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1、酚醛树脂胶黏剂生产工艺现在学习的是第1页，共27页现在学习的是第2页，共27页现在学习的是第3页，共27页1、用途 特点 生产现状 发展趋势2、生产方法及操作方式3、原料 催化剂 其他助剂的选择4、工艺参数的分析、确定5、工艺流程图的设计6、经济核算 安全防护主要内容现在学习的是第4页，共27页苯酚甲醛树脂是最早工业化的合成树脂苯酚甲醛树脂是最早工业化的合成树脂。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的
2、耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。燃材料、砂轮片制造等行业。酚醛树脂胶粘剂包括未改性酚醛树脂胶粘剂和改性酚醛树脂胶粘剂，未改酚醛树脂胶粘剂包括未改性酚醛树脂胶粘剂和改性酚醛树脂胶粘剂，未改性酚醛胶主要用于胶粘木材，制造耐水胶合板、航空胶合板、船舶板、车性酚醛胶主要用于胶粘木材，制造耐水胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、高级刨花板等。还可生产镁碳耐高温砖。改性酚醛树脂胶粘剂楞用厢板、高级刨花板等。还可生产镁碳耐高温砖。改性酚醛树脂胶粘剂楞用作结构胶粘剂，粘接金属与非金
3、属。制造蜂窝结构、刹车片、砂轮、复合作结构胶粘剂，粘接金属与非金属。制造蜂窝结构、刹车片、砂轮、复合材料等，在汽车、拖拉机、摩托车、航空、航天、机械、军工、船舶等工材料等，在汽车、拖拉机、摩托车、航空、航天、机械、军工、船舶等工业部门都获得了广泛的应用。还可用于其他胶粘剂的改性，提高耐老化性、业部门都获得了广泛的应用。还可用于其他胶粘剂的改性，提高耐老化性、耐水性和粘接强度。耐水性和粘接强度。现在学习的是第5页，共27页（1）、极性大，接力强、酚醛树脂含有大量的羟甲基和酚羟基，极性较）、极性大，接力强、酚醛树脂含有大量的羟甲基和酚羟基，极性较大，对金属和多数据非金属都有良好的胶粘性能粘大，对金
4、属和多数据非金属都有良好的胶粘性能粘 接强度高。接强度高。（2）、刚性大、耐热性高）、刚性大、耐热性高 由于酚醛树脂存在着大量的苯环，又能交联成体型结构，由于酚醛树脂存在着大量的苯环，又能交联成体型结构，故有较大的刚性和优异的耐热性及较好的抗烧蚀性。故有较大的刚性和优异的耐热性及较好的抗烧蚀性。最新的报道，最新的技术，最新的信息，尽在中国树脂在线最新的报道，最新的技术，最新的信息，尽在中国树脂在线www。xlresin。com.（3）、耐老化性好，包括高温老化和自然老化）、耐老化性好，包括高温老化和自然老化（4）、耐水、耐油、耐磨、耐化学介质、耐霉菌等）、耐水、耐油、耐磨、耐化学介质、耐霉菌等
5、（5）、电绝缘性能优良。）、电绝缘性能优良。（6）、本身易改性，也能够对其他进行改性。）、本身易改性，也能够对其他进行改性。（7）、抗蠕变、尺寸稳定性好。）、抗蠕变、尺寸稳定性好。（8）、制造容易、用途广泛。）、制造容易、用途广泛。（9）、脆性大、剥离强度低。）、脆性大、剥离强度低。（10）、胶层颜色较深，随时间还会变深。）、胶层颜色较深，随时间还会变深。（11）、需要高温高压较长时间固化，收缩率较大。）、需要高温高压较长时间固化，收缩率较大。（12）、胶液含有游离苯酚和甲醛，有一定毒性，固化时气味较大。）、胶液含有游离苯酚和甲醛，有一定毒性，固化时气味较大。现在学习的是第6页，共27页改革开
6、放以来改革开放以来,我国胶粘剂工业发展非常迅速我国胶粘剂工业发展非常迅速,目前品种繁多目前品种繁多,门类比较齐全门类比较齐全,其中产量最大的仍然是三醛胶其中产量最大的仍然是三醛胶(酚醛、脲醛酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛和三聚氰胺甲醛)和乳液型胶和乳液型胶,二者分别占总产量的二者分别占总产量的45 2%和和29 2%,合成胶粘剂已占全国化工总产值的合成胶粘剂已占全国化工总产值的1%。从市场应。从市场应用看用看,建筑业用量最大建筑业用量最大,约占总胶量约占总胶量51 8%,其次是纸包装业其次是纸包装业,约占总胶量的约占总胶量的12 6%,第三是制鞋业第三是制鞋业,约占约占9 0%。随着我国。随着我国汽
