《第七章+食品矿质元素的测定.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第七章+食品矿质元素的测定.ppt（67页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、食食 品品 分分 析析 Food Analysis授课教师:陈业 日期:2009年春季第七章第七章 食品矿质元素的测定食品矿质元素的测定本节重点本节重点:1.原子吸收分光光度计法、溶剂萃取比色法原理；2.钙、铁等的主要测定方法、原理和操作过程。第一节 概述一、食物中元素的分类存在于食物中的各种元素：l从营养的角度，可分为必需元素、非必需元素和有害元素三类。l从元素存在的化学形式，可分为有机元素和矿物质（无机盐）元素l对矿物质元素而言，按人体对其需要量，可分为常量元素和微量元素常量元素：常量元素：每日膳食需要量在100mg以上的，如钙、磷、镁、钾、钠、氯、硫。微量元素：微量元素：在代谢上同样重要
2、，但含量相对较少。按照1990年FAO/WHO国际组织专家委员会的新定义，微量元素按照其生物学作用分为：（1）人体必需微量元素，共有8种：碘、锌、硒、铁、铜、钼、铬、钴。（2）可能必需的元素共有5种：锰、硅、硼、钒、镍。（3）具有潜在毒性，但低剂量时可能是人体必需的元素7种：氟、铅、镉、汞、砷、铝和锡。二、微量元素的特点二、微量元素的特点l在机体组织中的作用浓度很低，往往以ppm或ppb的含量来描述。l有限量标准，如人体对硒的每日安全摄入量为50200g。l功能受化学形式影响：如Cr6+有害，但 Cr3+有益。限量元素：按食品卫生的要求有一定限量规定的元素，包括：必需微量元素及有害元素。食物中
3、几种元素的限量卫生标准食物中几种元素的限量卫生标准元素元素食品品种食品品种指标（指标（mg/Kgmg/Kg）汞汞GB2762-1994GB2762-1994粮食（成品粮）粮食（成品粮）薯类（土豆、白薯）蔬菜、水果、牛乳薯类（土豆、白薯）蔬菜、水果、牛乳肉、蛋（去壳）肉、蛋（去壳）鱼、其他水产品鱼、其他水产品0.020.020.010.010.050.050.30.3其中甲基汞其中甲基汞0.20.2砷（以砷（以AsAs计）计）GB14935GB1493519941994粮食粮食海水鱼（鲜重计）海水鱼（鲜重计）贝类、甲壳类、其他海类产品贝类、甲壳类、其他海类产品0.70.70.50.51.01.0
4、铅（以铅（以PhPh计）计）GB14935GB1493519941994粮食粮食豆类豆类蔬菜、水果、蛋类蔬菜、水果、蛋类肉类、鱼虾类肉类、鱼虾类食盐、味精、酱油、食醋、酱腌菜食盐、味精、酱油、食醋、酱腌菜0.40.40.80.80.20.20.50.51.01.0镉（以镉（以CdCd计）计）GB15201GB1520119941994大米大米面粉面粉蔬菜、杂粮（玉米、小米、高梁、薯类）蛋蔬菜、杂粮（玉米、小米、高梁、薯类）蛋水果水果肉、鱼肉、鱼0.20.20.10.10.050.050.030.030.10.1铁（以铁（以FeFe计）计）GB15200GB1520019941994食用油、植物
5、性罐头食品食用油、植物性罐头食品果汁饮料、果酱果汁饮料、果酱酱油、动物性罐头食品酱油、动物性罐头食品啤酒啤酒20201515707055硒（以硒（以SeSe计）计）GB13105GB1310519911991粮食（成品粮）、豆类及制品粮食（成品粮）、豆类及制品肉类（畜、禽）、蛋类肉类（畜、禽）、蛋类鱼类鱼类肾肾奶粉奶粉0.30.30.50.51.01.03.03.00.150.15有害元素有害元素l目前未发现对人体有生理功能、且人体耐受力极小、进入体内量稍大就中毒的元素。如Hg、Cd、Pb、As、Sn、Cu、Cr等，这些元素在体内不易排出，有积蓄性，半衰期都很长。例：甲基汞：在体内半衰期为70
