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1、第二章大气环境化学第二次课本讲稿第一页，共二十四页2.基本步骤基本步骤初级反应次级反应本讲稿第二页，共二十四页次级反应次级反应：在初级反应过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程：3.光化学定律光化学定律第第一一定定律律：“只有被反应体系吸收的辐射，才能引发反应。”这是 1 9世纪由格罗塞斯(Grotthus)(1817)和德雷珀(DraPer)(1843)总结出的第一个光化学定律。第二定律第二定律：“每一由光活化的原子或分子，只吸收一个引起它活化的光量子”（1908年1912年由 Stark 和 Einstein 分别提出），即本讲稿第三页，共二十四页4.光化
2、学离解与波长的关系光化学离解与波长的关系根据Einstein公式：1mol分子吸收的总能量(一个分子吸收一个光子)为：E119621.5 (kJ/mol和nm）h=6.62610-34 J.s/光量子c=2.9979108 m/s N0=6.0221023若=400nm E=299.1 kJ/mol；=700nm E=170.9 kJ/mol；E=167.4 kJ/mol =714.5nm通常化学键的键能大于通常化学键的键能大于167.4 kJ/mol，所以波长大于，所以波长大于714.5nm的光的光就不能引起光化学离解。就不能引起光化学离解。本讲稿第四页，共二十四页5量子产率量子产率为了衡量
3、一个光量子导致指定的物理或化学过程发生的效率，引入量子产率 的定义其中：Ia 一般称为被吸收的光强度（光子数S-1）所有初级过程量子产率之和必定等于所有初级过程量子产率之和必定等于1如果分子在吸收光子之后，光物理过程和光化学过程均有发生，那么表观量子产率：表观量子产率：对光化学过程，除初级量子产率外，还要考虑总量子产率，这个总量子产率称为表观量子产率。因为在实际光化学反应中，初级反应的产物，还可以继续发生热反应本讲稿第五页，共二十四页以NO2光解为例：NO初级量子产率为：表观量子产率为：如果NO2光解体系中有O2存在，则初级反应产物与O2发生的反应是：表观量子产率为：远大于1的总量子产率存在于
4、一种链式反应机理中。如253.7nm波长光的辐照下，O3消失的总量子产率为6。光化学反应往往都比较复杂，大部分都包含一系列的热反应。因此总的量子产率变化很大，小的接近于0，大的可达106。本讲稿第六页，共二十四页6大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解已知氧分子的键能为493.8kJ/mol 则根据E=Nohc/,242.2nm。从吸收光谱可知，氧刚好在与其化学键裂解能相对应的波长时开始吸收，在200nm以下呈带状，在176nm处开转变成连续光谱，在147nm左右吸收达到最大。本讲稿第七页，共二十四页朗伯朗伯(Lambert)定律定律：光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关；在
5、光程上每等厚层介质吸收相同比例值的光。比尔比尔(Beer)定律定律：光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子数目。log(Io/I)=CL式中：Io和I分别为入射光及通过样品后的透射光强度；log（Io/I）称为吸光度(absorbance)；C为样品浓度；L为光程；为吸收系数。当浓度采用摩尔浓度时，为摩尔吸收系数。它与吸收物质它与吸收物质的性质及入射光的波长的性质及入射光的波长有有关关。紫外光-UVO 波长范围:150-400 nm 可见光-VO 波长范围:400-700 nm 近红外光-NIRO 波长范围:700-3000 nm远红外光-IRO 波长范围:3-14 m级别的划分级别的划分：
6、104强吸收；103104 中强吸收；103 弱吸收）本讲稿第八页，共二十四页氮分子的键能较大，为939.4kJ/mol。对应的波长为127.3nm。它的光离解反应仅限于臭氧层以上。低于此波长时 入射波长低于79.6nm时，N2将电离成N2+。N2分子的光解分子的光解本讲稿第九页，共二十四页臭氧分子的键能较低为101.2kJ/mol，对应的波长为1182nm。光谱如图，紫外有较强的吸收带，在254nm最大（有两个吸收带200-300，300-360），此外在可见光波段有一个弱的吸收带（440-850）。本讲稿第十页，共二十四页NO2是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的
7、紫外光和部分可见光。NO2的键能为300.5kJ/mol，对应的波长为398nm。从图中可以看出在290-410内有连续吸收光谱，它在对流它在对流层大气中具有实际意义层大气中具有实际意义。据称这是大气中据称这是大气中唯一已知唯一已知O3的人的人为来源。为来源。本讲稿第十一页，共二十四页亚硝酸和硝酸的光离解亚硝酸和硝酸的光离解HONO间的键能为201.1kJ/mol，对应的波长为594.8nm的波长，HONO间的键能为324.0kJ/mol，对应的波长为369.2nm。HNO2对200-400nm的光有吸收。HNO2的光解被认为是大气中的光解被认为是大气中HO的重要来源之一的重要来源之一。硝酸H
8、NO3的HONO2键能为199.4kJ/mol，对应的波长为600nm。它对120-335nm的光有不同程度的吸收。本讲稿第十二页，共二十四页SO2吸收光谱吸收光谱在其吸收光谱中，呈现出三条吸收带。第一条为340-400，于370处有最强的吸收，第二条为240-330，是一个较强的吸收区，第三条是从240开始增强直到180处。在240-400处的光不能使其离解，只能生成激发态激发态：本讲稿第十三页，共二十四页甲醛的光离解甲醛的光离解在对流层中由于O2的存在，发生如下反应：醛类的光解是大气中醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一。的重要来源之一。本讲稿第十四页，共二十四页卤代烃的光离解（在近紫外
