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1、粉末冶金原理 Powder Metallurgy绪论绪论1.粉末冶金定义 生产金属粉末和用金属粉末（也包括非金属粉末）作为原料经过成型和烧结生产金属材料、复合材料和各种类型制品的冶金工程与材料科学和机械零件制造技术。合金元素粉 原料粉 润滑剂混合成型压坯烧结产品粉末制品生产示意图2.粉末冶金生产工艺粉末冶金生产工艺由三大步骤组成：（1）粉末生产（2）粉末成型（3）成形坯烧结粉末冶金材料和零件主要制造流程 原料粉末 添加剂 混合压制等静压注射挤压轧制 烧结热等静压热挤压粉浆浇注精整浸油锻造热处理轧制复压复烧后处理成品粉末冶金材料和制品生产工艺流程3粉末冶金特点（1）粉末冶金能生产普通冶炼方法无法
2、生产的具有特殊性能的材料；1）孔隙度可控2）可组成相图不成立的合金，如金属与非金属，假合金，高合金含量等3）复合材料（2）比普通冶炼法生产的材料性能优越；1）高合金材料，如超合金，高速钢等2）难熔金属（3）比普通熔炼法更经济少切削、无切削和一次成形的特点1）材料利用率高；2）能耗低；3）投资低，批量愈大成本愈低，粉末冶金产品成本取决于模具和设备的一次投资；4）可按照需要调节材料的成分；5）可生产形状复杂的零件；6）精度高，粗糙度低；7）环境好，无污染、噪音；齿轮的粉末生产工艺齿轮的机加工生产工艺 粉末 成形 烧结 精整高频淬火 成品冶炼铸造锻打切割退火机加工淬火磨加工成品铸造粉末冶金冷成形锻造
3、机械加工909585805010075 50 25 0（%）材料利用率3828.54149820 25 50 75 100（MJ）每kg零件的能耗各种方法材料利用率与能耗 径向可达到的ISO公差标准 级加工工艺5678910111213141516精密锻造*锻造（冲裁）*高精度锻造*冷压*粉末冶金*拉拔成型*磨加工*各种方法可达到的径向尺寸公差加工工艺 平均粗糙度锻造冲压高精度锻造机械加工磨加工粉末冶金63040025016010063402516106.304.002.501.601.000.630.400.250.160.100.064粉末冶金的发展1远古的粉末冶金海绵铁锻打冶金工艺。我国
4、早在春秋末期，也就是2500多年以前，就已用 块炼铁(即海绵铁)锻造法制造铁器了。公元4世纪，古印度用同一工艺制成了举世闻名 的德里铁柱(高72m，重6t)和达尔铁柱(高125m，重7t)。2现代粉末冶金起源于难熔金属，难熔金属粉末压制、烧结、热锻工艺。1750-1850年，铂；1909年钨丝。3含油轴承的发明、硬质合金的生产推动了粉末冶金在机械制造业的发展4科学技术的发展带动了粉末冶金材料和技术的的发展5粉末冶金制造技术和设备的发展6我国粉末冶金的发展7粉末冶金的发展现状和前景 新工艺和新技术：温压成形，粉末注射，粉末锻造，粉末喷射成形，微波烧结，放电等离子烧结5粉末冶金材料的种类和应用（1
5、）粉末冶金材料和制品的种类1）机械零件2）工具材料3）磁性和电工材料4）耐热材料5）原子能工程材料（2）应用领域类别材料和制品的名称机械零件和结构零件减磨材料多孔含油轴承铁基含油轴承铜基含油轴承铝基含油轴承金属塑料减磨材料致密减磨材料机械零件铁基机械零件有色金属机械零件摩擦材料铁基摩擦材料铜基摩擦材料多孔材料过滤器流体分布元件多孔电极发散发汗材料吸音材料密封材料工具材料硬质合金含钨硬质合金WC-CoWC-Ti-Co无钨硬质合金碳化钛基硬质合金碳化铬基硬质合金钢结硬质合金超硬材料立方氮化硼金刚石工具陶瓷工具材料粉末高速钢磁性材料和电工材料磁性材料软磁材料硬磁材料高温磁性材料矩磁铁氧体旋磁铁氧体电
6、接触材料电触头材料金属-金属金属-石墨金属-金属化合物电热材料金属电热材料难熔金属化合物耐热材料粉末超合金粉末镍基超合金粉末钴基超合金难熔金属及其合金金属陶瓷高温金属陶瓷氧化物基碳化钛基高温涂层弥散强化材料氧化物弥散碳化物硼化物氮化物纤维强化材料原子能工程材料核燃料元件铀合金化合物弥散强化其他原子能工程材料粉末冶金在汽车上的应用 据资料介绍：发达国家汽车制造业粉末冶金制品的用量占其粉末冶金制品总产量的绝大多数，如美国占90%，欧洲为80%，而我国目前尚不足40%。欧洲平均每辆汽车的粉末冶金制品使用量是14kg，日本为16kg，美国已达到19.5kg以上，预计未来可能达到22kg。而我国目前平均