6、天。铅：在体内半衰期为1460天,在骨骼中为10年。镉在体内半衰期为1631年。北京部分北京部分农产品含农产品含砷过高可砷过高可能导致中能导致中毒！毒！04年网上年网上报道。报道。l有害元素进入人体的渠道有：水源、土壤、环境、原料、辅料、添加剂、农药、化肥的使用、加工、制造、运输等带入；容器本身不纯，金属带入铅、锌；罐头中酸性锡的溶出；铜器带入过量铜；另外，还有呼吸、皮肤。l饮水、食品、茶叶、烟草、化妆品等都可能被污染，环境污染已成为世界问题。三、食品中限量元素的检测方法三、食品中限量元素的检测方法l食品中限量元素的检测方法：食品中限量元素的检测方法：(1)原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度
7、高、简 便、快速、可同时测定多中元素。(2)比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要求。(3)另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分光光度法。（极谱法光学分析的一种，让电流通过溶液，然后增加电压，由电流变化情况来进行定量、定性分析。如：小型极谱仪，可用来自动监测自来水中限量元素的含量，实验操作全都自动化，每隔12min记录一次水样中Cu、Pb、Cd、Zn的含量。第二节第二节 元素的提取与分离元素的提取与分离 以上这些元素都以金属有机化合物的形式存在以上这些元素都以金属有机化合物的形式存在于食品中，要测定这些元素先要做两件事：于食品中，要测定这些元素先要做两件事：1.1.用灰化法和湿化法先将有机物
8、质破坏掉，释放用灰化法和湿化法先将有机物质破坏掉，释放出被测元素。以不丢失要测的成分为原则。出被测元素。以不丢失要测的成分为原则。2.2.破坏掉有机物后的样液中，多数情况下是待测破坏掉有机物后的样液中，多数情况下是待测元素浓度很低，另外还有其它元素的干扰，所以元素浓度很低，另外还有其它元素的干扰，所以要浓缩和除去干扰。要浓缩和除去干扰。浓缩与分离处理方法与后边测定方法有关。例：浓缩与分离处理方法与后边测定方法有关。例：l 比色法测定比色法测定 用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测金属离子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进金属离子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进
9、行液液萃取，使金属螯合物进入有机相从而达行液液萃取，使金属螯合物进入有机相从而达到分离与浓缩。到分离与浓缩。l 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 测痕量元素则用离子交换法分离、提纯金测痕量元素则用离子交换法分离、提纯金属离子或除去干扰离子。属离子或除去干扰离子。一、螯合萃取原理一、螯合萃取原理1.样品溶液：样品溶液：金属离子金属离子+螯合剂螯合剂金属螯合物（金属螯合物溶金属螯合物（金属螯合物溶于有机溶剂，如果有色可进行比色测定）于有机溶剂，如果有色可进行比色测定）有机相有机相 水水+其它组成其它组成 水相水相2.2.此法为液此法为液液溶剂萃取法。液溶剂萃取法。优点：较高的灵敏度，选择性，分
10、离效果好，设优点：较高的灵敏度，选择性，分离效果好，设 备简单，操作快速。备简单，操作快速。缺点：工作量较大，耗用试剂，溶剂较高，有的缺点：工作量较大，耗用试剂，溶剂较高，有的 易挥发，易燃，有毒等。易挥发，易燃，有毒等。（一）螯合反应与亲水性（一）螯合反应与亲水性 金属离子在未成螯合物之前，受水分子极性金属离子在未成螯合物之前，受水分子极性作用，以水合离子形式存在，为亲水性，难溶于作用，以水合离子形式存在，为亲水性，难溶于有机溶剂，故不好直接用有机溶剂萃取。有机溶剂，故不好直接用有机溶剂萃取。选择适当的金属螯合剂可将金属离子变为疏选择适当的金属螯合剂可将金属离子变为疏水性的金属螯合物，然后再