9、光照射时）卤代烃的光离解（在近紫外光照射时）本讲稿第十五页，共二十四页三大气中重要自由基的来源三大气中重要自由基的来源大气中存在的重要的自由基有HO、HO2、R、RO、RO2。HO的来源的来源：对污染大气而言，HNO2的光离解是大气中的HO的重要来源对清洁大气而言，O3的光离解是大气中HO的重要来源HO2的来源的来源：醛的光解，尤其是甲醛的光解本讲稿第十六页，共二十四页R的来源的来源：1）主要来源是乙醛和丙酮的光解2）O和HO与烃类发生H摘除反应也可生成烷基自由基RO2的来源的来源：由烷基与空气中的O2结合而形成RO的来源的来源：氧烷基来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解本讲稿第十七页，共二十
10、四页四氮氧化物的转化四氮氧化物的转化1大气中含氮的化合物大气中含氮的化合物N2O：无色气体，是清洁空气的组分，是低层大气中含量最高的含氮化合物。它主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生。该气体惰性很大，在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应。进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而分解产生NO，对臭氧层起破坏作用。NOx：它们的天然来源主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO，NO继续被氧化成NO2。另外，有机体中的氨基酸分解产生的氨也可被HO氧化成为NOx。人为来源是矿物燃料的燃烧，其中以NO为主，通常占90%。燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合
11、生成NOx的链式反应机制本讲稿第十八页，共二十四页2氮氧化物的气相转化氮氧化物的气相转化1）NO的转化的转化iO3为氧化剂为氧化剂iiRO2、HO2为氧化剂为氧化剂(首先有HO自由基开始)iiiHO和和RO也可与也可与NO直接反应直接反应(生成亚硝酸或亚硝酸酯)在一个烃被HO氧化的链循环中，往往有两个 NO被氧化成NO2，同时HO得到自复原。大气中的醛来源于烃的氧化过程。大气中的醛来源于烃的氧化过程。本讲稿第十九页，共二十四页2）NO2的转化的转化i光解光解ii与自由基与自由基HO反应反应iii与与O3反应反应产生的HNO3在大气中光解速度很慢，沉降是它在大气中的主要去除过程。所以对酸雨和酸雾
12、的形成起产着重要的作用。iv与自由基过氧乙酰基与自由基过氧乙酰基CH3C(O)OO反应反应过氧乙酰基硝酸酯(PANPeroxy Acetyl Nitrate)过氧乙酰基的产生来源于乙醛光解，产生的乙酰基与氧气结合而生成本讲稿第二十页，共二十四页五碳氢化合物的转化五碳氢化合物的转化1大气中主要的碳氢化合物大气中主要的碳氢化合物1）甲烷）甲烷：大气中含量最高的碳氢化合物，约占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体。甲烷化学性质稳定，不易发生光化学反应。甲烷是一种重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20倍。目前全球范围内甲烷浓度已达到1.65mL/m3，其增长
13、速度十分惊人。2）非甲烷烃：）非甲烷烃：如汽油燃烧（38.5%）；焚烧（28.3%）；溶剂蒸发（11.3%）；石油蒸发和运输损耗（8.8%）；废物提纯（7.1%）。天然来源是植物释放的萜类化合物。3）芳香烃）芳香烃：大气中的芳香烃主要有两类，即单环芳烃和多环芳烃（PAH Polycyclic Aromatic Hydrocarbons）。典型的化合物如：苯、苯乙烯、萘 naphthalene、联苯等。2005年11月13日13时45分，中国石油吉林石化公司双苯厂发生爆炸。哈尔滨发布公告22日中午起全市停水4天。本讲稿第二十一页，共二十四页2碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应1）烷
14、烃的反应）烷烃的反应i 烷烃与大气中的烷烃与大气中的HO和和O发生氢原子摘除反应发生氢原子摘除反应以CH4为例：ii 烷烃与烷烃与NO3的反应的反应O3一般不与烷烃发生反应，但可与NO2反应。大气中的NO3无天然来源，它的主要来源是O3和NO2反应。也是城市夜间也是城市夜间HNO3的主的主要来源。要来源。为什么白天没有为什么白天没有NO3，在夜晚的高空有可能形成，近地面也不能形，在夜晚的高空有可能形成，近地面也不能形成？成？因为（1）NO3极易光解，其吸收波长小于670nm。因此在有阳光的白天，NO3不易积累，只有在夜间，它才可达到一定的浓度；（2）近地面NO较多，NO能和NO3反应生成NO2
15、，所以在夜间近地面也不易生成，而在高空却有可能形成。本讲稿第二十二页，共二十四页2）烯烃的反应）烯烃的反应i 烯烃与烯烃与HO反应反应加成反应摘除反应ii 烯烃与烯烃与O3反应反应iii 烯烃与烯烃与NO3反应反应在大气中多数情况下，短链烯烃的主要去除过程是与在大气中多数情况下，短链烯烃的主要去除过程是与HO反应。而反应。而较长烯烃在较长烯烃在NO3浓度低时主要与浓度低时主要与O3反应而去除，反应而去除，NO3浓度高时，则主浓度高时，则主要与要与NO3反应而去除。反应而去除。本讲稿第二十三页，共二十四页3）单环芳烃的反应）单环芳烃的反应人们对多环芳烃的反应了解的更少。类似于单环芳烃也是与HO主要发生加成反应，也有少许的H摘除反应。本讲稿第二十四页，共二十四页