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1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。纤维化学与物理课程-模拟实验-纤维化学与物理课程教学模式改革模拟实验设置实验一、苯乙烯的悬浮聚合实验一、实验原理悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合,单体中溶有引发剂,一个小液滴相当于本体聚合中的一个单元，从单体液滴转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物单体粘性粒子阶段，为了防止粒子相互粘接在一起，体系中需另加分散剂，以便在粒子表面形成保护膜。因此，悬浮聚合一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分组成。悬浮聚合的聚合机理与本体聚合相似，方法上兼有本体聚合的优点，且缺点较少，因而在工业上有广泛的应
2、用。苯乙烯（St）通过聚合反应生成如下聚合物。反应式如下：本实验要求聚合物体具有一定的粒度。粒度的大小通过调节悬浮聚合的条件来实现。悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一。由于水为分散介质，聚合热可以迅速排除，因而反应温度容易控制；生产工艺简单；制成的成品呈均匀的颗粒状，故又称为珠状聚合；产品不经造粒即可直接成型加工。工业上用悬浮聚合生产的聚乙烯是一种透明无定形热塑性高分子材料；其分子量分布较宽；由于流动性能好而适于模压注射成型；其制品有较高的透明度和良好的耐热性和电绝缘性。悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用，将单体分散在单体不溶的介质中，单体以小液滴的形式进行本体聚合；在
3、每个小液滴内，单体的聚合过程与本体聚合相似。由于单体在体系中受到搅拌和悬浮剂的作用，被分散成细小的液滴，使散热面积增大，解决了在本体聚合中不易散热的问题。采用悬浮剂是使最后产物容易分离、清洗，可得到纯度较高的颗粒状聚合物。本实验采用苯乙烯为单体，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂、聚乙烯醇为悬浮剂、水为介质，按自由基历程进行悬浮聚合。二、实验目的1、通过实验掌握悬浮聚合的实施原理与方法，了解配方中各组分的作用。2、通过对聚合物颗粒均匀性和大小的控制，了解分散剂、升温速度、搅拌桨型、搅拌速度等对悬浮聚合的重要性。三、主要仪器和试剂1、仪器：聚合装置如图1表面皿、吸管、移液管、搅拌马达、水浴、布氏漏斗
4、。图1聚合装置图1.搅拌器2.四氟密封塞3.温度计4.温度计套管5.冷凝管2、实验配方如下表所示：组分试剂规格加料量单体苯乙烯99.5%16ml分散剂聚乙烯醇（1.5%）DP=17505020ml引发剂过氧化苯甲酰（BPO）精制0.3g介质水无离子水130ml四、实验步骤按图1安装好实验装置，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范。尤其是搅拌器安装后，用手转动阻力小转动轻松自如。用分析天平准确称取0.3gBPO（用分析天平）放于100ml锥形瓶中。再用移液管按配方量取苯乙烯，加入锥形瓶中。轻轻振动，待BPO完全溶解于苯乙烯后将溶液加入三口瓶中。再加入20ml1.5%的聚乙烯醇溶液。最后用130
5、ml无离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后加入三口瓶中。通过冷凝水。启动搅拌器并控制在一恒定转速，在20-30分钟内将温度升至85-90，开始聚合反应。在整个过程中除了要控制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度。尤其是反应一个多小时以后，体系中分散的颗粒变得发粘，这时搅拌速度如果忽快忽慢或者停止都会导致颗粒粘在一起，或粘在搅拌器形成结块，致使反应失败。所以反应中一定要控制好搅拌速度。可在反应后期将温度升至反应温度上限，以加快反应，提高转化率。反应1.5-2h小时后，可用吸管吸取少量颗粒于表面皿中进行观察，如颗粒变硬发脆，可结束反应。停止加热，撤出加热器，一边搅拌以便用冷水将聚合体系冷却至室温。停止搅拌