7、每辆汽车粉末冶金制品的用量却只有4kg多点（按2010乘用车产量1826万辆计算为4.15kg/辆）。VVT链轮凸轮轴链轮平衡轴机构平衡轴链轮双联曲轴链轮机油泵总成EA 888 发动机真空泵总成水泵总成空调总成进排气座圈凸轮轴护圈摇臂支架气门导管凸轮轴组件曲轴轴承盖凸轮轴轴承盖曲轴连杆杆导承MPIFMPIF确认确认确认确认VVTVVT为为为为PMPM里里里里程碑技术程碑技术程碑技术程碑技术真空泵燃油泵齿轮泵转子泵内外齿泵铸物产品带轮系列带轮系列 Pulley链轮系列链轮系列 Sprocket Gears轴承盖系列轴承盖系列 Bearing Cap同步器齿毂系列同步器齿毂系列 Synchroni
8、c Hub转子齿轮系列转子齿轮系列 Rotor轮毂系列轮毂系列 Flange滑块拨叉系列滑块拨叉系列 Transmission Parts转向管柱系列转向管柱系列 Steering Column Parts空调压缩机系列空调压缩机系列 Air Compressor Parts第一章粉末制取1粉末的要求：化学成分物理结构形状粒度和粒度分布；2制粉方法生产方法原材料粉末产品金属粉末 合金、化合物粉末物理化学法还原碳还原气体还原金属热还原金属氧化物金属氧化物及盐类金属氧化物Fe，WFe，W，Mo，Ni，Co，CuFe-Mo，W-ReCr-Ni还原化合碳化或碳与金属氧化物作用硼化或碳化硼法硅化或与硅与
9、金属氧化物作用氮化或与氮与金属氧化物作用碳化物硼化物硅化物氮化物气像还原气相氢还原气相金属热还原气态金属卤化物气态金属卤化物W，MoTa，Nb，Ti，ZrCo-W，W-Mo化学气相沉积气态金属卤化物碳化物硼化物硅化物氮化物气相冷凝换离解金属蒸汽冷凝气态金属Zn，Cd羰基物热理解气态金属羰基物Fe，Ni，CoFe-Ni置换溶液氢还原从熔盐中沉淀金属盐溶液金属盐溶液金属熔盐Cu,Sn,Ag，Cu,Ni,CoZr,BeNi-Co电解水溶液电解熔盐电解金属盐溶液金属熔盐Fe,Cu,Ni,AgTa,Nb,Ti,Zr,Th,BeFe-NiTa-Nb电化腐蚀不锈钢任何金属和合金任何金属不锈钢任何金属碳化物硼
10、化物硅化物机械法机械粉碎机械研磨旋涡研磨冷气流粉碎脆性金属和合金人工增加脆性的金属和合金Sb,Cr,Mn,高碳铁Sn,Pb,TiFe,AlFe-Al,Fe-SiFe-Cr等合金Fe-Ni,钢不锈钢，超合金雾化气体雾化水雾化旋转圆盘雾化旋转电极雾化液态金属和合金液态金属和合金液态金属和合金液态金属和合金Sn,Pb,Al,Cu,FeCu,FeCu,Fe,难熔金属，无氧铜黄铜，青铜，合金钢，不锈钢黄铜，青铜，合金钢铝合金，钛合金，不锈钢第一节 还原法1.还原法的特点 应用面广，原料易获得，还原方法工艺简便，生产投资成本低，可大规模生产；2.应用范围：钨、钼、铁、铜、钴、镍3.生产方法 固体碳还原，氢
11、气还原，天然转化气还原，金属热还原，气相还原，一、金属氧化物还原基本原理1.还原热力学用还原金属氧化物可以获得金属粉末和合金粉末一种氧化物能否被还原首先要从热力学上进行判断判断依据：MeO+X=Me+XO根据加和反应可写成：2Me+O2=2MeO (1)2X+O2=2XO (2)(2)-(1)MeO+X=Me+XO根据标准等压位Z=-RTlnKp则（1）式的 Z=-RTlnKp=-RTln则（2）式的 Z=-RTlnKp=-RTln则Z=1/2(Z(2)-Z(1)如要还原反应进行那么Z=0则Z(2)Z(1)PO2(XO)PO2(MeO)按氧化物 Z=a+bT 作图Z-T图规律1.随温度升高，Z
