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1、第六章 普通化学本讲稿第一页，共一百零九页2化学反应化学反应氧化还原反应氧化还原反应非氧化还原反应非氧化还原反应酸碱反应酸碱反应沉淀反应沉淀反应 配位反应配位反应燃燃 烧烧 光合作用光合作用 反应物之间有电子转反应物之间有电子转移的反应移的反应金属冶炼金属冶炼物质合成物质合成各类电池中的反应各类电池中的反应电能电能化学化学能能本讲稿第二页，共一百零九页3 得氧失氧的反应得氧失氧的反应 氧化：得氧化：得氧氧，如如 Cu+O2 =CuO 还原：失还原：失氧氧，如如 CuO+H2=Cu+H2O 有电子传递的反应有电子传递的反应如：如：Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu2e氧化氧化-还原概念的发展还原
2、概念的发展 元素化合价发生变化的反应元素化合价发生变化的反应 如：如：2Na+Cl2=2NaCl H2+Cl2=2HCl 本讲稿第三页，共一百零九页4失去电子的过程叫氧化；失去电子的过程叫氧化；得到电子的过程叫还原。得到电子的过程叫还原。失去电子的物质被氧化；失去电子的物质被氧化；得到电子的物质被还原。得到电子的物质被还原。失去电子的物质叫还原剂；失去电子的物质叫还原剂；得到电子的物质叫氧化剂。得到电子的物质叫氧化剂。在一个氧化还原反应中，氧化和还原两个过程总是在一个氧化还原反应中，氧化和还原两个过程总是同时同时发生的。发生的。MnO2+4HCl(浓浓)=MnCl2+Cl2(g)+2H2O M
3、nO2 氧化剂氧化剂HCl 还原剂还原剂MnO2中的中的Mn4+被还原被还原HCl中的中的Cl-被氧化被氧化本讲稿第四页，共一百零九页56.1 氧化还原方程配平氧化还原方程配平 电子法，电子法，氧化数法，离子氧化数法，离子-电子法电子法6.1.1 氧化数法氧化数法 1.氧化数氧化数元素氧化态的代数值。元素氧化态的代数值。1970年，国际纯粹和应用化学联合会年，国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)定义了氧化数的概念：定义了氧化数的概念：氧化数氧化数是指某元素的一个原子的荷电数。是指某元素的一个原子的荷电数。这个荷电数可由假设把成键中的电子指定这个荷电数可由假设把成键中的电子指定给电负性较大的原
4、子而求得。给电负性较大的原子而求得。本讲稿第五页，共一百零九页6 在单质中，元素原子的氧化数为零。在单质中，元素原子的氧化数为零。氧化数计算规则：氧化数计算规则：在单原子离子中，元素的氧化数等于离子所带的电荷数。在单原子离子中，元素的氧化数等于离子所带的电荷数。如如 Cl-，K+在大多数化合物中，氢的氧化值为在大多数化合物中，氢的氧化值为+1；但但 活泼金属氢化物中氢的氧化值为活泼金属氢化物中氢的氧化值为-1。如如 NaH CaH2 Na H Ca H 氧化数氧化数 +1 -1 +2 -1本讲稿第六页，共一百零九页7 氧的氧化数一般为氧的氧化数一般为-2。但但 氟化物氟化物 如如 O2F2 氧
5、化数氧化数 +1 OF2 氧化数氧化数 +2 过氧化物过氧化物 H2O2 氧化数氧化数 -1 Na2O2超氧化物超氧化物 KO2 氧化数氧化数 -1/2本讲稿第七页，共一百零九页8如如 Fe3O4 Fe O 氧化数氧化数 x -2 3x+4(-2)=0 +8/3 如如 Cr2O72-Cr O 氧化数氧化数 x -2 2x+7(-2)=-2 +6中性化合物中，各元素原子氧化数的代数和为零。中性化合物中，各元素原子氧化数的代数和为零。复杂离子中，各元素原子氧化数的代数和等于离子的总电荷。复杂离子中，各元素原子氧化数的代数和等于离子的总电荷。本讲稿第八页，共一百零九页9在共价化合物中，元素的氧化数等
6、于该元素的原子偏近或偏离的在共价化合物中，元素的氧化数等于该元素的原子偏近或偏离的电荷数电荷数。如如 HCl CO2 H ClC O +4 -2+1 1氧化数氧化数在离子化合物中，元素的氧化数等于该元素的离子电荷。在离子化合物中，元素的氧化数等于该元素的离子电荷。如如 NaCl CaSO4 Na ClCa S O +2 +6 -2 +1 1氧化数氧化数本讲稿第九页，共一百零九页10 氧化数可以是正数、负数、整数、分数、零。氧化数可以是正数、负数、整数、分数、零。氧化数氧化数 有时计算原子氧化数要了解物质的结构才能获得符合实际的结果。有时计算原子氧化数要了解物质的结构才能获得符合实际的结果。如：