7、车、电子电器等行业的飞快发展汽车、电子电器等行业的飞快发展,纳米材料等新材料新纳米材料等新材料新技术在胶粘剂工业中得到应用技术在胶粘剂工业中得到应用,今后胶粘剂的性能将更加优今后胶粘剂的性能将更加优异异,应用范围将不断扩大。应用范围将不断扩大。现在学习的是第7页，共27页起源：酚醛树脂起源：酚醛树脂(PF树脂树脂)首先由德国化学家首先由德国化学家A.Bayer在在1872年通过苯酚与甲醛反年通过苯酚与甲醛反应制得的应制得的,而其工业化还是美国化学家而其工业化还是美国化学家L.H.Baekeland在在1909年先后发表年先后发表了两项酚醛树脂胶粘剂工业合成专利的基础上逐步发展起来的。了两项酚醛
8、树脂胶粘剂工业合成专利的基础上逐步发展起来的。19世纪世纪20年代末年代末30年代初年代初,PF树脂胶粘剂开始广泛用于生产耐沸水、耐候的树脂胶粘剂开始广泛用于生产耐沸水、耐候的胶合板。如今胶合板。如今,酚醛树脂胶粘剂以其胶接强度高、耐水、耐热、耐磨、耐化酚醛树脂胶粘剂以其胶接强度高、耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀、成本较低等优点而广泛应用于木材加工业学药品腐蚀、成本较低等优点而广泛应用于木材加工业,其用量仅次于脲醛其用量仅次于脲醛树脂胶粘剂树脂胶粘剂,特别是在生产耐水、耐候木制品中具有脲醛树脂胶粘剂无特别是在生产耐水、耐候木制品中具有脲醛树脂胶粘剂无可比拟的优势。可比拟的优势。缺点：酚醛树脂
9、胶粘剂也存在着颜色深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、成本较缺点：酚醛树脂胶粘剂也存在着颜色深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、成本较脲醛树脂胶粘剂贵等缺点脲醛树脂胶粘剂贵等缺点;特别是酚醛树脂胶粘剂固化温度高、固化速度慢特别是酚醛树脂胶粘剂固化温度高、固化速度慢(一般要在一般要在130160下热压才能得到好的胶合强度下热压才能得到好的胶合强度),造成生产效率低、能造成生产效率低、能量和设备消耗大。量和设备消耗大。这些都限制了酚醛树脂胶粘剂更广泛的应用。因此这些都限制了酚醛树脂胶粘剂更广泛的应用。因此,提高酚醛树脂胶粘剂的固提高酚醛树脂胶粘剂的固化速度、降低固化温度是木材加工业的一个非常重要的课题化速度、
10、降低固化温度是木材加工业的一个非常重要的课题,决定着酚醛树决定着酚醛树脂胶粘剂的生命力脂胶粘剂的生命力,在一定程度上也影响着木材工业的发展。为此在一定程度上也影响着木材工业的发展。为此,世界各国世界各国的科技工作者在这一方面进行了大的研究。的科技工作者在这一方面进行了大的研究。现在学习的是第8页，共27页第一种：改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法第一种：改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法第二种：水溶性酚醛树脂胶黏剂（未改性）第二种：水溶性酚醛树脂胶黏剂（未改性）现在学习的是第9页，共27页第二种第二种 水溶性酚醛树脂胶黏剂（未改性）水溶性酚醛树脂胶黏剂（未改性）组分组分 用量用量/g 组分组分 用量用量/
11、g 苯酚苯酚 100 氢氧化钠溶液（氢氧化钠溶液（30%）20 甲醛溶液（甲醛溶液（37%）180 水水 20 制备及固化制备及固化 将苯酚、甲醛溶液、氢氧化钠溶液混合均匀后，在将苯酚、甲醛溶液、氢氧化钠溶液混合均匀后，在40-50下下反应反应1.5h，再于，再于0.5h内缓慢升温至内缓慢升温至80，10min内加热至回流，保持回流温内加热至回流，保持回流温度度20min，加水，继续回流至符合黏度要求，冷却即成。在，加水，继续回流至符合黏度要求，冷却即成。在1MPa压力、压力、120-140下下1h固化。固化。用途用途 本胶为红棕色透明稠液体，用于胶合板制造的粘接本胶为红棕色透明稠液体，用于胶