12、增大，即氧化物的离解压(po2)增大;2.Z-T曲线在相变处发生转折；3.CO生成的Z-T曲线走向向下，与其他氧化反应相反；4.在同一温度下位置越低的氧化物生成物越稳定。2金属氧化物还原反应动力学动力学研究的问题是反应进行的速度和影响反应速度的因素1）碰撞理论 碰撞-接触-反应是分子之间的反应的必要条件，参加化学反应的物质浓度越高则碰撞几率越大，则化学反应速度越快，因此有：v=kCACB一级反应速度与浓度的关系：2）活化能根据可逆反应达到平衡是的平衡常数与温度的关系：可得到公式中的E即为反应活化能，其含义是发生反应必须克服的势垒大小，降低反应的活化能是提高反应速度的重要措施。3）多相反应特点多
13、相反应机理 吸附-自动催化：吸附 MeO（固）+X（气）=MeO（固）X（吸附）反应 MeO（固）X（吸附）=Me（固）XO（吸附）解吸 Me（固）XO（吸附）=Me（固）+XO（气）MeO（固）+X（气）=Me（固）+XO（气）气体分子氧化物自动催化abc 时间反应速度与时间的关系速度影响反应速度的因素（1）反应物之间的接触面积，3(W01/3-W1/3)=Kt（2）化学反应速度 v=k2Acin（3）扩散速度 v=D/A(c-ci)=k1Ac00.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.0 1.2 1/T,K-1 温度对C+1/2O2 CO反应速度的影响10310210对于 反应物为球状的
14、反应速度计算公式r0ydy二、氧化铁还原基本原理1.还原热力学Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe CO还原 在570以上 3 Fe2O3+CO=2 Fe3O4+CO2 (a)Fe3O4+CO=3 FeO+CO2 (b)FeO +CO=Fe+CO2 (C)在570以下 Fe3O4+4 CO=3 Fe+4CO2 (d)根据Z=-RTlnKp 计算出不同温度下在Z=0时的上述每一个反应的CO的分压值，然后作图，可得CO%-T图。80604020CO%400 600 800 1000 1200 温度，Fe-O-C 系平衡气相组成与温度的关系dcbDCBoe2直接还原和间接还原直接还原 即碳与氧化铁接
15、触并通过碳原子与氧化铁反应而进行的；间接还原 既碳发生气化反应产生CO，然后通过CO气体在氧化铁表面的吸附并进行反应，气化反应：CO2+C=2CO,pco+pco2=1atm 2C+O=CO,pco=1atm 3氧化铁还原动力学固体碳的间接还原氧化铁遵循多相还原机理，即吸附-自动催化6005004003002001000还原速率mg氧/min0 20 40 60 80 100 还原百分率，%B1B2B3C3C2C1（1）Fe2O3还原的多层结构性：1）570以上：Fe2O3（芯部）Fe3O4 浮氏体（Fe3O4 FeO 固溶体）Fe（外层）2）570以下：Fe2O3（芯部）Fe3O4 Fe（2
16、）反应速度：Fe2O3Fe3O4Fe3O4FeOFe三、固体碳还原制取铁粉的工艺1.原料的加工处理（1）氧化铁 1）轧钢铁鳞 由钢铁轧制获得即为钢板轧制表面脱落物，起成分为：FeO（接近钢板）、Fe3O4（中间层）、Fe2O3（表层），在收集和运输过程中脏化，需清洗和磁选处理。2）磁铁矿精矿粉 由铁矿石开采获得。（2）还原剂（固体碳）2.还原工艺名称成分固定碳S灰分挥发物备注焦碳75-780.8-0.9155-8无烟煤70-801.5-3.2510.8木炭600.031025还原剂还原温度及时间还原温度/还原时间/h木炭95050焦碳115047无烟煤1050-110055不同还原剂的还原温度
17、及时间技术参数厂家名称美国赫格纳斯日本川崎瑞典赫格纳斯中国（1）中国（2）全长/m170160275105154预热带长度/m50402532还原带长度/m60805485冷却带长度/m60402637还原温度/1200113012001150-12001150-1200还原剂种类焦碳焦碳焦碳焦碳焦碳还原周期/h841339890还原罐出炉温度/200200250250年产量/t15000-200001100060000500010000 隧道窑有关工艺参数3.影响还原过程和铁粉质量的因素（1）原料1）杂质 杂质除了影响还原铁粉的纯度，还影响到还原反应速度，其中以氧化硅有害程度最大。2FeO+
