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1、第九章功能高分子材料第1页，共19页，编辑于2022年，星期二一、离子交换树脂离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状交联聚合物。它的两个基本特性是：其骨架或载体是交联聚合物，因而在任何溶剂中部不能使其溶解，也不能使其熔融；聚合物上所带的功能基可以离子化。早期的缩聚型离子交换树脂是由块状粉碎而成的无规颗粒状，现在所用的离子交换树脂的外形一般为球形珠状颗粒。常用的离子交换树脂的颗粒直径为0.3-1.2mm，一些特殊用途使用的离子交换树脂的粒径可能大于或小于这个范围。第2页，共19页，编辑于2022年，星期二1、离子交换树脂必须具有的性能高机械强度，以减少使用过程中的破碎；高交换容量；足够的亲
2、水性，以使水能进入树脂内部，使离子化基团离子化，使水溶液中的离子与树脂上的离子相互接近；在水中具有足够大的凝胶孔或大孔结构，以使离子能以适当的速度在其中扩散；高的热稳定性和化学稳定性，使之不会在使用中发生降解，也不会破坏其结构；高的渗透稳定性；树脂必须具有适合于应用的粒度分布。第3页，共19页，编辑于2022年，星期二2、常用的几种离子交换树脂的化学结构第4页，共19页，编辑于2022年，星期二3、离子交换树脂的合成(1)苯乙烯系离子交换树脂的合成 苯乙烯系离子交换树脂是苯乙烯和二乙烯苯在水相中进行悬浮共聚合得到共聚物珠体，然后向共聚体中引入可离子化的基团而合成的。苯乙烯系离子交换树脂的用量占
3、离子交换树脂总用量的95以上，在离子交换树脂的基础上发展起来的一些其他功能高分子如高分子试剂等也主要以聚苯乙烯为载体。第5页，共19页，编辑于2022年，星期二(i)交联聚苯乙烯珠体的制备 用于制备离子交换树脂的苯乙烯二乙烯苯共聚物中间体是由自由基悬浮共聚合制得的。含有引发剂过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈的苯乙烯和二乙烯苯混合物悬浮于含有分散剂的水相中，在适当的搅拌下，有机相分散成大小合适的珠体。然后加热到一定的温度，使引发剂分解而引发聚合，得到珠状苯乙烯二乙烯苯共聚物。聚合完成后，应清洗聚合物珠体以除去粘附的分散剂，然后脱水、干燥。水相中的分散剂或悬浮稳定剂有两种作用：一是降低水相的表面张力，在
4、搅拌作用下单体更易分散成较小的液滴；二是分散剂吸附在所形成的液珠的表面起保护作用，避免液珠在彼此碰撞时合并或粘结。第6页，共19页，编辑于2022年，星期二(ii)交联聚苯乙烯的功能基化交联聚苯乙烯的磺化可得到磺酸型强酸性阳离子交换树脂，常用的磺化剂是浓硫酸，磺化反应如下式所示工业上一般用相当于交联聚苯乙烯树脂重量0.4倍的二氯乙烷为溶胀剂，加速磺化反应的进行。第7页，共19页，编辑于2022年，星期二常用的苯乙烯系强碱性和弱碱性阴离子交换树脂都是由氯甲基化交联聚苯乙烯胺化制得的。氯甲基化交联聚苯乙烯也是许多其他功能高分子材料的前体。对交联聚苯乙烯的氯甲基化，可通过弗里德尔克拉夫茨烷基化反应很
5、容易地在交联聚苯乙烯的苯环上引入氯甲基，如下式所示：第8页，共19页，编辑于2022年，星期二二、吸附树脂吸附树脂是指一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物。这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。吸附剂包括有机的、元机的(如活性氧化铝)、天然的(如硅藻土、白土等)和人工合成的(如硅胶、分子筛、活性炭)等许多种类。吸附树脂是吸附剂中的一大分支，有时也称为高分子吸附剂，是吸附刑中品种最多、应用最晚的一个类别。1980年以后，我国才开始有工业规模的生产和应用。第9页，共19页，编辑于2022年，星期二1、吸附树脂的分类吸附树脂按其化学结构可有以下几类非极性吸附树脂
6、，如聚二乙烯苯中极性吸附树脂 此类树脂内存在脂基一类的极性基团极性吸附树脂 此类吸附树脂具有酰胺、亚砜、腈等基团强极性吸附树脂 此类吸附树脂含有极性最强的极性基团，如吡啶基、氨基等第10页，共19页，编辑于2022年，星期二2、吸附树脂的合成 先将二乙烯苯、甲苯和200号汽油按1:1.5:0.5的的比例混合，再加入0.01份的过氧化苯甲酰，搅拌使其溶解,得到油相。在三口瓶中事先加人5倍油相体积的纯水，并在水中加入10(质量)的明胶，搅拌并加温至45度使其溶解。将油相投人水相中，调整搅拌的转速使油相分散成合适的液珠(搅拌越快分散成的液珠越小)。然后加温至80度，并在此温度保持2h。在此期间液珠逐