6、，取下三口瓶。产品用布氏漏斗滤干，并用热水洗数次。最后插屏在鼓风干燥箱烘干（50），称重并计算产率。五、实验注意事项1、反应时搅拌要快，均匀，使单体能形成良好的珠状液滴；2、80+1保温阶段是实验成败的关键阶段，此时聚合热逐渐放出,油滴开始变粘易发生粘连，需密切注意温度和转速的变化；3、如果聚合过程中发生停电或聚合物粘在搅拌棒上等异常现象，应及时降温终止反应并倾出反应物，以免造成仪器报废。六、实验思考题1、结合悬浮聚合的理论，说明配方中各种组分的作用。如改为苯乙烯的本体聚合或乳液聚合，此配方需做哪些改动，为什么？2、分散剂作用原理是什么？如何确定用量，改变用量会产生什么影响？如不用聚乙烯醇可用
7、什么别的代替？3、悬浮聚合对单体有何要求？聚合前单体应如何处理？讨论控制悬浮聚合的主要因素。4、根据实验体会，结合聚合反应机理，你认为在悬浮聚合的操作中，应特别注意哪些问题？5、在整个过程中除了要控制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度。尤其是反应一个多小时以后，体系中分散的颗粒变得发粘，为什么？6、为什么在实验过程中停止加热，撤出加热器时，要一边搅拌以便用冷水将聚合体系冷却至室温？7、为什么在实验过程中停止搅拌，取下三口瓶后，产品要用布氏漏斗滤干，并用热水洗数次？8、实验过程中，三口瓶的颜色由蓝色逐渐变白，在60可取样观察粒度,随着温度的逐渐升高，形成大小分布均匀的白色粒子，出现上述现象是否
8、为正常现象？解释上述现象的原因。9、实验过程中，易发生暴聚而使产物结块，造成出料困难，最终使实验仪器报废，出现上述现象是否为正常现象？解释上述现象的原因。七、参考资料1、E.L.MeCaffery,LaboratoryPreparationforMacromolecularChemistry.MeGraw-Hill,N.Y.1970.2、蒋硕健，王盈康等译，高分子化学实验室制备.北京，科学出版社，1981.3、何平笙，杨海洋，朱平平，瞿保均编，高分子物理实验.合肥，中国科技大学出版社，2002年.4、吴承佩等.高分子化学实验.合肥，安徽科学技术出版社，1989年.5、于同隐.复旦大学.高分子实
9、验技术（修订版），复旦大学出版社.1993年12月.6、焦剑，雷渭媛主编，高聚物结构、性能与测试.北京，化工出版社，2003年.7、张俐娜，薛奇，莫志深，金熹高编著，高分子物理近代研究方法.武汉，武汉大学出版社，2003年.8、蔡再生编.纤维化学与物理.北京：中国纺织出版社.2009年3月.9、潘祖仁.高分子化学.北京：化学工业出版社.2003.10、何曼君，陈维孝，董西侠等.高分子物理.上海：复旦大学出版社.2007年3月.11、殷敬华，莫志深.中国科学院研究生教学丛书-现代高分子物理学（上、下册）.北京：科学出版社.2001年3月.12、GeorgeOdian，PRINCIPLESOFPO
10、LYMERIZATION,FourthEdition.2004byJohnWiley&Sons,2004实验二、粘度法测定高聚物的分子量实验分子量是高聚物的重要参数之一，它对高聚物力学性能、溶性、流动性有很大影响，因此通过测定分子量及分子量分布可以进一步了解高聚物的性能，用它来指导控制聚合物生产条件，以获得需要的产品。粘度法测定高聚物分子量，设备简单，操作便利，又有较好的实验精确度。同时，这一方法一旦经验常数被确定就能适用于各种分子量测定范围，它是高聚物生产和科研中用得最广泛，最常用的方法。一、目的要求1、掌握毛细管粘度计测定高聚物分子量的原理。2、学会用粘度法测定特性粘度。二、实验原理测定聚
11、合物分子量虽然方法很多，但各种方法都有它的优缺点和适用的局限性，由不同方法得到的分产量的统计平均意义也不一样。液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆位移的过程、液体分子间存在着分子间作用力，因此当液体流动时，分子间就产生反抗其相对位移的摩擦力(内摩擦力)，液体的粘度就是液体分子间这种内摩擦力的表现，粘度法正是根据线型高聚物溶液的粘度随分子量增加的原理来测定高聚物分子量的。采用稀溶液粘度法测定聚合物的分子量、所用仪器设备简单，操作便利，适用的分子量范围大，又有相当好的实验精确度，因此粘度法是一种广泛应用的测定聚合物分子量的方法。但它是一种相对方法因为特性粘数与分子量经验关系式中的常数要用具它测定