12、合板制造的粘接。现在学习的是第10页，共27页现在学习的是第11页，共27页苯酚苯酚 苯酚俗名石炭酸石炭酸，分子式C6H5OH，比重1.071，熔点4243，沸点182，燃点79。无色结晶或结晶熔块，具有特殊气味（与浆糊的味道相似）。置露空气中或日光下被氧化逐渐变成粉红色至红色，在潮湿空气中，吸湿后，由结晶变成液体。酸性极弱（弱于），有特臭，有毒，有强腐蚀性有强腐蚀性。甲醛甲醛 一种无色，有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。氢氧化钠氢氧化钠 纯的无水氢氧化钠为白色半透明，结晶状固体。氢氧化钠极易溶于水，溶解度随温度的升高而增大，溶解时能放出大量的
13、热，288K时其饱和溶液浓度可达26.4mol/L(1:1)。它的水溶液有涩味和滑腻感，溶液呈强碱性，具备碱的一切通性。现在学习的是第12页，共27页现在学习的是第13页，共27页酚醛树脂是酚醛树脂是酚类酚类与与醛类醛类在催化剂作用下形成树脂的统，它是工业在催化剂作用下形成树脂的统，它是工业化最早化最早(1910年年,德国德国Bakelite)的合成高分子材料。的合成高分子材料。酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。概念区别：概念区别：PhenolicresinVs.Phenol-form
14、aldehyderesin酚醛树脂简介酚醛树脂简介现在学习的是第14页，共27页酚醛树脂的合成原理酚醛树脂的合成原理在在酚酚醛醛树树脂脂的的合合成成中中，根根据据原原料料的的化化学学结结构构、酚酚和和醛醛的的用用量量（摩摩尔尔比比）以以及及介介质质的的pH值值的的不不同同，所所生生成成的的树树脂脂有有两两种种类类型，即型，即热塑性热塑性酚醛树脂和酚醛树脂和热固性热固性酚醛树脂。酚醛树脂。热热固固性性酚酚醛醛树树脂脂是是在在碱碱性性催催化化剂剂作作用用下下苯苯酚酚与与甲甲醛醛以以摩摩尔尔比比小小于于1的情况下反应制成。的情况下反应制成。热热塑塑性性酚酚醛醛树树脂脂是是在在酸酸性性催催化化剂剂作作
15、用用下下苯苯酚酚与与甲甲醛醛以以摩摩尔尔比大于比大于1的情况下反应制成。的情况下反应制成。现在学习的是第15页，共27页 影响酚醛树脂质量的因素影响酚醛树脂质量的因素热固性酚醛树用的酚脂必须含热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团三官能团，因为有三个，因为有三个反应点，才能形成体型的结构，得到不溶反应点，才能形成体型的结构，得到不溶(熔熔)的热固性的热固性树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生成热塑性的线型树脂。成热塑性的线型树脂。不同的酚类与甲醛的不同的酚类与甲醛的反应活性反应活性不同不同。现在学习的是第16页，共27页 各种酚的反应活性
16、各种酚的反应活性酚酚类类 比较速率（以苯酚为比较速率（以苯酚为1）3,5二甲酚二甲酚7.75间甲酚间甲酚2.882,3,5三甲酚三甲酚1.49苯酚苯酚1.003,4二甲酚二甲酚0.832,5二甲酚二甲酚0.71对甲酚对甲酚 0.35 邻羟苯甲醇邻羟苯甲醇 0.34邻甲酚邻甲酚0.262,6二甲酚二甲酚0.16现在学习的是第17页，共27页产品的催化剂产品的催化剂：主要有两大类：主要有两大类：酸酸，碱碱。前者多用盐酸，草酸；有时也用磷酸，硫酸等前者多用盐酸，草酸；有时也用磷酸，硫酸等后者多用氨水，后者多用氨水，NaOH,有时也用有时也用Ba(OH)2,MgO,苯胺做辅助催化苯胺做辅助催化剂，此外