11、萃取。水性的金属螯合物，然后再萃取。物质能否有亲水性，主要看其是否能与水分物质能否有亲水性，主要看其是否能与水分子形成氢键。子形成氢键。（二）萃取分离的基本原理（二）萃取分离的基本原理 1.1.分配系数分配系数 P PD D、K KD D萃取时，有两相互不相溶，一相为水相，一相萃取时，有两相互不相溶，一相为水相，一相为有机相，物质为有机相，物质A A在两相中存在量不同。在一定在两相中存在量不同。在一定温度下，分配达到平衡。温度下，分配达到平衡。A A在两相中活度比不再在两相中活度比不再变，即变，即P PD D，K KD D为常数。为常数。l P PDA DA=A A有有/A A水水 浓度很低时
12、，用浓度代替活度浓度很低时，用浓度代替活度 l K KD D=A=A有有 /A A水水 2.2.分配比：分配比：D D=C=C有有 /C C水水 C C有有溶质在有机相中聚合、络合等总浓溶质在有机相中聚合、络合等总浓度度C C水水溶质在水相中聚合、络合、水解的溶质在水相中聚合、络合、水解的总浓度总浓度3.3.萃取百分率萃取百分率E E：表示萃取的完全程度。：表示萃取的完全程度。E E=（被被萃萃取取物物在在有有机机相相中中的的总总量量 /被被萃萃取物的总量）取物的总量）100%100%1.1.食品分析中常用的螯合剂：食品分析中常用的螯合剂：双双硫硫腙腙（HDZHDZ）、二二乙乙基基二二硫硫代代
13、甲甲酸酸钠钠（NaDDTCNaDDTC）、丁丁二二酮酮肟肟、铜铜铁铁试试剂剂 CuP CuP（N N亚硝基苯胲铵）亚硝基苯胲铵）这这些些螯螯合合剂剂与与金金属属离离子子生生成成金金属属螯螯合合物物，相相当当稳稳定定，难难溶溶于于水水，易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂，许许多多带有颜色可直接比色。带有颜色可直接比色。2.2.金属螯合物的萃取平衡金属螯合物的萃取平衡 用用有有机机溶溶剂剂萃萃取取金金属属螯螯合合物物，金金属属在在有有机机相相和和水水相相中中的的分分配配比比与与许许多多因因素素有有关关，当当其其他他因因素固定下来以后，金属分配率与素固定下来以后，金属分配率与pHpH有关。有关。（三）萃取
14、平衡与条件3 3、影响分配比值的几个因素：、影响分配比值的几个因素：（1 1）螯合剂的影响：螯合剂与金属离子生成）螯合剂的影响：螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，萃取效率就越高。的螯合物越稳定，萃取效率就越高。（2 2）pHpH的影响：的影响：pH pH 越高，有利于萃取，但金越高，有利于萃取，但金属离子可能发生水解反应。属离子可能发生水解反应。要要正正确确控控制制溶溶液液的的酸酸度度,对对萃萃取取有有利利，还还可可提高螯合剂对金属离子的选择性。提高螯合剂对金属离子的选择性。例：例：ZnZn2+2+的最适宜的最适宜pHpH为为6.56.510.10.4.4.萃取溶剂的选择：萃取溶剂的选择：溶
15、溶剂剂是是否否有有利利于于萃萃取取的的分分离离主主要要取取决决于于它它们们的的物物理性质和化学性质。理性质和化学性质。一般尽量采用惰性溶剂，避免产生副反应。一般尽量采用惰性溶剂，避免产生副反应。根据螯合物的结构，由相似相溶原理来选：根据螯合物的结构，由相似相溶原理来选：含烷基螯合物选卤代烃（含烷基螯合物选卤代烃（CClCCl4 4、CHClCHCl3 3等），等），含芳香基螯合物选芳香烃（苯、甲苯等）含芳香基螯合物选芳香烃（苯、甲苯等）溶剂的相对密度与溶液差别要大、粘度小。溶剂的相对密度与溶液差别要大、粘度小。无毒。无特殊气体、挥发性较小。无毒。无特殊气体、挥发性较小。5.5.干扰离子的消除干