12、分子量的绝对方法予以制定、并且在不同的分子量范围内，通常要用不同常数的经验式。通常，将纯溶剂的粘度记作0，将高分子溶液的粘度记作，溶液粘度与纯溶剂粘度之比/0称为“相对粘度”，用r表示：r=/0（1）而将溶液粘度增加的分数称为“增比粘度”，用“sp”表示：sp=（-0）/0=r-1（2）对于一般低分子溶液，其增比粘度sp与浓度成正比关系，则sp/C为常数，sp/C又称“比浓粘度”。对高分子溶液而言，由于大分子链的特殊性，比浓粘度表现出高粘度的特性，并且其增比粘度随溶液粘度的增加而增加，为了得到粘度与分子量之间的对应关系，往往用消除浓度对增比浓度的影响来求得，即取浓度趋于零时的比浓粘度（因为浓度
13、趋于零时，大分子间作用力可忽略不记），用表示，称为特性粘度（或特征粘度）。（毫升/克）或（3）高聚物的特性粘度与分子量的关系，还与大分子在溶液里的形态有关。一般大分子在溶液中卷得很紧，当流动时，大分子中的溶剂分子随大分子一起流动，则大分子的特性粘度与其分子量的平方根成正比；若大分子在溶液中呈完全伸展和松散状，当流动时，大分子中溶剂分子是完全自由的，此时大分子的特性粘度与分子量成正比，而大分子的形态是大分子链段和大分子溶剂分子之间相互作用力的反映。因此，特性粘度与分子量的关系随所用溶剂、测定温度不同而不同，目前常采用一个包含两个参数的马克哈温克经验式来表示：（4）式中，K、是与聚合物种类、溶剂体
14、系、温度范围等有关的常数，需经测定分子量的绝对方法标定。对于常见的聚合物溶液体系，可以从有关手册中查到，对于大部分高分子溶液来说，的数值在0.51.0之间。将上式化成对数形式：log=logK+logM（5）只要将经过仔细分级的样品，测定各级分的和用光散射法、渗透压法、超速离心等直接方法测定相对应的分子量，就可以作出logM的线性关系图，此时直线的斜率为a，直线的截距为logK，从而求出K与a.三、粘度的求得1、特性粘度的求得（1）外推法多点法高分子溶液的粘度比纯溶剂的粘度要大得多，溶液的粘度除了与聚合物的分子量有密切关系外，还对溶液浓度有很大的依赖性，所以用粘度法测定聚合物的分子量时要消除浓
15、度对粘度的影响。特性粘度是当溶液浓度超于零时的比浓粘度，表示它们关系的经验式很多，其中常以两个经验式(Huggins方程式和Kraemer方程式)表达粘度对浓度的依赖关系：（6）（7）以sp/c对C或lnr/c对C作图都可以得外推到）2C=0时的截距为。如下图可知：溶液的浓度C与溶液的比浓粘度SP/C或与溶液的比浓对数粘度lnr/C成直线关系（如图1），在给定体系中K和K”均为常数，这样以SP/C对C或以lnr/C对C作图并将其直线外推至C=0处，其截距均为。所以被定义为溶液浓度趋近于零时的比浓粘度或比浓对数粘度。图1sp/cc和lnc/cc图外推法求特性粘度需要在几个了同浓度下测定其粘度，从
16、而求得sp/c或lnr/c对C的关系，因此又称多点法，此方法比较麻烦，不适应于生产上快速测定的需要，现在经常采用简化的“一点法”。（2）一点法通过测定一个浓度下的sp和r求得特性粘度的方法，称为“一点法”。当时，由上（6）和（7）式解出下列关系：(8)C-溶液浓度（克/毫升）对于不同的高聚物-溶液体系生产上常采用不同的经验方程式。许多实验表明：很多高分子溶液中，其中顺1，4聚丁二烯体系可采用此公式。在粘度法测定聚合物分子量时，测定溶液粘度的绝对值是很困难的，所以一般都是测定其相对粘度，本实验采用的是毛细管计（乌氏粘度计）。如图（2）一般被测溶液的浓度是比较稀的，所以在平时实验中选用纯溶剂流出时
