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1、-南京大学物化实验系列离子迁移数的测定-第 6 页离子迁移数的测定1 实验目的及要求1.1 了解迁移数的意义，并用希托夫(Hittorf)法测定Cu2+和SO42-的迁移数，从而了解希托夫法测定迁移数的原理和方法。2 实验原理 电解质溶液依靠离子的定向迁移而导电。为了使电流能流过电解质溶液，需将两个导作为电极浸入溶液，使电极与溶液直接接触。当电流流过溶液时，正负离子分别向两极移动，同时在电极上有氧化还原反应发生。根据法拉第定律在电极上发生物质量的变化多少与通入电量成正比。而整个导电任务是由正、负离子共同承担。通过溶液的电量等于正、负离子迁移电量之和。如果正、负离子迁移速率不同所带电荷不等，它们
2、迁移电量时，所分担的百分数也不同。把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数。用符号tB表示，其定义式为：tB是无量纲的量。根据迁移数的定义，则正、负离子迁移数分别为式中、为正负离于的运动速率。由于正、负离子处于同样的电位梯度中式中，为单位电位梯度时离子的运动速率，称为离子淌度。希托夫法是根据电解前后，两电极区电解质数量的变化来求算离子的迁移数。 如果我们用分析的方法求知电极附近电解质溶液浓度的变化，再用电量计求得电解过程中所通过的总电量，就可以从物料平衡来计算出离子迁移数。以铜为电极，电解稀硫酸铜溶液为例，在电解后，阴极附近Cu2+的浓度变化是由两种原因引起的：Cu2+的迁入；Cu2
3、+在阴极上发生还原反应。Cu2+的物质量的变化为：(阴极区)式中为电解前阴极区存在的Cu2+的物质量；为电解后阴极区存在的Cu2+的物质量；为电解过程阴极还原生成的Cu的物质量；为电解过程中Cu2+迁入阴极区的物质量。Cu2+的物质量即硫酸铜的摩尔质量1596gmol因此 3 仪器与药品直形迁移管1支，铜电量计1套，精密稳流电源l台，毫安培计1只，锥形瓶4只，碱式滴定管1支。硫酸铜电解液；0.05mol/L硫酸铜溶液；0.0500mol/L硫代硫酸钠溶液；10碘化钾溶液1mol/L醋酸溶液；乙醇(A.R.)；淀粉指示剂。4 实验步骤4.1 洗净直形迁移管，用0.05mol/LCuSO4溶液荡洗
4、二次(注意，迁移管活塞下的尖端部分也要荡洗)，盛以硫酸铜溶液，(迁移管活塞下面尖端部分也要充满溶液)。将迁移管直立夹持。并把已处理清洁的两电极浸入(浸入前也需用硫酸铜溶液淋洗)。阳极插入管底，两极间距离约为20cm左右，最后调整管内硫酸铜溶液的量，使阴极在液面下大约4cm左右。4.2 将铜电量计中阴极铜片取下，(铜电量计中有三片铜片，中间那片为阴极)。先用细砂纸磨光，除去表面氧化层，用水冲洗，浸入lmol/mLHNO3溶液中几分钟，然后用蒸馏水冲洗，用酒精淋洗并吹干，在分析天平上称重，装入电量计中，迁移管，毫安计，铜电量计及直流电源按图1装妥。4.3 接通电源(注意阴、阳极的位置切勿弄错)，调
5、节电 图 1 迁移数测定接线图流强度约为18mA，连续通电90min，(通电时要 1.阴极棒；2.阴极圈；3.阳极；4.硫酸铜溶液；5.库仑计；6.温流电源注意电流稳定)，并记下平均室温。4.4 停止通电后，从电量计中取出阴极铜片，用水冲洗后，淋以酒精并吹干称其质量。4.5 将迁移管中的溶液以4:1:1:4的体积比例分为“阳极区”，“近中阳极区”“近中阴极区”和“阴极区”四份，并分别缓慢放入已称量过，干净的锥形瓶中，再称量各锥形瓶。4.6 各瓶中加10KI溶液l0mL，1mol/L醋酸溶液10mL，用标准硫代硫酸钠溶液滴定，滴至淡黄色，加入1mL淀粉指示剂，再滴至紫色消失。5 注意事项实验中应