16、扰离子的消除 一一种种螯螯合合剂剂往往往往同同时时和和几几种种金金属属离离子子形形成成螯螯合合物物，控控制制条条件件可可有有选选择择地地只只萃萃取取一一种种离离子子或或连连续续萃萃取取几几种离子，使之相互分离。种离子，使之相互分离。控制酸度：控制溶液的控制酸度：控制溶液的pHpH值值 使用掩蔽剂使用掩蔽剂 例：例：KCNKCN 可掩蔽可掩蔽 ZnZn2+2+、CuCu2+2+柠檬酸铵可掩蔽柠檬酸铵可掩蔽 CaCa2+2+、MgMg2+2+、ALAL3+3+、FeFe3+3+EDTA EDTA可以掩蔽除可以掩蔽除 HgHg2+2+、AuAu2+2+以以外许多金属离子外许多金属离子。（3 3）掩蔽
17、剂的使用与溶液）掩蔽剂的使用与溶液pHpH有关有关 例：碱性液例：碱性液+氰化物：掩蔽氰化物：掩蔽 PbPb、SnSn2+2+、TiTi、BiBi 弱酸性液弱酸性液+氰化物：掩蔽氰化物：掩蔽 PbPb、HgHg、AgAg、CuCu二、原子吸收分光光度法的原理二、原子吸收分光光度法的原理l基本原理 原子吸收光谱法的基本原理是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的原子蒸汽时，被待测元素的基态原子所吸收，在一定范围与条件下，入射光被吸收而减弱的程度与样品中待测元素的含量呈正相关，由此可得出样品中待测元素的含量。l它的基本点是“基态自由原子可以吸收特定波长的光”。l自1954年世界上第一台原子吸收
18、分光光度计问世以来，它的研制与应用得到了飞速发展。已广泛用于地质、冶金、环境保护、食品卫生检测等多种部门的许多领域。由于该法具有其它方法难以比拟的独到优点，故在最新颁布的国家标准食品卫生检测方法中，常被列作第一法。（一）光的本质（一）光的本质l光光的的本本质质：光的本质是一种电磁波。射线、射线、紫外-可见光、红外线、微波、无线电波等都是电磁波，所有的电磁波都具有波粒二象性。电磁波在介质中的传播速度、波长和频率三者间满足下式：V=V=式中 v 电磁波在介质中的传播速度 电磁波在介质中的传播波长 电磁波的频率（与传播介质无关,它只取决于辐射源）E=hE=h 式中 E光子的能量 h普朗克（Planc
19、k）常数,等于6.62610-34焦耳秒(JS)光的频率l不同频率的电磁波在真空中传播时，速度(即光速，c299,792,458米秒)最大。电磁波在真空中传播速度与在空气（20）中传播速度的比值为1.00027,因此,一般近似地认为电磁波在空气中的传播速度等于光速。（二）发射光谱l量子理论认为，物质的原子、离子或分子有确定的不连续的能级，它们只能处于一定的能级上。当组成物质的原子、离子或分子处于最低能级时，物质则处于基态，当组成物质的原子、离子或分子被激发到较高的能级时，物质则处于激发态。在常温下物质一般都处于基态。l物质吸收一定的能量，由基态跃迁到激发态，激发态的寿命很短，约在10-15到1
20、0-5秒之间。物质由激发态弛预回到基态时，一般以辐射的形式放出能量，所产生的光谱称为发射光谱。发射光谱。实现实现物物质质由基由基态跃态跃迁到激迁到激发态发态的途径有的途径有：用电子或其它基本粒子轰击，可以导致X射线的发射；使其暴露在高压交流火花之中，或电弧、火焰、热炉子之中，一般可导致产生紫外、可见或红外辐射；用电磁辐射照射，可以产生荧光或磷光；放热的化学反应，可以产生化学发光。（三）吸收光谱（三）吸收光谱l若让波长连续的复合光通过一均匀介质（如固体、液体或气体物质）时，能量（h）等于物质的基态EO和某一激发态（Ea）之间能量差的光子则会被物质吸收。当透射出来的光再通过棱镜(或光栅)时,便可得
21、到一组不连续的光谱,这种光谱称为吸收光谱。吸收光谱。l当一单色光被某物质吸收后,该物质则呈现该单色光的互补色：物质颜色物质颜色吸收光吸收光 (互补色互补色)黄绿黄绿黄黄橙橙红红紫红紫红紫紫蓝蓝绿蓝绿蓝蓝绿蓝绿紫紫蓝蓝绿蓝绿蓝蓝绿蓝绿绿绿黄绿黄绿黄黄橙橙红红400-450400-450450-480450-480480-490480-490490-500490-500500-560500-560560-580560-580580-600580-600600-650600-650650-750650-750（四）原子吸收（四）原子吸收l当一束紫外或可见辐射通过气态自由原子时，例如钠蒸气，只有少数几