17、间100-200秒之间，动能校正项可忽略。于是：（9）（10）通过实验，测定纯溶剂、溶液（不同浓度）流经毛细管a与b之间的时间t、t0，用一点法求得,再用此公式求得分子量M。2、设备仪器恒温装置（玻璃缸水槽）一个，搅拌马达一台，温度计050一支，水银接触温度050一支，继电器一台，秒表，最小读数为0.1秒一块，乌氏粘度计一支，加热器一个，烧杯50ml一个，容量瓶25ml一个，砂蕊漏斗G2一个，吸耳球一个。3、药品聚乙烯醇，蒸馏水4、实验操作：（1）纯溶剂流出时t0的测定：将干净烘干的粘度计，用过滤的纯溶剂洗2到3次，再固定在恒温300.1水槽中，使其保持垂直，并使E球全部浸泡在水中并过a线，然
18、后将过滤好的纯溶剂从A管加入1050ml左右，恒温1015分钟，开始测定，闭紧C管上的乳胶管，用吸耳球从B管将纯溶剂吸入G球的一半，拿下吸耳球打开C管，记下纯溶剂流经ab刻度线之间的时间为t0。重复三次测定，每次误差0.2秒，取三次的平均值。（2）溶液流经时间t的测定：取洁净干燥的聚乙烯醇试样，在分析天平下准确称取0.050.001-0.002g，溶于50ml烧杯内（加纯溶剂10ml左右），微微加热，使其完全溶解，但温度不宜高于60，待溶质完全溶解后用G2砂蕊漏斗滤至15ml容量瓶内，（用纯溶剂将烧杯洗23次滤入容量瓶内）。恒温15分钟左右，用准备好的纯溶剂稀释到刻度，反复摇均匀，再加入粘度计
19、内，（15ml左右）。恒温1015分钟即测定，测定方法同测定溶剂一样。四、数据记录及处理测得数据记入下表：次数t0trsp123平均根据=KMa，聚乙烯醇在水溶液中，30C时，K=42.810-3，=0.64。五、注意事项1、恒温水槽温度严格控制300.1，如果高于或低于要重做。2、加热器、恒温玻璃水槽配用500600W之间加热器为宜，否则功率太小，加热时间长，功率太大温度波动大。3、所用玻璃仪器洗净烘干。4、所用仪器用纯溶剂洗23次，然后装满纯溶剂放好。5、溶剂、溶液倒入回收瓶。6、使用粘度计时要小心，否则易折断粘度计管。六、思考题1、粘度法测定聚合物分子量的原理是什么？2、聚合物分子量大小
20、与其粘度有何关系？为什么？3、影响实验结果的主要因素是什么？4、粘度法测定聚合物分子量应该注意什么？5、样品溶液制备时，样品分子量高低与相同溶解条件下溶解时间有何对应关系，请解释原因？6、高聚物样品分子量高低，与其流经时间长短有何对应关系？七、参考文献1、焦剑，雷渭媛主编，高聚物结构、性能与测试.北京，化工出版社，2003年.2、张俐娜，薛奇，莫志深，金熹高编著，高分子物理近代研究方法.武汉，武汉大学出版社，2003年.3、何平笙，杨海洋，朱平平，瞿保均编，高分子物理实验.合肥，中国科技大学出版社，2002年.4、吴承佩等.高分子化学实验.合肥，安徽科学技术出版社，1989年.5、北京大学.高
21、分子物理实验，北京大学出版社.1983.6、于同隐.复旦大学.高分子实验技术（修订版），复旦大学出版社.1993年12月.7、蔡再生编.纤维化学与物理.北京：中国纺织出版社.2009年3月.8、潘祖仁.高分子化学.北京：化学工业出版社.2003.9、何曼君，陈维孝，董西侠等.高分子物理.上海：复旦大学出版社.2007年3月.10、殷敬华，莫志深.中国科学院研究生教学丛书-现代高分子物理学（上、下册）.北京：科学出版社.2001年3月.11、GeorgeOdian，PRINCIPLESOFPOLYMERIZATION,FourthEdition.2004byJohnWiley&Sons,2004
22、.实验三、双折射法测试纤维的取向度实验一、实验目的高分子及其链段本身具有较大的长度，因此在空间上必然指向一定的方向。当高分子链段在空间随机取向时，由概率论可知，此时分子或分子链段指向各个方向的几率是相同的。在宏观上，高分子的这种取向方式使高分子聚合物在各个方向上呈现相同的品质，即各向同性性质。高分子链段也可能沿某些方向规整地周期性排列，从而形成高分子晶体。在一些条件下如外力、流动等，相当数量的高分子链段会平行指向同一方向，由此形成的高分子聚集态结构被称作取向态结构。高分子链段平行地向同一方向排列的现象叫做高分子聚合物的取向。二、实验原理1.高分子聚合物中分子链的取向度1.1高分子聚合物的取向由