7、如：H2S2O8 CrO5本讲稿第十页，共一百零九页11氧化剂氧化剂 +还原剂还原剂 =还原产物还原产物+氧化产物氧化产物 氧化数降低，还原反应氧化数降低，还原反应 氧化数升高，氧化反应氧化数升高，氧化反应 元素氧化数升高的过程元素氧化数升高的过程氧化反应，氧化反应，氧化数降低的过程氧化数降低的过程还原反应。还原反应。本讲稿第十一页，共一百零九页12(1)还原剂氧化数升高的总数等于氧化剂氧化数降低的总数；还原剂氧化数升高的总数等于氧化剂氧化数降低的总数；(2)反应前后各元素的原子总数相等。反应前后各元素的原子总数相等。配平原则配平原则:2.配平方法配平方法 本讲稿第十二页，共一百零九页13(2
8、)找出还原剂氧化数升高值与氧化剂氧化数降低值。找出还原剂氧化数升高值与氧化剂氧化数降低值。(1)写出未配平的反应方程式写出未配平的反应方程式 HClO3+P4+H2O HCl+H3PO40+5(-1)-(+5)=(-6)HClO3 +P4+H2O HCl +H3PO4(+5)0+5-1配平步骤配平步骤：4 =+20 本讲稿第十三页，共一百零九页143=(+60)(3)根据第一条规则，求出还原剂和氧化剂氧化数升降值的最小公倍数。根据第一条规则，求出还原剂和氧化剂氧化数升降值的最小公倍数。(-6)(+20)0+5HClO3+P4+H2O HCl+H3PO4+5-11031012(4)用观察法配平氧
9、化数未改变的元素原子数目。用观察法配平氧化数未改变的元素原子数目。10HClO3+3P+H2O=10HCl+12H3PO41810=(-60)本讲稿第十四页，共一百零九页151)写出未配平的反应方程式写出未配平的反应方程式 PbO2+MnBr2+HNO3 Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O 例例2)找出还原剂氧化数升高值与元素原子氧化数降低值。找出还原剂氧化数升高值与元素原子氧化数降低值。(+2)-(+4)=(-2)PbO2+MnBr2+HNO3Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O+2+4+2+7-100-(-1)2=(+2)(+7)-(+2)=(+5)本讲稿第十五页，共一百
10、零九页163)根据第一条规则，求出还原剂和氧化剂氧化数升降值的最小公倍数。根据第一条规则，求出还原剂和氧化剂氧化数升降值的最小公倍数。(-2)PbO2+MnBr2+HNO3 Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O+2+4+2+7-10(+2)(+5)(+7)2=(+14)(-2)7=(-14)74)用观察法配平氧化数未变的元素原子数目。用观察法配平氧化数未变的元素原子数目。7PbO2+2MnBr2+HNO3=7Pb(NO3)2+2Br2+2HMnO4+H2O 1462722本讲稿第十六页，共一百零九页17简单、快捷简单、快捷 适用于适用于水溶液水溶液非水体系非水体系氧化还原反应氧化还原反
11、应 氧化数法的优点氧化数法的优点本讲稿第十七页，共一百零九页186.1.2 离子离子 电子法电子法 （1）电荷守恒：反应过程中氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的）电荷守恒：反应过程中氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数；电子数；（2）质量守恒：反应前后各元素的原子总数相等。）质量守恒：反应前后各元素的原子总数相等。配平原则配平原则 本讲稿第十八页，共一百零九页19(2)将反应分解为两个半反应方程式将反应分解为两个半反应方程式(氧化反应和还原反应氧化反应和还原反应)，并使两边相同元素的，并使两边相同元素的原子数相等。原子数相等。(1)写出未配平的离子反应方程式。写出未配平的离子反应方程式。即
12、：用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯即：用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯 液体、固体和弱电解质则写分子式）液体、固体和弱电解质则写分子式）MnO4 Mn2+SO32 SO42 MnO4 +SO32 Mn2+SO42 配平步骤：配平步骤：KMnO4+K2SO3 MnSO4+K2SO4 在酸性溶液中在酸性溶液中本讲稿第十九页，共一百零九页20在配平半反应式，如果反应物、生成物所含氧原子数不等时，可用介质的酸碱在配平半反应式，如果反应物、生成物所含氧原子数不等时，可用介质的酸碱性来配平。性来配平。注意：注意：半反应式半反应式酸性介质酸性介质碱性介质碱性介质多一个氧原子多一个氧原子+2H+H