18、SiO2=Fe2SiO42)氧化铁的粒度氧化铁粉细比表面大与还原气体的接触面大，反应速度快，如在900下用CO还原，粒径1mm时还原20min还原率达90%以上，而粒径为4mm，90%还原率需70min。粉末太细透气性差会降低还原速度，工业上选择在0.35-0.175mm（-40-80目）(2)还原剂1）还原剂种类木炭焦炭无烟煤还原剂木炭气孔率大活性强效果最佳，焦碳次之，无烟煤最差，而且焦碳和无烟煤中含有较高的S需加脱硫剂（一般用石灰石）2）固体还原剂的用量根据下面反应计算：FeO+C=Fe+CO （1）FeO+C=Fe+CO2 （2）则（1）和（2）的碳氧比为k1和k2：k1=C/O=0.7
19、5 k2=C/O=0.35实际碳的选择：木炭0.5-0.6，焦碳、无烟煤0.6-0.7，即加入碳量为：C固体碳=O分析k 加入量对Fe粉纯度的影响70 80 90 100 1100 木炭加入量%9998979695Fe%含铁量铁中含碳量（3）还原工艺1）温度和时间还原温度和时间 还原温度高还原速度快时间短，反之则长。但还原温度不宜过高，否则会使海绵铁结块和渗碳。料层厚度 120010008006004002000还原温度0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 还原时间/h 105m隧道窑两种工艺曲线比较（120040）46h（115010）55h1008060
20、402000 1 0 20 3 0 40 50 60 70 还原时间min木炭还原铁鳞还原百分率与温度和还原时间的关系百分率%1050 1000 9502）料层厚度3）还原罐密封程度（4）添加剂1）加入一定的固体碳2）加入返回料3）引人气体还原剂4）碱金属盐（5）海绵铁质量控制和处理还原终点 氧化铁全部被还原，继续延长还原时间，碳的浓度急剧上升，使海绵铁开始渗碳，还原结束和开始渗碳的平衡点即所谓的还原终点。2CO=CO2+C +）3Fe+C=Fe3C 2CO+3Fe=FeC+CO2海绵铁破碎 还面铁是铁粉颗粒的粘结体要通过破碎才能获得铁粉。铁粉的松装密度等可通过破碎来调节。二次还原 海绵铁破碎
21、之后需进行还原，作用脱碳、脱氧、脱硫，消除破碎产生的加工硬化。海绵铁中的含碳量 1100 1200 1300 1400 1500 1600 T,K 气相组成、压力温度对铁中含碳量的影响1.00.80.60.40.20C%p1.0 p 0.5 p1.0 p 0.5 p 1.01.0 0.1 0.1 0.01 0.01co2:co第二节电解法一、水溶液电解法1.特点 纯度高，粒度可控，压制性好，成本较高2.应用 最广的是：铜、镍、铁、银、锡、铅、铬、锰（一）、水溶液电解的基本原理1.电化学原理阳极阴极 电解过程示意图电解铜时电解槽的化学体系 （-）Cu（粉）/CuSO4，H2SO4，H2O/Cu（
22、纯）（+）电解质在溶液中的电离阳极反应：阴极反应：2.溶液中杂质元素的反应（1）标准电位比铜更负的元素在阳极 这类元素优先转入溶液在阴极 不还原或比铜后还原如有铁存在，铁比铜的标准电位更负，将会发生：在阳极 Fe Fe2+2e在水溶液中 2Fe2+2H+1/2O2=2Fe3+H2O在阴极 Fe3+e=Fe2+(2)标准电位比铜更正的元素在阳极 这类元素不氧化或比铜后氧化在阴极 这类元素先还原。如银在阳极不溶解。如溶液中存在少量的银形成Ag2SO4则电离后银离子优先在阴极析出，造成银的损耗，可加入HCl形成AgCl沉积回收。（3）标准电位接近铜的元素这类元素会在阳极与铜一起进入溶液，在阴极，当铜
23、离子浓度降低时，会在阴极上析出。（二）、电解电压和极化1.理论分解电压 能够发生电解反应的最小电压称为分解电压，数值上等于原电池的电动势：E理论=阳-阴分解电位 实际分解时的电位：E分解=E理论+E超 E超=E浓+E阻+E电化2.极化偏离平衡电位的现象称为极化，极化有浓差极化、电阻极化和电化学激化，相应的有浓差超电压、电阻超电压和电化学超电压。浓差极化 电解时正负离子在阴极和阳极上的析出，而正负离子来不及扩散补充，造成在阳极阴极之间正离子和负离子之间的浓度差，这种浓度差而导致电位反向增高，这种现象称为浓差极化。可通过搅拌消除浓度差，从而消除浓差极化。电阻极化 电化学极化（三）、电解的定量定律法