23、于高分子聚合物取向后多数分子链段指向同一个方向，在这一方向上，高分子聚合物的宏观性能显然与其他方向存在差异，材料呈各项异性性质。在力学性能上，取向方向的强度、刚度会明显提高，而与之垂直方向上的强度和刚度则可能会降低。在光学性能上，高分子聚合物的取向导致双折射现象的出现。热性能上，热膨胀系数在取向和非取向方向上不同。高分子聚合物在外力作用下的取向有两种方式：单轴取向和双轴取向。单轴取向：高分子聚合物在单一方向上被外力拉伸；聚合物的长度增加，厚度和宽度减小。分子链受外力的影响指向受力方向。双轴取向：外力在两个互相垂直的方向拉伸高分子聚合物。聚合物的在受力方向的长度增加，厚度减小，高分子链段相对于拉
24、伸平面平行排列，在拉伸平面内则为随机排列。可见，双轴取向后，高分子聚合物在拉伸平面内的性能呈各项同性。1.2取向度高分子聚合物中分子链段向特定方向排列的程度叫做取向度。取向度一般用取向函数F表示：F=0.5(3cos21)（1）在定义取向函数时，通常取一特定的方向（如拉伸方向）作为参考方向，取分子的链轴方向与参考方向的夹角为取向角。对于实际的高分子聚合物，不是一个定值，而是按一定的方式分布，因此取向函数方程中的往往采用实际取向角的平均值。2.取向度的测定方法2.1广角X射线衍射法（WAXS）选定取向单元（例如高分子主链轴、高聚物结晶主轴），然后选择取向度的参考方向，如拉伸方向。用广角X射线衍射
25、仪获取样品的衍射图，取赤道线上Debye环（常用最强环）的强度分布曲线的半高宽（单位为“度”），计算聚合物样品中高分子链及微晶体的取向度：（2）式中，为聚合物样品中高分子链及微晶体沿样品被拉伸方向的取向度，H为赤道线上Debye环强度分布曲线的半高宽度。值没有明确物理意义，只能做相对比较的参考数据。2.2双折射法表征纤维的取向度。用偏光显微镜观测浸于油中的纤维。“浸油”是已知折光指数的油剂。变换不同折光指数的油剂浸泡纤维并置于偏光显微镜上进行观测，直至偏光显微镜目镜中不再出现纤维和浸油界面因折射率不同而出现的黑线带（贝克线）为止。此时，浸油的折光指数就是纤维在某一个方向的折光指数（例称为n）。
26、旋转载物台90度，用同样的方法测定纤维垂直于前一方向的折光指数（例称为n）。纤维在二个相互垂直方向折光指数的差值n，可以用来定性表征该纤维的取向度。nnn（3）需要指出的是，由双折射法确定的取向度n是被观测段内聚合物的取向，用其代表整个纤维中高分子链的取向时尚不全面。2.3声波传播法沿分子链方向传播的声波是通过分子内键合原子的振动完成的，速度较快。在垂直于分子链的方向，声波的传播要靠非键合原子间的振动，速度较慢。声波在未取向高分子聚合物中的传播速度与其在小分子液体中的传播差不多，约为1-2km/s。在取向高分子聚合物的取向方向上，声波的传播速度则可以达到5-10km/s。如声波在未取向试样的传
27、播速度为cu在取向试样中沿取向方向的传播速度为co，则高分子聚合物的取向度：F1（cu/co）2（4）2.4红外二向色性红外光偏振光通过被测试样时，试样中某基团的吸光强度A与振动偶极矩M的变化方向有关。电矢量方向与偶极矩变化方向平行时红外吸收最大，而当这两个方向垂直时则不产生吸收。这种现象被叫做红外二向色性。未取向高分子聚合物M的变化方向呈均匀性分布，而取向高分子聚合物的M也发生取向，因此，高分子聚合物的取向度可以用红外二向色性来表征。二向色性之比与取向度的关系为：（5）其中，为基团振动时跃迁偶极矩与分子链方向的夹角。完全取向时，F=1；二向色性最大；随机取向时，F=0，二向色性消失。二向色性
28、仅与高分子的性质有关，与所处的凝聚态无关。因此它既可以用来研究晶态高分子聚合物的取向，也可以用来研究非晶态高分子聚合物的取向。根据所选择的红外光谱谱带的不同，可以分别确定晶区和非晶区的取向，也可以确定整个材料的的平均取向，根据振动谱带是侧基还是主链的基团，可以区分主链和侧基的取向。红外二向色性法可以获得广泛的取向参数。三、实验仪器偏光显微镜(PLM)、广角x射线衍射仪(WAXS)、红外光谱仪四、思考题1、纤维大分子链取向度的测定原理是什么？2、纤维大分子链取向度高低与纤维的那些性能相关？3、纤维生产加工过程中，影响纤维大分子链取向度的主要工艺因素是什么？为什么？4、取向度与结晶度是否一致？五、