13、2O不能出现不能出现OH-+H2O 2OH-不能出现不能出现H+不允许反应式两侧同时出现不允许反应式两侧同时出现H+和和OH-。本讲稿第二十页，共一百零九页21右边多右边多1个个O原子，右边加原子，右边加2个个H+，左边加左边加1个个H2O。左边多左边多4个个O原子，左边加原子，左边加8个个H+，右边加右边加4个个H2O。MnO4 Mn2+SO32 SO42(3).用加减电子数方法使两边电荷数相等。用加减电子数方法使两边电荷数相等。MnO4 +8H+=Mn2+4H2O SO32 +H2O =SO42 +2H+5e-2e-+8H+4H2O+H2O+2H+本讲稿第二十一页，共一百零九页22(4)根
14、据原则根据原则1，求出最小公倍数，将两个半反应分别乘以适当的系数使得失电子，求出最小公倍数，将两个半反应分别乘以适当的系数使得失电子数相等，并将两个半反应合并。数相等，并将两个半反应合并。MnO4 +8H+5e-=Mn2+4H2O SO32 +H2O-2e-=SO42 +2H+）2MnO4 +16H+5SO32 +5H2O =2Mn2+8H2O+5SO42 +10H+(5)整理，即得配平的离子反应方程式。整理，即得配平的离子反应方程式。2MnO4 +6H+5SO32 =2Mn2+3H2O+5SO42 25本讲稿第二十二页，共一百零九页23(2)将反应分解为两个半反应方程式，并使两边相同元素的原
15、将反应分解为两个半反应方程式，并使两边相同元素的原子数相等子数相等 (1)写出未配平的离子反应方程式写出未配平的离子反应方程式 MnO4 +SO32 MnO42 +SO42 MnO4 MnO42 SO32 SO42 例例 MnO4 和和 SO32 在碱性介质中的反应在碱性介质中的反应 解：解：本讲稿第二十三页，共一百零九页24右边多右边多 1个个O原子，右边加原子，右边加 1个个H2O，左边加左边加2个个OH-MnO4 MnO42-SO32 SO42(3).用加减电子数方法使两边电荷数相等。用加减电子数方法使两边电荷数相等。MnO4 =MnO42 SO32 +2OH =SO42 +H2O +e
16、-2e-+2OH-+H2O本讲稿第二十四页，共一百零九页25(4)根据原则根据原则1，求出最小公倍数，乘以两个半反应式，并相加。，求出最小公倍数，乘以两个半反应式，并相加。以上即为配平的离子反应方程式。以上即为配平的离子反应方程式。2 MnO4 +e =MnO42 1 SO32 +2OH -2e =SO42 +H2O+）2MnO4 +SO32 +2OH =2MnO42 +SO42 +H2O本讲稿第二十五页，共一百零九页261.在配平时，不需知道元素的氧化值；在配平时，不需知道元素的氧化值；2.能反映在水溶液中的氧化还原本质。能反映在水溶液中的氧化还原本质。离子离子 电子法的优点电子法的优点 但
17、是不能用于配平气相或固相反应式。但是不能用于配平气相或固相反应式。本讲稿第二十六页，共一百零九页271.原电池的概念原电池的概念 原电池是将原电池是将化学能化学能转变为转变为电能电能的装置。的装置。在在离离子子-电电子子法法中中将将氧氧化化还还原原反反应应分分成成了了两两个个半半反反应应，它它不不仅仅是是配配平平反反应应方方程程式式的的一一种种方方法法和和技技巧巧，而而且且可可以以根根据据Volta电电堆堆的的基基本本原原理理和和模模型型，使使氧氧化化“半半反反应应”和和还还原原“半半反反应应”在在一一定定装装置置中中“隔隔离离”开开来来并并分分别别发发生生反反应应，便便可可产产生生电电流流，
18、从从而而将将化化学学能能转转化化为电能。为电能。6.2.1 原电池原电池 6.2 电极电势电极电势 本讲稿第二十七页，共一百零九页28如何证明锌置换铜的反应有电子转移？如何证明锌置换铜的反应有电子转移？Zn(s)+Cu2+=Zn2+Cu(s)Zn棒逐渐溶解；棒逐渐溶解；溶液的天蓝色减退；溶液的天蓝色减退；有红棕色疏松的铜在有红棕色疏松的铜在Zn棒表面棒表面析出；析出；溶液的温度渐升。溶液的温度渐升。本讲稿第二十八页，共一百零九页29Zn2+/ZnCu 极极正极正极 Zn 极极负极负极 Zn(s)+Cu2+=Zn2+Cu(s)e-溶液的天蓝色减溶液的天蓝色减退退检流计指针发生偏检流计指针发生偏移
19、移Zn棒逐渐溶解棒逐渐溶解本讲稿第二十九页，共一百零九页30 电极电极 电极反应电极反应 正极正极(Cu极极)Cu2+2e-=Cu 还原反应还原反应(电子流入的电极电子流入的电极)负极负极(Zn极极)Zn -2e-=Zn2+氧化反应氧化反应(电子流出的电极电子流出的电极)电池反应电池反应 Cu2+Zn=Cu+Zn2+e-原电池原电池:使氧化、还原反应产生电流的装置。使氧化、还原反应产生电流的装置。由两个由两个半电池半电池组成，每个半电池也称为组成，每个半电池也称为电极电极。发生在两个电极上的反应称为发生在两个电极上的反应称为半反应半反应(或或电极反应电极反应)。本讲稿第三十页，共一百零九页31