17、还用剂，此外还用酶，其他有机酸作为催化剂的报道。酶，其他有机酸作为催化剂的报道。现在学习的是第18页，共27页酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。当苯酚与甲醛的摩尔比大于当苯酚与甲醛的摩尔比大于1（即苯酚过量），在强酸性（即苯酚过量），在强酸性（pH3）条件下可）条件下可合成热塑性酚醛树脂；同样合成热塑性酚醛树脂；同样同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于1，在二价金属离子催化剂作用下可合成高邻，在二价金属离子催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂；位酚醛树脂；当苯酚与甲醛的摩尔比小于当苯酚与甲醛的摩尔比小于1（即甲醛过量），在碱性（即甲
18、醛过量），在碱性（pH7）条件下可合成）条件下可合成热固性酚醛树脂。热固性酚醛树脂。(1)催化剂对反应速度的影响催化剂对反应速度的影响酚与醛的反应速度与反应介质酚与醛的反应速度与反应介质pH值有很大关系，当值有很大关系，当pH值为值为45时，时，pH值的变化对反应速蔓的影响很小；值的变化对反应速蔓的影响很小；pH值小于值小于4时，反应时，反应为酸催化类型，反应速度与为酸催化类型，反应速度与H+的浓度成正比，即与的浓度成正比，即与pH值成反比；值成反比；pH值大于值大于5时，反应为碱催化类型，反应速度与时，反应为碱催化类型，反应速度与OH的浓度成正比，即与的浓度成正比，即与pH值成正比。值成正比
19、。（2）催化剂对树脂性质的影响）催化剂对树脂性质的影响碱性催化剂有利于形成多羟甲基酚，因而也就有利于碱性催化剂有利于形成多羟甲基酚，因而也就有利于形成热固性树脂。酸性催化剂则易于促使羟甲基酚形成亚甲基型化合物，当苯酚与醛形成热固性树脂。酸性催化剂则易于促使羟甲基酚形成亚甲基型化合物，当苯酚与醛的物质的量的比为的物质的量的比为1或大于或大于l时，就形成热塑性树脂。时，就形成热塑性树脂。(3)催化剂种类和用量的影响催化剂种类和用量的影响 现在学习的是第19页，共27页碱性催化剂：碱性催化剂：热固性酚醛树脂都用碱性催化剂，常用的碱性催化剂有氢氧化热固性酚醛树脂都用碱性催化剂，常用的碱性催化剂有氢氧化
20、钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵等。前两种多用于制造热钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵等。前两种多用于制造热固性的水溶性酚醛树脂，氢氧化钡多用制造冷固性的水固性的水溶性酚醛树脂，氢氧化钡多用制造冷固性的水(醇醇)溶溶性酚醛树脂，氢氧化铵则用于制造醇溶性酚醛树脂。氢氧化性酚醛树脂，氢氧化铵则用于制造醇溶性酚醛树脂。氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的钠的用量一般为苯酚用量的1015。酸性催化剂：酸性催化剂：热塑性酚醛树脂一般采用酸催化剂。常用的有盐酸、硫酸、磷酸、苯热塑性酚醛树脂一般采用酸催化剂。常用的有盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸等。磺酸等。金属离子催化剂：常用的是锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的金属离子
21、催化剂：常用的是锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、氧化物、氢氧化物或有机盐。催化作用平缓，反应易于控制，常用于高水氢氧化物或有机盐。催化作用平缓，反应易于控制，常用于高水溶性快速固化酚醛树脂的合成。溶性快速固化酚醛树脂的合成。现在学习的是第20页，共27页其他助剂其他助剂（1）、阻燃剂）、阻燃剂减缓塑料燃烧性能的助剂称阻燃剂，根据阻燃机理的不同可分为四种类型：减缓塑料燃烧性能的助剂称阻燃剂，根据阻燃机理的不同可分为四种类型：与塑料的分解产物相结合而产生一种可闷熄火焰的气体，如三氧化锑与与塑料的分解产物相结合而产生一种可闷熄火焰的气体，如三氧化锑与PVC分解分解时释放出来的氯化氢反应，即生成