7、渐聚合、成型。然后在缓慢升温至90度，使珠体固化，4h后再升温至95度，使二乙烯苯聚合完全。之后，将聚合球体滤出，用水洗净即可。第11页，共19页，编辑于2022年，星期二3、吸附树脂的吸附量多分子层吸附。吸附剂既可以吸附气体，也可以从溶液中吸附溶质。但是两种吸附情况是有区别的。在吸附气体时，由于气态分子处于自由运动状态，吸附剂对气体物质的吸附量只与气体的压力有关。并且吸附可以是多分子层的，即吸附一层分子后仍可继续吸附第2层第3层。但是各个吸附位置的吸附层数不一定相同。在一定的压力下，经过足够长的时间之后，吸附量达到一个定值，不再增加。P-达到吸附平衡时的吸附质的压力。V-吸附量；P0-吸附质
8、的饱和蒸气压；Vm单分子层饱和吸附量第12页，共19页，编辑于2022年，星期二单分子层吸附。在从溶液中吸附某种物质时，情况就有所不同。因为溶液中的溶质通常说不是自由的，是被溶剂化了的，这就是说存在着溶剂与溶质的相互作用，存在着吸附剂对溶质的吸附与溶剂使被吸附物质吸附之间的竞争。因而吸附剂对溶质的吸附量既与溶质的浓度有关，也会受到溶剂性质的影响。但不管在什么溶剂中,也同样存在吸附平衡。只是溶剂不同，吸附平衡点也不同，即吸附剂对某一物质的吸附量不同。溶液吸附的另一特点是多为单分子层吸附，V吸附量；C溶质的浓度；Langmir常数。Vm吸附剂表面被吸附物质盖满时的饱和吸附量第13页，共19页，编辑
9、于2022年，星期二三、导电高分子材料 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四种类型。通常，有机高聚物的属于绝缘体的范畴。Shirakawa发现含交替单键和双键的聚乙炔(Polyacetylene，简称PA)经过碘掺杂之后，其电学性能不仅由绝缘体(10-9 S/cm)转变为金属导体(103 S/cm)，而且伴随着掺杂过程聚乙炔薄膜的颜色也由银灰色转变为具有金属光泽的金黄色。从此，“合成金属”(synthetic metal)的新概念和多学科交叉的新领域-导电高聚物诞生了。“合成金属”的新概念和导电高聚物新领域的出现不仅打破了有机高聚物与导电无缘的传统观念，而且为低维固体电子学和
10、分子电子学的建立和发展打下基础，具有重要的科学意义。第14页，共19页，编辑于2022年，星期二1、导电高聚物的结构特征及其物理化学性能 所谓导电高聚彻是由共轭体系高聚物经化学或电化学掺杂，使其由绝缘体转变为导体的高聚物的统称。导电高聚物的普通结构式可为：其中P+和P-分别为带正电(P型渗杂)和带负电(n型掺杂)的高聚物链，而A-和A+为一价对阴离子(p型掺杂)和一价对阳离子(n-型掺杂)；为掺杂度，n为聚合度。因此，导电高物是由共轭高聚物链和一价对离子构成，而且对阴离子和对阳离子与高聚物链无化学键合，仅是正负电荷平衡。这就是为什么导电高聚物不仅有脱掺杂过程，而且掺杂脱掺杂过程完全可逆。第15
11、页，共19页，编辑于2022年，星期二(1)电学性能导电高聚物的室温电导率随掺杂度的变化可在绝缘体半导体金属态的范围内变化。绝缘体半导体导体三相共存是导电高聚物的电学性能的显著特点之一。室温电导率强烈依赖于主链结构、掺杂剂、掺杂度、合成方法和条件等。导电高聚物的电导率与温度依赖性都呈现半导体特性，即随温度升高而增大。像普通的高聚物一样，导电高聚物薄膜可以拉伸取向。实验发现沿拉伸方向的电导率可提高12个数量级，而垂直于拉伸方向的电导率却保持不变，即呈现明显的电导率各向异性。第16页，共19页，编辑于2022年，星期二(2)光学性能 由于导电高聚物具有共扼链结构，故导电高聚物在紫外可见光区都有强的
12、吸收。导电高聚物具有光诱导吸收、光诱导漂白和光致发光等非线性光学效应。(3)磁学性能实验发现导电高聚物的磁化率是由与温度有关的居里磁化率和与温度无关的泡利磁化率两部分构成，而后者与金属性相关。(4)电化学性能 通常导电高聚物部具有可逆的氧化还原特性，并且伴随着氧化还原过程，导电高聚物的颜色也发生相应的变化。例如，当聚苯胺经历由全还原态-中间氧化态-全氧化态的可逆变化时，聚苯胺的颜色也伴随着淡黄色-蓝色-紫色的可逆变化。第17页，共19页，编辑于2022年，星期二3、导电高聚物的分子设计和掺杂导电高聚物的电导率是由链上电导率和链间的电导率两部分组成。提高导电高聚物的共轭程度和结晶度或链的有序化程度是提高导电高聚物的室温电导率的有效途径。掺杂是导电高聚物领域的重要手段。第18页，共19页，编辑于2022年，星期二(1)导电高聚物掺杂的特点无机半导体的“掺杂”是原子的替代，但导电高聚物的掺杂却是氧化还原过程，其实质是电荷转移。其次，无机半导体的掺杂量极低(万分之几)，而导电高聚物的掺杂率很大，可高达50。在无机半导体中没有脱掺杂过程，而导电高聚物不仅有脱掺杂过程，而且掺杂脱掺杂过程完全可逆。第19页，共19页，编辑于2022年，星期二