20、氧化还原电对：氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成.Zn2+(氧化型物质氧化型物质)Zn(还原型物质还原型物质)Cu2+(氧化型物质氧化型物质)Cu(还原型物质还原型物质)氧化型氧化型物质指具有较物质指具有较高高氧化数的物质；氧化数的物质；还原型还原型物质指具有较物质指具有较低低氧化氧化数的物质。数的物质。氧化还原电对表示方法：氧化型物质氧化还原电对表示方法：氧化型物质/还原型物质还原型物质如如 Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+或或 Cu2+,Cu、Zn2+,Zn、H+,H2、Sn4+,Sn2+本讲稿第三十
21、一页，共一百零九页32(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)2.原电池的表示方法原电池的表示方法 “|”表示相与相之间的界面表示相与相之间的界面“|”表示盐桥表示盐桥Cu-Zn原电池原电池 正极写在右边正极写在右边 负极写在左边负极写在左边本讲稿第三十二页，共一百零九页33原电池书写符号的注意事项：原电池书写符号的注意事项：1)负负极极写写左左边边（-）（电电池池反反应应中中起起氧氧化化作作用用），正正极写右边（极写右边（+）（电池反应中起还原作用）（电池反应中起还原作用）;2)界相界相“|”;3)盐桥盐桥“”;4)电电极极物物质质：固固体体（s），液液体体（l），溶溶液液（
22、注注明明浓浓度度），气体（注明分压），气体（注明分压）;5)纯纯液液体体、固固体体和和气气体体写写在在惰惰性性电电极极一一边边时时用用“,”分分开开;6)惰性电极在电池符号中也要表示出来惰性电极在电池符号中也要表示出来.本讲稿第三十三页，共一百零九页34注注 意意若组成电极物质中无金属时，应插入若组成电极物质中无金属时，应插入惰性电极。惰性电极。惰性电极惰性电极：能导电而不参与电极反应的电极，如：能导电而不参与电极反应的电极，如Pt，石墨。，石墨。Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Pt(+)(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)本讲稿第三十四页，共一百零九页35注注 意意组成电极中的气体物质
23、应在导体这一边，后面应注明压力。组成电极中的气体物质应在导体这一边，后面应注明压力。H+(c1)|H2(p),Pt(+)(-)Zn|Zn2+(c1)H+(c1)|H2(p),Pt(+)(-)Pt，O2(p)|OH-(c1)本讲稿第三十五页，共一百零九页36注注 意意 Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+)电电极极中中含含有有不不同同氧氧化化态态同同种种离离子子时时，高高氧氧化化态态离离子子靠靠近近盐盐桥桥，低低氧化态离子靠近电极，中间用氧化态离子靠近电极，中间用“，”分开。分开。本讲稿第三十六页，共一百零九页37注注 意意Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+
24、)(-)Pt，O2(p)|H2O，OH-(c1)本身不发生氧化还原反应但是参与电极反应的其它的物质也应写本身不发生氧化还原反应但是参与电极反应的其它的物质也应写入电池符号中。入电池符号中。本讲稿第三十七页，共一百零九页38例例 将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示：解：解：正极正极 Cl2(g)+2e-=2Cl-(aq)负极负极 Fe2+(aq)-e-=Fe3+(aq)2Fe2+(1.0 molL-1)+Cl2(101325 Pa)=2Fe3+(0.1 molL-1)+2Cl-1(2.0 molL-1)本讲稿第三十八页，共一百零九页392H2(g)
25、+O2(g)=2H2O(l)O2+4H+4e-=2H2O 还原还原 (+)极极原电池符号原电池符号 H2 -2e-=2H+氧化氧化 (-)极极 (-)Pt,H2(p1)|H+(c1)|H+(c1),H2O(l)|O2(p2),Pt(+)电极反应电极反应 本讲稿第三十九页，共一百零九页40Pb(s)+2H+2Cl-=PbCl2(s)+H2(g)(-)Pb(s),PbCl2(s)|Cl-(c1)H+(c2)|H2(p1),Pt(+)正极（还原反应）：正极（还原反应）：2H+2e-=H2(g)设计成原电池，写出相应的电池符号。设计成原电池，写出相应的电池符号。解：解：负极（氧化反应）负极（氧化反应）