29、参考文献1、焦剑，雷渭媛主编，高聚物结构、性能与测试.北京，化工出版社，2003年.2、张俐娜，薛奇，莫志深，金熹高编著，高分子物理近代研究方法.武汉，武汉大学出版社，2003年.3、何平笙，杨海洋，朱平平，瞿保均编，高分子物理实验.合肥，中国科技大学出版社，2002年.4、北京大学.高分子物理实验，北京大学出版社.1983.5、于同隐.复旦大学.高分子实验技术（修订版），复旦大学出版社.1993年12月.6、蔡再生编.纤维化学与物理.北京：中国纺织出版社.2009年3月.7、潘祖仁.高分子化学.北京：化学工业出版社.2003.8、何曼君，陈维孝，董西侠等.高分子物理.上海：复旦大学出版社.2
30、007年3月.9、殷敬华，莫志深.中国科学院研究生教学丛书-现代高分子物理学（上、下册）.北京：科学出版社.2001年3月.10、GeorgeOdian，PRINCIPLESOFPOLYMERIZATION,FourthEdition.2004byJohnWiley&Sons,2004实验四、透明度法聚合物熔点测定实验物质的内在结构由晶态变为“液态”的过程被称为熔融。对应于熔融的温度为熔点，记为Tm，熔点是晶态聚合物最重要的热转变温度，是聚合物最基本的性质之一。与低分子物质不同，高分子聚合物的熔融不是发生在0.21C左右的狭窄温度范围内，而是在一个较宽的温度范围，如10C左右。高分子聚合物的这
31、种熔融温度范围被叫做熔限。聚合物的熔融温度和它的流动性密切相关，通过熔融温度可以了解聚合物在成型加工中形态的变化规律，研究聚合物流体在外场作用下的流动行为。因此聚合物熔点的测定对理论研究及对指导工业生产都有重要意义。聚合物在熔融时，许多性质都发生不连续的变化，如热容量、密度、体积、折射率、双折射及透明度等。具有热力学一级相转变特征，这些性质的变化都可用来测定聚合物的熔点。本实验采用在显微镜下观察聚合物在熔融时透明度发生变化的方法来测定聚合物的熔点，此法迅速、简便，用料及少，结果也比较准确，故应用很广泛。一、实验目的1、了解聚合物熔点及其相关影响因素。2、显微熔点测定仪的工作原理。3、掌握显微熔
32、点测定仪的使用方法。4、观察聚合物熔融的全过程。二、实验原理2.1聚合物的熔融过程如对高分子聚合物缓慢升温，例如每升温1C便维持恒温24小时，待样品的体积不变后测量其体积的变化，结晶高分子聚合物的熔融过程被发现为是一个接近于跃变的过程。熔融过程发生在34C的温度范围内，以体积变化为特征的熔融曲线上也对应有明显的转折。对由不同条件下获得的同一种结晶聚合物进行这种测量，可以得到相同的转折温度（熔融温度）。由此证明了结晶高分子聚合物的熔融同低分子物质一样，属于热力学上的一级相变过程。2.2平衡熔点如果晶体在熔融时可以达到热力学平衡，其自由能的变化G=0，即HTS=0（1）其中，H为物体的熔融热，S为
33、熔融熵，T为物体所处的环境温度。因此对应于物体熔融的平衡熔融温度（平衡熔点）T0m=H/S（2）熔融热和熔融熵是高分子聚合物结晶热力学的二个重要参数，熔融热，H表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的的柔顺程度。由上述的热力学关系式可见，当熔融热增大或熔融熵减小时，平衡熔融点T0m会增高。需要指出的是，由于高分子聚合物在结晶时一般难以达到热力学平衡，在熔融时亦难以达到两相平衡，因此通常不能直接得到平衡熔点，T0m，而需要用外推法获得。具体做法为：将结晶高分子聚合物从高温状态冷却，使之结晶；选择不同的
34、过冷度可以得到不同结晶温度，Tc的试样；把获得的试样加热，在设定的升温速率条件下测定熔点，Tm;用Tm对Tc做图，得一直线；将此直线向Tm=Tc直线外推，即可得到平衡熔融温度，T0m。2.3影响高分子聚合物熔融温度的因素2.3.1分子间作用力由熔融热力学得出的平衡熔点方程可以看出，减小熔融熵，提高熔融热是提高熔融温度的有效手段。增大分子间的作用力可以有效地增加高分子聚合物晶体由有序向无序转变所需要的热量。因此在实际工作中，为了提高高分子聚合物的熔融和使用温度，一个通用的做法是在分子链上增加极性基团，如在主链上引入CONH，CONCO，NHCOO，NHCONH；侧链上引入OH，NH2，CN，CF