22、个非常确定的频率被吸收。这是因为钠原子只具有很少几个可能的能态。l激激发发是使原子中一个或几个电子跃迁到较高能级后的。以钠原子为例，在通常情况下，钠蒸气中的所有原子基本上都处在基态，即它们的价电子位于3s能级。如果以含有波长为588.995nm和589.59nm的光照射钠蒸气，则许多原子的外层电子将吸收光子并跃迁到3p的两个能级上。实际上这两个能级的能量差是很小的。若该电子获得更大的能量，它能跃迁到比3p更高的5p能级上,相对应吸收的波长是285nm。l紫外和可见光区的能量足以引起外层电子或价电子的跃迁,而能量大几个数量级的X射线，能与原子的内层电子相互作用，故在X射线光谱区能观察到原子最内层
23、电子跃迁产生的吸收峰。l一般来说，无论在哪一波长区内产生的原子吸收谱图，都是由有限数量的窄峰组成。l分子即使是双原子分子,其吸收光谱也要比原子吸收光谱复杂得多。（五）原子吸收分光光度计的组成系统（五）原子吸收分光光度计的组成系统l原子吸收分光光度计由四个基本单元系统构成，即光源系统、原子化系统、分光系统和检测系统。空心阴空心阴极灯极灯火焰火焰棱镜棱镜光电光电管管1.1.光源光源l光源的作用是发射待测元素的特征谱线（一般是共振线，基态到第一激发态）。半宽小、高强度、低背景的光源是取得良好分析效果的基础。目前最常用的光源是空心阴极灯（HCl）：空心阴极灯的阴极由高纯待测金属制成，当在外加电源作用下
24、惰性气体被电离，其中阳离子飞向阴极，阴极的原子受激产生出窄而强的该元素特征谱线，由灯头前面的石英窗射出。市面上可买到大约40种金属元素的空心阴极灯。图：空心阴极灯结构图图：空心阴极灯结构图 1 1阳极，阳极，2 2石英窗，石英窗，3 3气体（气体（ArAr或或NeNe）4 4空心阴极，空心阴极，5 5玻璃封套玻璃封套 2.2.原子化器原子化器l原原子子化化器器的的作作用用是将样品中的元素转化为自由态原子蒸气，并处于基态。l火火焰焰原原子子化化器器包括雾化器、雾化室和燃烧器三个部分。样品溶液经雾化器喷成细雾状，进入雾化室经撞击球的作用后形成稳定的小雾滴，借助于助燃气可使溶液样品形成气溶胶，然后气
25、溶胶与燃气混合，点火引起燃烧，最终获得一个稳定火焰吸收层。常用的火焰有空气乙炔和氧化亚氮（N2O）乙炔火焰。燃烧器通常为一条510cm的缝槽状。由于火焰原子化法的原子化程度较低，且被火焰气体大量稀释，对于要求灵敏度较高的一些重金属含量测定，石墨炉原子化法是理想的选择。l电电热热原原子子化化器器（ETAETA）是采用电热难熔材料（石墨）作为原子化器，样品在其中高温熔融，可获得瞬态自由原子。lETA的优点是自由原子滞留时间较长、加热时间短、操作简单、成本低、抗氧化能力强、使用寿命长等。三、二硫腙比色法测定金属元素的原理三、二硫腙比色法测定金属元素的原理二硫腙（Dithizone）的性质:l1)溶解
26、特性:二硫腙（Dithizone），紫黑色结晶粉末，可溶于CHCl3及CCl4中；不溶于水，又不溶于酸，微溶于乙醇，可溶于氨碱性水溶液。l2)易氧化:二硫腙在有氧化剂（例如Fe3+、Cu2+等）存在，日光照射下易氧化为二苯硫卡巴二腙,此氧化物不溶于酸性或碱性水溶液，但溶于CHCl3或CCl4中，呈黄色至棕色,不与金属起鳌合反应。市售的二硫腙中常含有此化合物，故使用时必需精制纯化。另外,为了防止样品中的Fe3或Cu2+氧化二硫腙，应在水溶液中加入还原剂盐酸羟胺。原理:l样品消化液中金属离子可用鳌合溶剂萃取法进行提取与分离的原理。如果选择合适的鳌合剂，控制一定的萃取条件（如适当的pH值和掩蔽剂,有