26、Pb(s)+2Cl-2e-=PbCl2(s)例：例：将下列自发正向进行的反应将下列自发正向进行的反应 本讲稿第四十页，共一百零九页41 (-)Pt(s),H2(p)|H+(c1)Cl-(c2)|Hg2Cl2(s),Hg(+)例例：根据原电池符号：根据原电池符号 Hg2Cl2(s)+H2(g)=2Hg(l)+2H+2Cl-写出它的电池反应。写出它的电池反应。电池反应：电池反应：(-)H2(g)-2e-=2H+(c1)(+)Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(c2)解解:本讲稿第四十一页，共一百零九页42M(s)Mn+n e-溶解溶解 沉积沉积 溶解趋势溶解趋势 沉积趋势沉积趋势
27、溶解趋势溶解趋势 沉积趋势沉积趋势 Mn+活泼金属活泼金属 Mn+不活泼金属不活泼金属 把把金金属属M与与其其盐盐Mn+溶溶液液接接触触面面之之间间的的电电势势差差，称称为为该该金金属属的的平平衡衡电电极极电电势势，即金属离子与金属单质构成的氧化还原电对即金属离子与金属单质构成的氧化还原电对(M+/M)的电极电势，的电极电势，记为记为 (Mn+/M)。6.2.2 电极电势的产生电极电势的产生本讲稿第四十二页，共一百零九页43原电池电动势：原电池电动势：E=+-(电极物质的氧化还原能力不同造成电极物质的氧化还原能力不同造成)。因此将两种活泼性不同的金属分别组成两个电极，再组成原电池，就因此将两种
28、活泼性不同的金属分别组成两个电极，再组成原电池，就可以产生电流。可以产生电流。本讲稿第四十三页，共一百零九页44电极电势的绝对值现还无法测知，电极电势的绝对值现还无法测知，但可用但可用比较的方法比较的方法确定它的确定它的相对值相对值。选用选用标准氢电极标准氢电极作为比较标准作为比较标准规定它的电极电势值为零规定它的电极电势值为零.即即 (H+/H2)=0 V 6.2.3 电极电势的测定电极电势的测定 本讲稿第四十四页，共一百零九页45H2(100 kPa)Pt H+(1 molL-1)H2 规定：规定：(H+/H2)=0 V 1.标准氢电极标准氢电极（SHE或或RHE）(-)Pt，H2(100
29、 kPa)H+(1molL-1)或或 H+(1molL-1)H2(100 kPa)，Pt(+)2H+2e-=H2 或或 H2-2e-=2H+电极反应电极反应 本讲稿第四十五页，共一百零九页462.甘汞电极甘汞电极(SCE)(-)Hg(l)Hg2Cl2(s),Cl-或或 Cl-,Hg2Cl2(s)Hg(l)(+)Hg2Cl2+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)电极反应电极反应 饱和甘汞电极：饱和甘汞电极：(Hg2Cl2/Hg)=0.2415 V (Hg2Cl2/Hg)=0.2680 V 本讲稿第四十六页，共一百零九页472.电极电势的测定电极电势的测定 欲确定某电极的电极电势欲确定某电极的电
30、极电势,可把该电极与标准氢电极组成原电池，可把该电极与标准氢电极组成原电池，测其电动势测其电动势(E)，则则 E 即为待测电极的电极电势。即为待测电极的电极电势。E 电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。本讲稿第四十七页，共一百零九页48设计原电池设计原电池 ()Pt,H2(100 kPa)|H+(1 mol L-1)|Cu2+(1 mol L-1)|Cu(+)例例1.测定测定 (Cu2+/Cu)氧化还原电对：氧化还原电对：Cu2+，Cu H2(g)+Cu2+=Cu+2H+(-)：H2(g)2e-=2H+电极反应：电极反应：(+):Cu2+2e-=
31、Cu 本讲稿第四十八页，共一百零九页49E=(+)-(-)=(Cu2+/Cu)(H+/H2)(Cu2+/Cu)=E-(H+/H2)=0.340 V-0 V=+0.340 V测得原电池电动势：测得原电池电动势：E=0.340 V本讲稿第四十九页，共一百零九页50设计原电池设计原电池()Zn2+(1 mol L-1)|Zn|H+(1 mol L-1)|H2(100 kPa),Pt(+)例例2.测定测定 (Zn2+/Zn)氧化还原电对：氧化还原电对：Zn2+，Zn Zn+2H+=H2(g)+Zn2+(-)：Zn 2e-=Zn2+电极反应：电极反应：(+):2H+2e-=H2(g)本讲稿第五十页，共一
