型的有：有机晶体；分子玻璃薄膜；LB薄膜；插层材料；极化有机聚合物；有机-无机复合材料等。本讲稿第五十页，共七十四页有机晶体有机晶体 有机晶体，如尿素及其衍生物；间二取代苯衍生物、芳香硝基化合物、
25、有机盐、芳杂环化合物及其衍生物、含偶氮基团的有机化合物、金属有机化合物等；但该类物质不易生长出大尺寸、光学均匀的晶体，且晶体熔点低、热稳定性差、硬度小、机械力学性能差、易吸潮等。可通过形成有机共晶、有机无机共晶、包结络合物微晶、分子自组装等方法改善材料性能。本讲稿第五十一页，共七十四页分子玻璃薄膜 有机分子可形成分子玻璃膜，生色团数密度高，可极化取向，但玻璃化温度低，极化取向弛豫非常快，应用前景不大。LB薄膜(即Langmiur-Blodgett超薄膜)将兼具亲水头和疏水尾的两亲性分子分散在水面上，经逐渐压缩其水面上的占有面积，使其排列成单分子层，再将其转移沉积到固体基底上所得到的膜叫LB薄膜
26、。可以是单层或多层。LB膜技术可进行分子自组装，LB膜中有机分子有规整的排列和取向。在集成光学中的应用前景很大。但小分子LB膜的热稳定性和机械强度均不高，可通过形成包结络合物提高其成膜性，通过聚合物LB膜和LB膜聚合改善其稳定性。本讲稿第五十二页，共七十四页插层材料 插层（intercalation）材料是将原子、分子或离子插入到石墨、硫属化合物、氧化物、卤氧化合物、氢氧化物和硅酸盐等层状结构材料的层间，形成长程有序结构，类似于超晶格，己发现许多特异性能材料。在插层材料中无机组分不仅作为载体，而且自身也具有特异性能，为多功能精细复合材料的研究开辟了新途径。本讲稿第五十三页，共七十四页极化有机聚
27、合物 极化有机聚合物以高分子骨架作为有机二阶非线性光学分子的载体，通过高压电场极化，在聚合物玻璃化温度以上使聚合物中所含的有机二阶非线性光学分子或基团取向，冷却至室温使取向冻结下来。材料的宏观二阶非线性光学性质与有机生色团的值、含量和取向程度有关。极化聚合物可克服有机分子晶体、分子玻璃、小分子LB膜的不足，更利于形态设计和加工。可分为主客掺杂体系、侧链键连聚合物、主链键连聚合物和交联聚合物四种。极化聚合物被认为是最有希望得到实际应用的一类有机二阶非线性光学材料。本讲稿第五十四页，共七十四页有机-无机复合材料 溶胶-凝胶法制备的多孔无机玻璃、无机凝胶玻璃、有机无机杂化凝胶玻璃均可用作有机非线性光
28、学活性分子的载体，获得具有非线性光学活性的有机-无机复合材料。具体划分为四类：有机生色物掺杂无机多孔玻璃；有机生色物掺杂无机凝胶玻璃；有机生色物掺杂有机无机杂化材料；键连生色基有机-无机杂化材料。本讲稿第五十五页，共七十四页3.有机三阶非线性光学材料有机三阶非线性光学材料结构特征 三阶非线性光学材料是指那些在强激光作用下产生三阶非线性极化响应，具有强光波间非线性耦合的材料。原则上任何结构对称性的材料都具有三阶非线性性能，但只有具有结构对称中心且分子或基团比较大的三阶非线性极化材料才能免除二阶非线性的干扰，呈现强的纯三阶效应。有机三阶非线性光学材料类别 按性质分为气体材料、液体材料、玻璃材料、半
29、导体材料和有机聚合物材料等五类。本讲稿第五十六页，共七十四页 三阶非线性光学材料是处于开发研究中的材料，探索高非线性极化率，超快响应、低损耗的三阶非线性光学材料的工作正在展开。相信不久的将来会有突破性的进展！本讲稿第五十七页，共七十四页第二部分、导电高分子材料第二部分、导电高分子材料 物质按电学性能可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但1977年美国科学家黑格、麦克迪尔米德和日本科学家白川英树发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学
30、的建立打下了基础，具有重要的科学意义。一、概述一、概述本讲稿第五十八页，共七十四页 所谓导电高分子是由具有共轭键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成结构型（本征型）和复合型两大类。通常导电高分子由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子（p型掺杂）或对阳离子（n型掺杂）。导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属（高电导率）和半导体（p和n型）特性，还具有高分子结构的可分子设计
31、性，可加工性和密度小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子应属于功能高分子的范畴。本讲稿第五十九页，共七十四页 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。二、结构型导电高分子二、结构型导电高分子 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙-66在120以上的导电就是电子导电和离子
32、导电的共同结果。本讲稿第六十页，共七十四页 一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物。其中除高分子电解质是以离子传导为主外，其余三类聚合物都以电子传导为主。1.共轭型导电高分子的电子导电 共轭体系的导电机理：共轭聚合物是指分子主链中碳-碳单键和双键交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：CH=CH。由于分子中双键的电子具有非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。按量子化学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流。本讲稿
33、第六十一页，共七十四页 在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中电子数和电子活化能的关系。研究表明，共轭聚合物的分子链越长，电子数越多，则电子活化能越低，即电子越易离域，则导电性越好。聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个价电子电子(Pz轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直。本讲稿第六十二页，共七十四页 随电子体系的扩大，出现被电子占据的成键态和空的*反键态。随分子链的增长，形成能带，其中成键状态形成价带，而*反键状态则形成导带。如果电子在链上完全离域，并且相邻的碳