27、机溶剂），所生成的金属鳌合物是有颜色的，则可以吸取有机相直接进行比色测定，这个方法称为溶剂萃取比色法。l二硫腙与金属离子的反应：二硫腙与金属离子的反应：二硫腙含有活泼的H，能以一元酸或二元酸的形式与金属离子反应。大多数金属离子与二硫腙的反应生成单取代二硫腙盐。只有在碱性溶液中或二硫腙用量不足时才可能生成二取代二硫腙盐。l二硫腙盐的萃取性能二硫腙盐的萃取性能:主要决定于水相中的pH值和二硫腙试剂的浓度。稳定性较高的二硫腙盐，如Pt，Pd，Au，Ag，Hg，Cu等的二硫腙盐，可从强酸性溶液中萃取；Bi、Zn、In、Sn等的二硫腙盐则可以从微酸性溶液中萃取；而Co、Ni、Pb和Cd等的二硫腙盐只能从
28、中性或碱性溶液中萃取。l选择性选择性:二硫腙可与许多金属离子起反应，故其选择性不高，但可以通过控制pH值和应用掩蔽剂来提高它的选择性。常用的掩蔽剂有：EDTA，硫氰化物，氰化物，柠檬酸盐和酒石酸盐等。l比色特性比色特性:二硫腙与不同的金属离子所生成的金属鳌合物颜色从紫红色到橙黄色不等，当有机相(如氯仿,四氯化碳)中过量的二硫腙很少时进行比色测定，近似于单色法；一般的情况下有机相中都有过量的二硫腙，此时的比色测定称为混色法，故要求二硫腙使用液的浓度都很低，一般在0.0010.0005（W/V）。第三节第三节 几种重金属离子含量的测定几种重金属离子含量的测定一、双硫腙比色法测一、双硫腙比色法测Pb
29、Pb、ZnZn、CdCd、HgHg的含量的含量（一）双硫腙与金属离子的反应（一）双硫腙与金属离子的反应 在在酸酸性性溶溶液液中中并并有有过过量量双双硫硫腙腙存存在在时时生生成成单单取取代代双双硫硫腙腙盐盐，即即1 1个个双双硫硫腙腙分分子子中中有有1 1个个H H原原子子被被金金属属离离子子所所取取代代，二二价价金金属属离离子子则则同同时时与与2 2个个双双硫硫腙腙分分子子反反应。应。在碱性溶液中或双硫腙量不足时、生成二代（双在碱性溶液中或双硫腙量不足时、生成二代（双取代）双硫腙盐，即取代）双硫腙盐，即1 1个双硫腙分子中有个个双硫腙分子中有个H H原子同时原子同时被金属离子所取代。被金属离子
30、所取代。双双硫硫腙腙盐盐的的萃萃取取性性能能，主主要要决决定定于于水水相相中中的的pHpH值值和和双双硫硫腙腙试试剂剂的的浓浓度度。某某些些金金属属离离子子有有氧氧化化双双硫硫腙腙的的性质，在水溶液中加入盐酸羟胺，可阻止氧化作用。性质，在水溶液中加入盐酸羟胺，可阻止氧化作用。（二二）双双硫硫腙腙和和三三氯氯甲甲烷烷或或四四氯氯化化碳碳溶溶液液，在在光光的的作作用用或或高高温温下下很很快快氧氧化化成成为为黄黄色色化化合合物物。故应置冰箱保存。故应置冰箱保存。二、双硫腙比色法测定铅、锌、镉、汞的含量二、双硫腙比色法测定铅、锌、镉、汞的含量 1.1.铅的测定（铅的测定（PbPb）铅用于选矿、冶炼、电
31、镀等工业，制四乙基铅铅用于选矿、冶炼、电镀等工业，制四乙基铅加到汽油中，提高辛烷值，提高加到汽油中，提高辛烷值，提高“号号”，增加抗爆，增加抗爆震能力。但由于环境污染，现国家已禁用。改用无震能力。但由于环境污染，现国家已禁用。改用无水乙醇汽油。反应缶涂有铅的涂层、陶瓷、搪瓷的水乙醇汽油。反应缶涂有铅的涂层、陶瓷、搪瓷的釉药。釉药。食品罐头马口铁焊锡中铅含量达食品罐头马口铁焊锡中铅含量达404060%60%，有时，有时会溶于食品中形成污染。会引起中毒。含铅会溶于食品中形成污染。会引起中毒。含铅“松花松花蛋蛋”。离地面离地面1m1m处空气铅浓度是处空气铅浓度是1.5m1.5m处的处的1616倍，儿
32、童倍，儿童受害，受害，20002000年年8 8月调查北京、广州城市儿童含铅率月调查北京、广州城市儿童含铅率高达高达80%80%左右。铅能与许多有机试剂生成带有颜色左右。铅能与许多有机试剂生成带有颜色的化合物，常用来比色测定的还是双硫腙。的化合物，常用来比色测定的还是双硫腙。（1 1）双硫腙法）双硫腙法 原理：在碱性（原理：在碱性（pHpH值在值在9 9左右）溶剂中，左右）溶剂中，PbPb2+2+双硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或双硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或CClCCl4 4中，红色中，红色深浅与铅离子浓度成正比，比色测定。深浅与铅离子浓度成正比，比色测定。测定前要加盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸
33、铵来测定前要加盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来掩蔽铁、铜、锡、镉等离子。掩蔽铁、铜、锡、镉等离子。测定步骤：测定步骤：（1 1）用铅标准溶液（）用铅标准溶液（1 1ugug/ml/ml）标定双硫腙溶液。标定双硫腙溶液。铅标准溶液：用铅标准溶液：用HNOHNO3 3来溶解来溶解PbPb(NO(NO3 3).).双硫腙溶液：双硫腙溶液：0.001%0.001%（溶于（溶于CClCCl4 4 ）。）。（2 2）测定样品：粉碎、消化、定容（用蒸馏水）、测定样品：粉碎、消化、定容（用蒸馏水）、测定，再根据所用双硫腙量计算样品中铅含量。测定，再根据所用双硫腙量计算样品中铅含量。注意：注意：双双硫硫腙腙法法用用
34、氰氰化化钾钾作作掩掩蔽蔽剂剂，不不要要任任意意增增加加浓浓度和用量以免干扰铅的测定。度和用量以免干扰铅的测定。氰氰化化钾钾，剧剧毒毒，不不能能用用手手接接触触，必必须须在在溶溶液液调调至至碱碱性性再再加加入入。废废的的氰氰化化钾钾溶溶液液应应加加NaOHNaOH和和FeSOFeSO4 4(亚铁亚铁)，使其变成亚铁氰化钾再倒掉。，使其变成亚铁氰化钾再倒掉。如如果果样样品品中中含含CaCa、MgMg的的磷磷酸酸盐盐时时，不不要要加加柠柠檬檬酸铵，避免生成沉淀带走使铅损失。酸铵，避免生成沉淀带走使铅损失。样样品品中中含含锡锡量量150150mgmg时时，要要设设法法让让其其变变成成溴溴化化锡，而蒸发
35、除去，以免产生偏锡酸而使铅丢失。锡，而蒸发除去，以免产生偏锡酸而使铅丢失。测测铅铅要要用用硬硬质质玻玻璃璃皿皿，提提前前用用1-10%HNO1-10%HNO3 3浸浸泡泡，再用水冲洗干净。再用水冲洗干净。（2 2）原子吸收分光光度法）原子吸收分光光度法 这是国标中第一方法。灵敏度高，可用来测定含这是国标中第一方法。灵敏度高，可用来测定含量量 0.01%0.01%痕量铅。痕量铅。GB/TGB/T 5009.12 5009.122003 2003 食品中铅的测定食品中铅的测定1.1.石墨炉原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法2.2.氢化物原子荧光光谱法氢化物原子荧光光谱法3.3.火焰原子吸收光谱法火
36、焰原子吸收光谱法4.4.二硫腙比色法二硫腙比色法5.5.单扫描极谱法单扫描极谱法2 2、锌的测定（、锌的测定（ZnZn）GB 5009.14GB 5009.1420032003 锌用在电镀、造纸、机械和自来水的制造等工锌用在电镀、造纸、机械和自来水的制造等工业中应用，镀锌厂的废水，采用镀锌铁的容器包业中应用，镀锌厂的废水，采用镀锌铁的容器包装食品，特别是酸性饮料，易沾有锌。装食品，特别是酸性饮料，易沾有锌。金属锌本身无害。金属锌本身无害。锌化合物可引起急性肠炎、肾损害，特别是氯锌化合物可引起急性肠炎、肾损害，特别是氯化锌化锌3-53-5g g可导致死亡。可导致死亡。（1）双硫腙比色法）双硫腙比
37、色法用二用二硫腙分别提取硫腙分别提取2次次用二硫腙提取用二硫腙提取1次次原理：在原理：在pH 4.5-5.0,pH 4.5-5.0,锌离子与双硫腙生成红色络锌离子与双硫腙生成红色络合物，此络合物溶于合物，此络合物溶于CClCCl4 4 ，其它金属离子靠加入其它金属离子靠加入硫代硫酸钠、盐酸羟胺溶液和硫代硫酸钠、盐酸羟胺溶液和pHpH值的控制。值的控制。l仪器：分光光度计，仪器：分光光度计，520nm520nm处测定吸光度处测定吸光度l要领：要领：a.a.锌标准曲线重现性差，平行作锌标准曲线重现性差，平行作1-21-2份标准锌，以份标准锌，以进行校正。进行校正。b.b.硫代硫酸钠不能任意增加，因