35、3等。极性基团的引入增大了分子间的作用力，并可能形成氢键。而氢键的形成则会降低分子链段的柔性，导致熔融熵的减小。2.3.2分子链的柔顺性分子链的刚性与熔融熵相关。刚性分子链对应于较小的熔融熵。增大分子链刚性的基本方法是在分子主链上引入刚性基团，如苯环，芳杂环，或共轭双键等。分子主链上接入较大体积的侧基或氢键的形成也可以达到增大刚性的目的。在分子主链上引入醚键或非共轭双键等柔性基团则能有效增大分子链的柔性，增大熔融熵的数值。2.3.3增塑剂或添加剂在高分子聚合物材料的加工过程中，往往需要加入一定量的增塑剂和添加剂以改善加工和使用性能。这些助剂通常会将减弱分子间的相互作用力，使结晶高分子聚合物的熔
36、融温度降低。这一现象被称为增塑剂和添加剂的稀释效应。2.3.4片晶厚度为了控制结晶高分子聚合物材料的性能，在加工过程中常采用淬火或退火的方法控制结晶度，同时也导致了片晶厚度和晶体的完善程度。人们发现，高分子聚合物的熔融温度随片晶的厚度增加。2.4熔融温度的试验测量方法2.4.1差热分析法利用熔融过程中的热效应测定熔融温度。2.4.2示差扫描量热法利用熔融过程中出现的热效应，定量地测量得到高分子聚合物的熔点。2.4.3偏光显微镜法检测熔融过程中双折射效应的变化，对应于双折射消失的温度即为高分子聚合物的熔融温度。2.4.4红外光谱法对应于红外光谱上结晶特征谱带消失时的温度，即是受测样品的熔融温度。
37、2.4.5X射线衍射法高分子聚合物晶体熔融时将不再能看到晶区的衍射图象。相应于此的温度为熔融点。2.4.6其他方法利用高分子聚合物熔融时物理性质出现阶跃（不连续性）的性质，可以用通过监测密度、折射率、热容、体积、透明度等物理性质的变化的方法测定高分子聚合物的熔融温度。三、仪器结构及仪器原理仪器结构如图1所示。图1XT4型显微熔点测定仪仪器的光学系统由成像系统和照明系统两部分组成，成像系统由目镜、棱镜和物镜等组成；照明系统由加热台小孔和反光镜等组成。将聚合物试样置于热台表面中心位置，盖上隔热玻璃，形成隔热封闭腔体，热台可按一定速度升温，当温度达到聚合物熔点时，可在显微镜下清晰地看到聚合物试样的某
38、一部分的透明度明显增加并逐渐扩展到整个试样。热台温度用玻璃水银温度计显示。在样品熔化完瞬间，立即在温度计上读出此时的温度，即为该样品的熔点。四、仪器及试样XT4型显微熔点测定仪两台，单面刀片一盒，载玻片、盖玻片数片，聚乙烯、聚丙烯粒料。五、实验步骤插上电源，将控温旋钮全部置于零位。仪器使用前必须将热台预热除去潮气，将控温旋钮调置100V处，观察温度计至120，潮气基本消除之后将控温旋钮调至零位。再将金属散热片置于热台中，使温度迅速下降到100以下。取一片干净载玻片放在实验台台面上，用单面刀片从试样粒料上切下均匀的一小薄片试样，放在载玻片上，盖上盖玻片，用镊子将被测试样置于热台中央，最后将隔热玻
39、璃盖在加热台的上台肩面上。旋转显微镜手轮，使被测样品位于目镜视场中央,以获得清晰的图像。将控温旋钮旋到50V处，由微调控温旋钮控制升温速度为23/分钟，在距熔点10时，由微调控温旋钮控制升温速度在1/分钟以内，同时开始记录时间和温度，两分钟记录一次。当在显微镜中观察到试样某处透明度明显增加时,聚合物即开始熔融,记录此时的温度,并观察聚合物的熔融过程,当透明部分扩展到整个试样时,熔融过程即结束,将此时的温度记录下来,此温度即聚合物的熔点；而从刚开始熔融时的温度到熔点之间的温度段即为熔限。将金属散热片置于热台上，使热台温度迅速下降，当温度降到离高聚物熔点3040时，即可进行下次测量，重复测定三次。
40、测定完毕，将控温旋钮与微调控温旋钮调至零位，再将物镜调起一定高度，拔下电源。清理实验台上的测试完试样，将实验工具摆放好，结束实验。六、实验结果记录：实验结果记录与下表中：1时间开始熔融熔融结束温度2时间开始熔融熔融结束温度3时间开始熔融熔融结束温度4熔限熔点七、讨论与思考1、聚合物熔融时为什么有一个较宽的熔融温度范围？2、列举一些其它测定聚合物熔点的方法，并简述测量原理。3、聚合物的熔融温度是如何表征的？4、聚合物熔点的高低与大分子链长短、分子组成有何对应关系？5、一般而言，聚合物分质量大小、分布范围与其实验熔点间有何对应关系？为什么？6、影响高分子聚合物熔融温度的主要因素有哪些？八、参考文献