34、原子间链长相等，则-*能带间的能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。除链长度和电子数外，共轭链结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分为“受阻共轭”和“无阻共轭”两类。前者导电性较低，后者则较高。受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷”。当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往会引起共轭链的扭曲、折叠，使电子离域受到限制。电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差。本讲稿第六十三页，共七十四页聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脱氯化氢PVC10-1210-9-1cm-1 无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷”，整个共轭链的电子离城不受响。因此，
35、这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料。例如反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无阻共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链发生扭曲，电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。本讲稿第六十四页，共七十四页聚乙炔 顺式：10-7-1cm-1 反式：10-3-1cm-1聚苯撑 10-3-1cm-1聚并苯 10-4-1cm-1热解聚丙烯腈10-1-1cm-1本讲稿第六十五页，共七十四页2.共轭聚合物的掺杂及导电性 尽管共轭聚合物有较强的导电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。然
36、而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。如在聚乙炔中添加碘或五氧化砷电子受体后，由于聚乙炔电子向受体转移，电导率可增至104-1cm-1，达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂”。本讲稿第六十六页，共七十四页 常用的掺杂剂：a.电子受体 卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5。路易斯酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3。质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，H
37、CIO4，FSO3H，ClSO3H，CFSO3H。过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3。过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3。有机化合物；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯醌（TCNQ），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ）。b.电子给体 碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）。本讲稿第六十七页，共七十四页3.典型的共轭型导电高分子 除前面提到的聚乙炔外，聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链
38、聚合物经热解后得到的梯型结构共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇等。1.复合型导电高分子的基本概念 复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物为主要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的导电填料配制而成的。因此，无论是外观形式、制备方法，还是导电机理，都与掺杂型结构导电高分子完全不同。三、复合型导电高分子三、复合型导电高分子本讲稿第六十八页，共七十四页 原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子
39、具有稳定的导电性，同时赋于材料加工性。导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。本讲稿第六十九页，共七十四页2.复合型导电高分子的导电机理 用电子显微镜技术观察导电材料的结构发现，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，互相接触很少，故导电性很低。随着填料浓度增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上升。当填料浓度达到临界值时，体系内的填料颗粒相互接触形成无限网链。这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导
40、率变化趋于平缓。实际上，研究表明导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道。本讲稿第七十页，共七十四页 当导电颗粒间不相互接触时，颗粒间存在聚合物隔离层，使导电颗粒中自由电子的定向运动受到阻碍，这种阻碍可看作一种具有一定势能的势垒。根据量子化学的概念可知，对于一种微观粒子来说，即使其能量小于势垒的能量时，它除了有被反弹的可能性外，也有穿过势垒的可能性。微观粒子穿过势垒的现象称为贯穿效应，也称隧道效应。电子是一种微观粒子，因此，它具有穿过导电颗粒之间隔离层阻碍的可能性。这种可能性的大小与隔离层的厚度及隔离层势垒的能量与电子能量的差值有关。当隔离层的厚度小到一定值时，电子就能容易地穿过，使导电颗
41、粒间的绝缘隔离层变为导电层。本讲稿第七十一页，共七十四页3.复合型导电高分子常用材料 目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。导电填料常用的有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理，分散性可大大增加。本讲稿第七十二页，共七十四页 复合型导电高分子常用材料应用非常广泛。如酚醛树脂-炭黑导电塑料，在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷；环氧树脂-银粉导电粘合剂，可用于集成电路、PTC陶瓷发热元件等电子元件的粘结；涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服装。此外，导电涂料、导电橡胶等各类复合型导电高分子材料，在各行各业中发挥着极为重要的作用。本讲稿第七十三页，共七十四页THE END OF CHAP 5!本讲稿第七十四页，共七十四页