32、百零九页51E=(+)-(-)=(H+/H2)(Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)=(H+/H2)-E =(0-0.7626)V =-0.7626 V测得原电池电动势：测得原电池电动势：E=0.7626 V本讲稿第五十一页，共一百零九页52所测得的电极电势即为标准电极电势。所测得的电极电势即为标准电极电势。记为记为 (Mn+/M)3.标准电极电势标准电极电势待测电极处于待测电极处于标准态标准态 物质皆为物质皆为纯净物纯净物 有关物质的浓度为有关物质的浓度为1 molL-1 涉及到的气体分压为涉及到的气体分压为100 kPa 本讲稿第五十二页，共一百零九页53电对电对电极反应电极反应 /VLi+
33、/LiLi+e-=Li-3.040K+/KK+e-=K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-=Zn-0.7626H+/H22H+2e-=2H20Cu2+/CuCu2+2e-=Cu0.340O2/H2OO2+4H+4e-=2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-=2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+2e-=2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-=Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势(298.15 K)该表中为该表中为还原电势还原电势电化学中规定：还原电势必须对应还原反应。电化学中规定：还原电势必须对应还原反应。本讲稿第五十三页，共
34、一百零九页542)电极电势的数值反映物质得失电子的能力，其大小与物质的量无关。电极电势的数值反映物质得失电子的能力，其大小与物质的量无关。应用标准电极电势时应注意：应用标准电极电势时应注意：(Cl2/Cl-)=1.36 V如如 Cl2+2e-=2Cl-1/2 Cl2+e-=Cl-1)国国际际上上有有两两套套标标准准电电极极电电势势数数据据，即即氧氧化化电电势势和和还还原原电电势势，同同一一电电极极的的这这两两套数据大小相等，符号相反；套数据大小相等，符号相反；本讲稿第五十四页，共一百零九页553)标准电极电势表中的数据分酸性介质和碱性介质两种：标准电极电势表中的数据分酸性介质和碱性介质两种：在
35、酸性介质中的电极反应在酸性介质中的电极反应查酸表查酸表;如如 MnO4+8H+5 e=Mn2+H2O 在碱性介质中的电极反应查碱表，在碱性介质中的电极反应查碱表，如如 O2+2H2O+4 e=4OH4)对于：反应对于：反应1 反应反应2 反应反应3，不存在：，不存在：1+2=35)标准电极电势的大小可通过热力学计算得到。标准电极电势的大小可通过热力学计算得到。本讲稿第五十五页，共一百零九页56非标准态下电极电势的计算：非标准态下电极电势的计算：电对在某一浓度的电电对在某一浓度的电极电势极电势电极反应中转电极反应中转移的电子数移的电子数法拉第常数法拉第常数96485 JV-1（Cmol-1)a
36、Ox +n e-=b RedNernst 方程方程:电对的标准电极电电对的标准电极电势势氧氧化化型型/还还原原型一侧型一侧各物种各物种相对浓相对浓度幂的度幂的乘积。乘积。本讲稿第五十六页，共一百零九页57当当 R=8.314 J K-1 mol-1 F=96485 J V-1 T=298.15 KNernst 方程方程:有有本讲稿第五十七页，共一百零九页581)气气体体物物质质用用相相对对分分压压表表示示(即即分分压压除除以以p(100 kPa)，溶溶液液中中的的物质用相对浓度表示物质用相对浓度表示(即浓度除以即浓度除以c(1 mol L-1)；2)纯固体或纯液体物质不写入方程中；纯固体或纯液
37、体物质不写入方程中；3)电极反应中电对以外物质也应写入但溶剂（如电极反应中电对以外物质也应写入但溶剂（如H2O）不写入。）不写入。本讲稿第五十八页，共一百零九页59例例 Cl2(g)+2e-=2Cl-例例 Zn2+2e-=Zn例例 Br2(l)+2e-=2Br-气体用相对分压气体用相对分压 本讲稿第五十九页，共一百零九页60例例 Cr2O72-+6e-+14 H+=2Cr3+7H2O本讲稿第六十页，共一百零九页616.2.4 影响电极电势的因素影响电极电势的因素1.组成电对的物质的本性，决定组成电对的物质的本性，决定 值。值。金属越活泼，金属越活泼，代数值越小，代数值越小，越小。越小。2.氧化
38、型物质、还原型物质的氧化型物质、还原型物质的浓度、分压浓度、分压会影响会影响 的大小。的大小。本讲稿第六十一页，共一百零九页62 3.酸度酸度对某些电对的对某些电对的 值有影响值有影响 (Cr2O72-/Cr3+)Cr2O72-+6e-+14 H+=2Cr3+7H2O 某某些些电电极极反反应应没没有有H+或或OH-的的电电极极电电势势，可可根根据据电电极极物物质质的的形形态态来判断反应介质的酸碱性来判断反应介质的酸碱性Fe3+/Fe2+S/S2-本讲稿第六十二页，共一百零九页63例例 已知已知 (ClO3-/Cl-)=1.45 V求：当求：当c(ClO3-)=c(Cl-)=1.0 mol L-