41、1、焦剑，雷渭媛主编，高聚物结构、性能与测试.北京，化工出版社，2003年.2、张俐娜，薛奇，莫志深，金熹高编著，高分子物理近代研究方法.武汉，武汉大学出版社，2003年.3、何平笙，杨海洋，朱平平，瞿保均编，高分子物理实验.合肥，中国科技大学出版社，2002年.4、北京大学.高分子物理实验，北京大学出版社.1983.5、于同隐.复旦大学.高分子实验技术（修订版），复旦大学出版社.1993年12月.6、蔡再生编.纤维化学与物理.北京：中国纺织出版社.2009年3月.7、潘祖仁.高分子化学.北京：化学工业出版社.2003.8、何曼君，陈维孝，董西侠等.高分子物理.上海：复旦大学出版社.2007年
42、3月.9、殷敬华，莫志深.中国科学院研究生教学丛书-现代高分子物理学（上、下册）.北京：科学出版社.2001年3月.10、GeorgeOdian，PRINCIPLESOFPOLYMERIZATION,FourthEdition.2004byJohnWiley&Sons,2004实验五、纤维拉伸强度和断裂伸长率的测定实验一、实验目的1、通过实验了解纤维材料（聚合物）拉伸强度及断裂伸长率的意义，熟悉它们的测试方法；2、了解纤维材料（聚合物）在室温下应力应变曲线的特点；3、通过测试应力应变曲线来判断不同纤维材料（聚合物）的力学性能。二、实验原理为了评价纤维材料（聚合物）的力学性能，通常用等速施力下所
43、获得的应力应变曲线来进行描述。这里，所谓应力是指拉伸力引起的在试样内部单位截面上产生的内力；而应变是指试样在外力作用下发生形变时，相对其原尺寸的相对形变量。不同种类纤维材料（聚合物）有不同的应力应变曲线。等速条件下，无定形纤维材料（聚合物）典型的应力应变曲线如图51所示。图中的点为弹性极限，为弹性(比例)极限强度，t为弹性极限伸长。在点前，应力应变服从虎克定律：E（1）曲线的斜率E称为弹性(杨氏)模量，它反映材料的硬性。y称屈服点，对应的y和Ey称屈服强度和屈服伸长。一般认为纤维材料（聚合物）变形包括分子链相互的滑移和分子链段段的取向结晶，对常温下处于玻璃态的纤维材料的不可逆变形，伸长率称为屈
44、服伸长率。材料屈服后，可在t点处，也可在t点处断裂。因而视情况，材料断裂强度可大于或小于屈服强度。t(或t)称断裂伸长率，反映材料的延伸性。应力：单位面积上所受的应力，用表示：（2）P拉伸实验期间某瞬间时施加的负荷；S试件标线间初始截面积。应变：拉伸应力作用下相应的伸长率。用表示，以标距为基础，标距试样间的距离（拉伸前引伸仪两夹点之间距离）。（3）L0拉伸前试样的标距长度；L实验期间某瞬间标距的长度；L实验期间任意时间内标距的增量即形变量。由图可见，在开始拉伸时，应力与应变成直线关系即满足胡克定律，如果去掉外力试样能恢复原状，称为弹性形变。一般认为这段形变是由于大分子链键角的改变和原子间距的改
45、变的结果。对应a点的应力为该直线上的最大应力（a），称为为弹性模量用表示：/tga（4）曲线线性部分某应力的增量；与对应的形变增量。对于软而脆的纤维材料（聚合物）曲线右移直线斜率小，弹性模量小。从曲线的形状以及t和t的大小。可以看出材料的性能，并借以判断它的应用范围。如从t的大小，可以判断材料的强与弱；而从t的大小，更正确地讲是从曲线下的面积大小，可判断材料的脆性与韧性。从微观结构看，在外力的作用下，聚合物产生大分子链的运动，包括分子内的键长、键角变化，分子链段的运动，以及分子间的相对位移。沿力方向的整体运动(伸长)是通过上述各种运动来达到的。由键长、键角产生的形变较小(普弹形变)，而链段运动
46、和分子间的相对位移(塑性流动)产生的形变较大。材料在拉伸到破坏时，链段运动或分子位移基本上仍不能发生，或只是很小，此时材料就脆。若达到一定负荷，可以克服链段运动及分子位移所需要的能量，这些运动就能发生，形变就大，材料就韧。如果要使材料产生链段运动及分子位移所需要的负荷较大，材料就较强及硬。图5-1无定形聚合物的应力应变曲线图5-2结晶型聚合物的应力应变曲线结晶型纤维材料（聚合物）的应力应变曲线与无定形纤维材料的曲线是有差异的，它的典型曲线如图5-2所示。微晶在c点以后将出现取向或熔解，然后沿力场方向进行重排或重结晶，故c称重结晶强度，它同时也是材料“屈服”的反映。从宏观上看，材料在c点将出现细颈，随着拉伸的进行，细颈不断发展，至d点细颈发展完全，然后应力继续增大至t点时，材料就断裂。对于结晶型纤维材料（聚合物），当结晶度非常高时(尤其当晶