24、拉第第一定律：电解时，在任一电极反应中，发生变化的物质量与通过的电量成正比，即与电流强度和通过的电流时间成正比。法拉第第二定律：析出一克当量的物质需通过F=96500C或96500AS（26.8Ah）的电量，96500C为法拉第常数。电化当量为：W物质的原子量；N原子价则电解产量为：m=qItI电流强度，At电解时间，h（四）、成粉条件粉末的析出条件 阴极 至阴极距离 h 析出金属粉末时的阳离子浓度分布C浓度阴极 至阴极距离 h 溶液中最初的阳离子浓度分布C0在一定的电流密度下，要析出金属粉末，阴极板附近的离子必须降低到C0。在阴极板附近的离子浓度降到C0时，在阴极板上析出的离子数为：式中A为
25、阴极板面积，h至阴极板距离根据法拉第定律Q-通过面积A的电量在电解槽中，浓度梯度与电流密度的关系为：积分代入上式得：假定在1秒钟后开始析出粉末则 t=1上式表明要析出粉末的电流密度。实验表明在20-25s内还未析出粉末，则在此种电流条件下，不可能析出粉末，如以t=0.25s代入上式：由此可知，当要得到松散粉末 iKC要得到致密金属 i0.2KC 由此可作图得到三个区域，即-粉末区；-过度区和-致密沉积区，作图可得0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 C，mol/L i-c关系图 0.50.40.30.20.10Ia/cm2i=KCi=0.2KC（五）、电流效率和电能效率电
26、流效率和电能效率关系到电解制粉的指标和经济效益。1.电流效率i：M电解出的实际产物质量，gq电化当量，g/Ah；I电流强度，A；t电解时间，h电流效率一般为90%，好的95%左右。2.电能效率：W0析出一定质量在理论上所需要的电能W0=沉积所需要的电量（I0t）理论分解电压（E理论）We析出同样物质实际所消耗的电能We=通过电解槽的全部电量（It）槽电压（E槽）槽电压（E槽）是电解时加在电解槽上的电压 E槽=E分解+E液+E接 E分解分解电压 E分解=E理论+E超 E超=E浓+E阻+E电化 E液电解液电阻引起的电压降 E接电解槽各接点和导体上的电压损失二、水溶液电解法生产铜粉1生产工艺 CuS
27、O4电解液阴极阳极电解过滤再生电解液铜粉洗涤及稳定处理铜粉真空干燥研磨筛分产品铜粉熔化铸造阳极阴极筛上物残余阳极制取铜粉的工艺流程 工艺条件方案铜离子浓度g/LH2SO4g/L电流密度A/dm2电解液温度槽电压V方案一方案二致密铜12-141040-45120-150140-175180-210258-101.8-2.2503055-651.5-1.81.3-1.50.2-0.42.影响粉末粒度和电流效率的因素（1）电解液组成金属离子的浓度的影响 离子浓度越高粉末越粗，反之越细。但电流效率与之相反，因析出粉末愈细，析出量愈少。酸度（或H年度）的影响 在阴极上析出金属粉末的同时也析出氢，则有利于
28、获得松散粉末。对电流效率的影响不确定。100908070 6 8 10 12 14 16 18 20 Cu2+,g/L铜离子浓度对电流效率的影响1-经过30分钟取粉，2-经过20分钟取粉i%添加剂的影响电解质添加剂 NaCl，NH4Cl 提高电解质的导电性控制PH值非电解质添加剂，胶体、尿素、葡萄糖，吸附在粉末颗粒表面上阻止颗粒长大.(2)电解条件电流密度的影响 需要大于一定的电流密度下才能成粉，并且电流密度越大，粉末越细，但电流效率降低。70604030201000 0.1 0.2 0.3 0.4 平均粒度，mm1-i=18.2A/dm2;2-i=15.3A/dm2;3-i=10.5A/dm2粒度组成%1329080 10 12 16 18 20 22 i,A/dm 电解铜粉时电流密度对电流效率的影响%电解液温度的影响 温度增加粉末粒度变粗，但电流效率提高电解时的搅拌的影响 搅拌提高了C0的浓度，粉末变粗，但电流效率增加刷粉周期不溶性阳极和水冷阴极