6、注意的事项5.1 实验中所用的铜电极必须用纯度为99999的电解铜。5.2 实验过程中凡是能引起溶液扩散，搅动，对流等因素必须避免。电极阴阳极不能颠倒，管活塞下端以及电极上都不能有气泡，以免放液时串泡搅动溶液。电流不能太大以免电极发热或使阴极上还原出的铜松散，与阴极结合不牢。5.3本实验中各部分溶液的划分正确很重要，分区的比例是根据试验条件而定的（通电时间和电流强度），必须保证实验前后近中阳极区、近中阴极区的溶液浓度不变。阳极部及阴极部的溶液绝不可错划入中部，否则会引入误差。而如果近中阳极与近中阴极部的部分溶液因某种原因错放入阴极或阳极部溶液却不会影响计算结果。近中阳极与近中阴极部溶液的分析结
7、果应基本一致；如相差较大，即表示实验条件、溶液分区比例、放液或滴定出了问题，实验应重做。5.4通电时间一结束，应尽快放出各区溶液，避免溶液的浓差扩散。5.5本实验由库仑计阴极的增重来计算总的通电量。因而铜片的前处理、后处理及称量应特别强调按要求做，最好用同一台天平称重。5.6实验中发现，滴定终点的判断误差很大，应掌握好。6 数据记录与处理6.1数据记录10.310.8 , Na2S2O3=0.0500mol/L(Cu)=17.3049g , (Cu)=17.3384g阳极部近中阳极区近中阴极区阴极部/g94.677475.0366 65.555877.3725/g 131.309284.912
8、875.1718119.4973/g36.63189.87629.616042.1248/mL0.000.000.000.10/mL43.029.849.8035.94/mL43.029.849.8035.946.2计算即结果对于近中阳极区：对于近阴极区：所以则对于阳极区：则对于阴极区：阴极区数据算出的结果与文献值很好吻合，而阳极区数据算出的结果与文献值相比有一定误差，因先滴定阳极溶液，很可能是滴定终点判断误差或其他原因所致。7 思考题7.1 通电前后若中间区的溶液浓度有显著改变便要重新做试验，为什么？答：若通电前后中间区的溶液浓度有显著改变即说明错将阳极区或阴极区划入中间区，各区的物质的量数
9、据已不准确，所以要重新做试验。7.2 分析本实验的误差来源。答：实验的误差可能来自以下几方面：答：（1）.实验过程中各种原因使迁移管中各区溶液发生对流、扩散及搅动。（2）.不及时放出溶液，存在不可忽略的浓差扩散。（3）.滴定终点的判断和滴定管读数误差（4）.通电时间及电流强度与溶液分区比例不合理（即没有保证通电前后中极区浓度不变），或因时间过短，阴极析出的铜量少，称量时误差较大。（5）.阴极铜片的处理不达要求使还原出的铜松散，不仅会吸附硫酸铜溶液而且易掉落。（6）.所用铜电极的纯度，铜中含杂质会影响实验准确度。（7）.迁移管下端和电极表面有气泡附着，致使实验过程或放液时气泡搅动液体。7.3 0
10、.1mol/L KCl和0.1mol/LNaCl中的Cl-离子迁移数是否相同？为什么？答：不同。这两种溶液均为单种电解质且正负离子所带电荷相同的体系。式中，为单位电位梯度时离子的运动速率，称为离子淌度。 由于：而阳离子移动速率随离子质量，水化程度及大小等因素变化，故： 故：7.4 .如以阳极区电解质溶液的浓度变化计算，其计算公式应如何？答：对于阴极区二价铜离子： 即：所以：7.5 分析同一族金属阳离子迁移数不同的原因。除了H+、OH以外，为什么通常阳离子的迁移数比阴离子的迁移数小？答：同一族金属阳离子虽带相同的电荷，但各离子的质量、大小不同，溶剂化程度及离子淌度不同，所以迁移数不同。而通常阳离
11、子的水合程度比阴离子高，所以其迁移数较阴离子小。7.6 如何测定H+、OH离子的迁移数？答：可采用界面移动法测定。界面移动法须借助于指示离子形成界面。例如测定HCl溶液中H+离子的迁移数，用Cd电极（在迁移管下方），Cd在阳极上氧化，进入溶液生成CdCl，逐渐顶替HCl溶液(已加入少许甲基橙呈红色)，形成界面，H+离子输运的电量为界面移过体积V中H+离子所带的电量：q+ = VNF,N为H+的浓度，F为法拉第常数，电量q+以库伦表示。电量由界面移动时间与电流强度的乘积求得，即q=It 。H+离子的迁移数TH+ = q+/q = q+/It。虽然界面移动法对许多离子要获得清晰的界面往往要借助于其