22、有熄火作用的三氯氧化锑。时释放出来的氯化氢反应，即生成有熄火作用的三氯氧化锑。吸收燃烧时产生的热量来冷却塑料，以减缓燃烧速率如氢氧化铝，氢吸收燃烧时产生的热量来冷却塑料，以减缓燃烧速率如氢氧化铝，氢氧化铝是阻燃剂中用的最普遍的一种：它呆起填料、灭烟剂、阻燃剂的氧化铝是阻燃剂中用的最普遍的一种：它呆起填料、灭烟剂、阻燃剂的作用，同时价格低廉、对聚合物性能影响又小，所以它获得应用的增长作用，同时价格低廉、对聚合物性能影响又小，所以它获得应用的增长速率引人注目。速率引人注目。提供一种与氧气隔绝的涂层，如磷酸酯类主要产品有磷酸三甲苯提供一种与氧气隔绝的涂层，如磷酸酯类主要产品有磷酸三甲苯酯等，它们实际
23、上也是一种有阻燃性能的增塑剂。酯等，它们实际上也是一种有阻燃性能的增塑剂。现在学习的是第21页，共27页能产生阻止燃烧反应的游离基，这些游离基可与塑料反应生成燃烧性能较差的能产生阻止燃烧反应的游离基，这些游离基可与塑料反应生成燃烧性能较差的产物。产物。（2）、着色剂）、着色剂 着色剂赋于塑料制品各种色泽，分染料和颜料两类。染料是有机着色剂赋于塑料制品各种色泽，分染料和颜料两类。染料是有机化合物，常能溶于增塑剂之类的有机溶剂。颜料可分有机和无机化合化合物，常能溶于增塑剂之类的有机溶剂。颜料可分有机和无机化合物两类，它们的颗粒较大，通常难溶于有机化合物。物两类，它们的颗粒较大，通常难溶于有机化合物
24、。（3）、应力吸收剂）、应力吸收剂 应力吸收剂主要是一种特殊改性硅油，它可以有效地降低环氧塑封加工的内应力吸收剂主要是一种特殊改性硅油，它可以有效地降低环氧塑封加工的内部应力和有效降低封装树脂的弹性模量。部应力和有效降低封装树脂的弹性模量。现在学习的是第22页，共27页 （4）、粘接助剂、脱模剂、离子吸附剂）、粘接助剂、脱模剂、离子吸附剂 为了提高压坯的强度或防止粉末偏析而添加到粉末中的可在烧结前或烧结过为了提高压坯的强度或防止粉末偏析而添加到粉末中的可在烧结前或烧结过程中除掉的物质。程中除掉的物质。粘结剂是磨料和基体之间粘结强度的保证。随着化工工业的发展，各种新型粘结剂粘结剂是磨料和基体之间
25、粘结强度的保证。随着化工工业的发展，各种新型粘结剂进入了涂附磨具领域，提高了涂附磨具的性能，促进了涂附磨具工业的发展。进入了涂附磨具领域，提高了涂附磨具的性能，促进了涂附磨具工业的发展。粘结剂除了胶料外，还包括溶剂、固化剂、增韧剂、防腐剂、着色剂、消粘结剂除了胶料外，还包括溶剂、固化剂、增韧剂、防腐剂、着色剂、消泡剂等辅助成分。粘结剂除了最常用的动物胶外，还包括合成树脂、橡胶和油泡剂等辅助成分。粘结剂除了最常用的动物胶外，还包括合成树脂、橡胶和油漆。漆。脱模剂的作用主要有脱模剂的作用主要有:1、具有调节铸件冷却速度、具有调节铸件冷却速度2、保护金属型、保护金属型3、增加、增加透气性透气性4、保
26、持液体金属的流动性、保持液体金属的流动性5、改善充型能力、改善充型能力高子吸附剂能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。高子吸附剂能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。现在学习的是第23页，共27页工艺参数的分析与确定工艺参数的分析与确定型号型号粘度粘度mPas(25)游离酚游离酚（%）游离铨游离铨水分水分（%）固含量固含量（%）PH值值PF-1001400100013.03.014.075.06.87.2现在学习的是第24页，共27页PF-1001酚醛树脂酚醛树脂催化剂催化剂1.21.4413125-202-402.聚合产品聚合产品使用温度（使用温度（）1525反应时间（反应时间（min.)42膨胀倍数膨胀倍数20-3020-3010%受压变形抗压受压变形抗压强度（强度（MPa)0.1-0.21.0-0.2防火等级防火等级B1B1技术参数：技术参数：现在学习的是第25页，共27页熔酚桶甲醛桶氢氧化钠桶高位计量罐高位计量罐缩聚桶过滤器成品 现在学习的是第26页，共27页1、甲醛的价格 1450-1650元/吨2、苯酚的价格 最低外发价格13300元/吨当地零售价格在14000元/吨现在学习的是第27页，共27页