39、1 c(H+)=10.0 mol L-1时，时，(ClO3-/Cl-)=？解：解：ClO3-+6H+6e-=Cl-+3H2O(l)本讲稿第六十三页，共一百零九页64例例 已知已知298 K,(O2/H2O)=1.229 V(酸性溶液中酸性溶液中)求：求：(1)若若p(O2)=p，pH=14pH=14时，时，时，时，(O2/H2O)=？(2)(O2/OH-)=？解：解：O2(g)+4H+4e-=2H2O(l)(1)pH=14，即，即 本讲稿第六十四页，共一百零九页65=0.400 V (2)O2(g)+2H2O(l)+4e-=4OH-(aq)此时，此时，p(O2)=p c(OH-)=1.0 mo
40、l L-1，pH=14 (O2/OH-)=0.400 V 本讲稿第六十五页，共一百零九页664.生成难溶电解质生成难溶电解质例：例：在含有在含有Ag+/Ag电对的体系中，电极反应为电对的体系中，电极反应为Ag+e-=Ag;(Ag+/Ag)=0.7991 V1)若加入若加入NaCl溶液至溶液中溶液至溶液中c(Cl-)=1.0 mol L-1;2)若加入若加入NaBr溶液至溶液中溶液至溶液中c(Br-)=1.0 mol L-1;3)若加入若加入NaI溶液至溶液中溶液至溶液中c(I-)=1.0 mol L-1;求此时求此时 (Ag+/Ag)=？本讲稿第六十六页，共一百零九页67解：解：AgCl(s)
41、=Ag+Cl-Ag+e-=AgNaCl加入后，会生成加入后，会生成AgCl沉淀，沉淀，平衡浓度，平衡浓度，mol L-1 x 1.0 1.0 x=Ksp(AgCl)c(Ag+)=1.77 10-10 mol L-1 (Ag+/Ag)=0.7991 V+0.0592 lg(1.77 10-10)V =0.22 V本讲稿第六十七页，共一百零九页68 (AgX/Ag)Ksp Ksp (AgX/Ag)(Ag+/Ag)AgCl1.7710-10+0.22 V0.7991 VAgBr5.3510-13+0.073 V0.7991 VAgI8.5210-17-0.15 V0.7991 V同类型的沉淀同类型的
42、沉淀 本讲稿第六十八页，共一百零九页69氧化型形成沉淀，氧化型形成沉淀，;还原型形成沉淀，还原型形成沉淀，氧化型和还原型都形成沉淀（同种类型），看二者氧化型和还原型都形成沉淀（同种类型），看二者Ksp的相对大小。的相对大小。若若Ksp(氧化型氧化型)Ksp(还原型还原型)，则，则 ；反之，则；反之，则 。a Ox +n e-=b Red本讲稿第六十九页，共一百零九页705.配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响已知已知 (Fe3+/Fe2+)=0.771 V，Kf(FeF63-)=1.01016计算计算 (FeF63-/Fe2+)。FeF63-+e-=Fe2+6F-解解:cF
43、eF63-=c(Fe2+)=c(F-)=1 molL-1 (FeF63-/Fe2+)=(Fe3+/Fe2+)+0.0592 lgc(Fe3+)/c =0.771+0.0592 lg(1.010-16)V=-0.1762 V即氧化型物质生成配合物，使即氧化型物质生成配合物，使Fe2+的还原能力增强的还原能力增强.(-)；电动势电动势E=(+)-(-)0。(1)在标准态下：只需比较在标准态下：只需比较 。1.判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势。判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势。(2)非标准态：先根据非标准态：先根据Nernst方程计算出方程计算出，然后再比较两个，然后再比较两个 值。
44、值。本讲稿第七十二页，共一百零九页73例例:由由电电对对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构构成成原原电电池池,判判断断原原电电池池正正、负负极极，计计算算其其电动势。电动势。设各离子的浓度均为设各离子的浓度均为1 mol L-1 解：解：(Fe3+/Fe2+)=+0.771 V (Sn4+/Sn2+)=+0.154 V (+)极极(-)极极电动势电动势 E E =(+)-(-)(-)=0.771 V-0.154 V =0.617 V本讲稿第七十三页，共一百零九页74例例:试判断下列原电池的正负极，并计算其电动势。试判断下列原电池的正负极，并计算其电动势。Zn|Zn2+(0.001 mol