12、他试剂，操作要求高。但该法原理简明，测量精度较好。7.7 在CuSO4溶液中加入NH3 后，离子的迁移数将会发生什么变化？答：在CuSO4溶液中加入NH3 后，部分Cu2+离子将会生成铜胺配合离子Cu(NH3)42+，Cu2+离子的迁移数将会发生变化，变小。7.8 如何由实验条件求n电？解答：根据法拉第定律，可按n电Z96500=It求n电，Z为电极氧化还原过程电子得失数；I为电流强度，单位为A(安培)；t为通电时间，单位为s（秒）；96500为法拉第常数，单位为As.mol1（库仑。摩尔1）。注意用此法必须使用恒流电源。8讨论8.1本实验中测得的阳极区和阴极区的比文献值偏大，可能是由于滴定时
13、终点判断有误。阴阳极区的样品在滴定时，由于溶液量较多，其中反应生成物较多，包裹住了反应物，使反应未滴定到终点。溶液在放置片刻后回显紫色。8.2实验中所用的为强电解质溶液CuSO4，进而测Cu2+、SO42-，迁移数。这是由于强电解质在指定的浓度和温度下，迁移数可严格确定。而对于弱电解质，一种离子被析出时，该离子浓度的局部减少将被进一步电离出的离子所抵消，这些情况将使弱电解质的迁移数不能准确测定。8.3对实验中通电电流大小的讨论：电流值过大会使析出的铜层疏松，易脱落或混入杂志，影响；而电流过小则有可能发生反应。8.4近中阳极区和近中阴极区浓度的测定。电解前CuSO4溶液的浓度可以直接滴定而求得，
14、用本实验中的方法即可；而本实验中却仍要测定两个极区的浓度，原因是为了防止溶液划区时有误或溶液本身的扩散、搅动等因素而带来的阴、阳极区浓度的变化。若近中阳与近中阴极区溶液浓度相差较大则说明有以上现象发生，实验需要重做；而两者溶液浓度与原浓度大致相同时，则说明实验良好。8.5离子迁移数有多种测定方法，常用的有：界面移动法、电动势法和希托夫法。界面移动法虽然原理简明、测量精度较好，但对许多离子要获得清晰的界面往往要借助于其他试剂，操作要求高。电动势法测定离子的迁移数，要求对同一体系组装成有液接电势和无液接电势的两组电池，测量仪器复杂，操作繁琐，而有液接电势的电池还存在电动势测量重现性差等不足， 因而
15、测量结果的可靠性难以保证。希托夫法是较经典的测定离子迁移数的方法，尽管用这种方法测定的是表观离子迁移数，但原理简明，方法简便，实验中选用此法测量离子迁移数不失为一个合适的选择。8.6测定离子迁移数的关键问题是对电量的精确测量。采用金属库仑计来测量电解过程中通过被测电解质溶液的总电量，无论是用银库仑计，还是铜库仑计，金属片在通电前后分别要通过一定要求的处理，手续繁琐，往往会引入较大的误差。有文献提出完全不用金属库仑计而引入一种自动恒流计时法来测量电解过程中通过被测电解质溶液的总电量，测量结果令人满意(方法如思考题7.8所述)。8.7使用直形迁移管在实验过程特别是放液时难以避免溶液的扩散、对流，如
16、使用南京大学普阳科学仪器研究所生产的HTF-7B三管式迁移管（两直管与一U形管设计成一体），可避免该问题，且活塞下端小管不必赶气，实验操作更方便。 8.8实验表明：如电流流过希托夫迁移管的时间不是很长，希托夫迁移管中间区的溶液浓度可保持不变。这为制作双管式离子迁移数测定仪提供了理论依据，如图2。双管式离子迁移数测定仪有如下特点：该仪器结构简单。连通管远离电极并置于电极的下部，这可避免电极上产生的气泡对界面的影响。由于用稳流电源代替稳压电源（只要电流的波动小于0.5%，即可满足对实验结果的要求），免去了用铜库仑计测量通过希托夫测定仪电量的麻烦， 双管式离子迁移数测定仪的操作过程如下：打开旋塞5，用待测溶液荡洗迁移管，加待测液到迁移管的指定位置，固定迁移管，插入（勿太深，尽量使两电极所占体积相近)，预置电流(一般小于25mA，以免大电流使溶液发热面产生不利的影响)，接通双管式离子迁移数测定仪的电源并开始计时，通电一定时间后在切断电源的同时关停表，关闭旋塞5，分析通电前后阴极室或阳极室浓度的变化，并根据t= ZCVF/I:求出指定离子的迁移数。式中：Z.是被研究离子的迁移数，C是通电前后阴极室或阳极室被研究离子的浓度变化值，V是阴极室或阳极室溶液的总体积，I是通电电流，t是通电时间。 改进过后的仪器测定的离子迁移数准确性较高，能满足离子迁移数测定的要求。