45、 L-1)|Zn2+(1 (1 mol L-1)|Zn解：查得解：查得 (Zn2+/Zn)=-0.7626 V 根据能斯特方程，有根据能斯特方程，有 本讲稿第七十四页，共一百零九页75电动势电动势 E E =(+)-(+)-(-)=-0.7626 V-(-0.851 V)=0.088 V原电池符号：原电池符号：原电池符号：原电池符号：(-)Zn|Zn2+|Zn2+(0.001 mol L-1)|Zn2+(1 mol L-1)|Zn(+)浓差电池：浓差电池：放电时电池内发生的总变化不是化学反应而是物质由高浓度向低浓度的放电时电池内发生的总变化不是化学反应而是物质由高浓度向低浓度的物理扩散过程物理
46、扩散过程.浓度对电极电势的影响不大浓度对电极电势的影响不大.本讲稿第七十五页，共一百零九页76 越越大大，电对中，电对中氧化型物质的氧化能力越强氧化型物质的氧化能力越强 还原型物质的还原能力越弱还原型物质的还原能力越弱 越越小小，电对中，电对中还原型物质的还原能力越强还原型物质的还原能力越强 氧化型物质的氧化能力越弱氧化型物质的氧化能力越弱 2.判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱 本讲稿第七十六页，共一百零九页77电对电对电极反应电极反应 /VLi+/LiLi+e-=Li-3.040K+/KK+e-=K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-=Zn-0.763H+/H22
47、H+2e-=2H20Cu2+/CuCu2+2e-=Cu0.340O2/H2OO2+4H+4e-=2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-=2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+2e-=2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势(298.15 K)(Li+/Li)最小最小Li的还原性最强的还原性最强Li+的氧化性最弱。的氧化性最弱。(XeF/Xe)最大，最大，XeF的氧化性最强，的氧化性最强，Xe的还原性最弱。的还原性最弱。还还原原型型物物质质的的还还原原能能力力越越强强氧氧化化型型物物质质的的氧氧化化
48、能能力力越越弱弱 电电对对中中本讲稿第七十七页，共一百零九页78例：例：试比较试比较 KMnO4、Cl2、FeCl3在酸性介质中的氧化能力。在酸性介质中的氧化能力。氧化能力氧化能力：KMnO4 Cl2 FeCl3解：解：0.7711.35831.51 /VFe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4-/Mn2+电对电对本讲稿第七十八页，共一百零九页79例例：从从氧氧化化剂剂Fe2(SO4)3和和KMnO4中中选选择择一一种种合合适适的的氧氧化化剂剂，使使含含有有Cl-、Br-和和I-混合溶液中的混合溶液中的I-被氧化，而被氧化，而Cl-、Br-不被氧化。不被氧化。电对电对I2/I-Br2/Br-C
49、l2/Cl-Fe3+/Fe2+MnO4-/Mn2+解：解：，V0.53551.0651.35830.7711.51Fe2(SO4)3为合适的氧为合适的氧化剂。化剂。本讲稿第七十九页，共一百零九页80例例 已已知知 (Sn2+/Sn)=-0.1375 V,(Sn4+/Sn2+)=0.151 V,(S/H2S)=0.142 V,(Pb2+/Pb)=-0.1262 V，某某溶溶液液中中有有Sn4+和和Pb2+离离子子，欲欲将将Sn4+还还原原成成Sn2+，但但又又不不能能将将Pb2+还还原原成成Pb，选择的还原剂是：，选择的还原剂是：(1)Sn (2)Sn2+(3)H2S (4)Pb解解：根根据据题
50、题意意，应应使使选选择择的的还还原原剂剂的的电电对对其其电电极极电电势势小小于于 (Sn4+/Sn2+)；但大于；但大于 (Pb2+/Pb)。本讲稿第八十页，共一百零九页81 大小依次为：大小依次为：(Sn4+/Sn2+)(S/H2S)(Pb2+/Pb)(Sn2+/Sn)即表明还原型物质即表明还原型物质还原能力还原能力强弱次序：强弱次序：Sn2+H2S Pb Sn 应选择（应选择（3）H2S 作为还原剂作为还原剂本讲稿第八十一页，共一百零九页823.计算弱电解质解离常数计算弱电解质解离常数(Ki)例例:已知已知 (HCN/H2)=-0.545V,计算计算Ka(HCN)解：解：因为因为 c(HC