38、为它也是络合物。硫代硫酸钠不能任意增加，因为它也是络合物。c.c.本法灵敏度较高，必须严格控制本法灵敏度较高，必须严格控制pHpH值，同时所用值，同时所用水应为无锌水，经阴、阳离子交换树脂纯化。器皿水应为无锌水，经阴、阳离子交换树脂纯化。器皿也先用硝酸溶液洗涤，然后再用无离子水冲洗干净。也先用硝酸溶液洗涤，然后再用无离子水冲洗干净。（2 2）原子吸收分光光度法（国标中第一法）原子吸收分光光度法（国标中第一法）样品处理后，导入原子吸收分光光度计中，样品处理后，导入原子吸收分光光度计中，原子化后，吸收原子化后，吸收213.8nm213.8nm共振线，其吸收量与共振线，其吸收量与ZnZn量成正比。量
39、成正比。锌标准溶液：精称金属锌（锌标准溶液：精称金属锌（99.99%99.99%），溶于），溶于HClHCl中。中。3 3、镉的测定（、镉的测定（CdCd)GB 5009.15)GB 5009.1520032003 镉镉用用于于治治金金、电电镀镀、颜颜料料、原原子子工工业业、农农药药等等，生生活活用用水水，因因使使用用镀镀锌锌、塑塑料料管管中中镉镉的的污污染染经经消消化化道道、呼呼吸吸道道进进入入人人体体，损害人的肾、肝，易引起损害人的肾、肝，易引起“骨痛病骨痛病”。（1 1）石墨炉原子吸收光谱法）石墨炉原子吸收光谱法原理：酸性溶液中，镉离子与碘离子形成络合物，原理：酸性溶液中，镉离子与碘离子
40、形成络合物，并经并经4-4-甲基戊酮甲基戊酮2 2萃取分离，导入原子吸收仪中，萃取分离，导入原子吸收仪中，原子化后，吸收原子化后，吸收228.8228.8nmnm共振线，与标准系列比较共振线，与标准系列比较定量。镉标准溶液：用金属镉溶于定量。镉标准溶液：用金属镉溶于HCLHCL中加中加 HNOHNO3 3+H+H2 2O O稀释。稀释。（2 2）原子吸收分光光度法）原子吸收分光光度法原理：样品经消化处理后，在原理：样品经消化处理后，在pH6pH6左右的溶液中，镉左右的溶液中，镉离子与双硫腙形成络合物，并经碘化钾离子与双硫腙形成络合物，并经碘化钾4-4-甲基甲基戊酮戊酮2 2或乙酸乙酯萃取分离，
41、导入原子吸收仪中或乙酸乙酯萃取分离，导入原子吸收仪中（3 3）比色法）比色法（4 4）原子荧光法）原子荧光法4 4、汞的测定、汞的测定 汞汞多多用用于于电电气气仪仪器器及及设设备备、电电解解食食盐盐、农农药药等等等等。工工业业自自动动化化越越发发展展，汞汞的的用用量量越越大大，环环境境污污染染就就越越严严重重。污污染染严严重重的的日日本本、瑞瑞典典4040ugug/人人天摄入，其它国家天摄入，其它国家10ug10ug/人人天，天，FAO/WHOFAO/WHO规定规定34ug34ug/人人天，天，中国食品汞允许量（中国食品汞允许量（mg/kgmg/kg）粮食粮食 0.020.02 禽肉蛋禽肉蛋
42、0.050.05 水产水产 0.30.3 牛乳牛乳 0.010.01 蔬菜水果蔬菜水果 0.01 0.01 植物油植物油 0.050.05l汞挥发性强，气态汞被人呼吸进入肺部，大汞挥发性强，气态汞被人呼吸进入肺部，大部分进入红血球中；进入消化道；接触或皮肤吸部分进入红血球中；进入消化道；接触或皮肤吸收进入体内。收进入体内。l汞对中枢神经损害汞对中枢神经损害汞蒸汽中毒：兴奋亢进、易怒、健忘失眠。汞蒸汽中毒：兴奋亢进、易怒、健忘失眠。汞汞急急性性中中毒毒：恶恶心心、呕呕吐吐、腹腹痛痛、肾肾损损害害、死亡。死亡。l有机汞毒性更强，特别是甲基汞：有机汞毒性更强，特别是甲基汞：使使人人感感官官失失调调、
43、视视野野缩缩小小、头头发发损损伤伤、各各机机 群间共济失调。群间共济失调。（1 1）比色法：（）比色法：（1mg/kg1mg/kg）原原理理：双双硫硫腙腙氯氯仿仿溶溶液液与与样样品品中中汞汞离离子子在在酸酸性性条条件件下下生生成成双双硫硫腙腙汞汞，在在氯氯仿仿溶溶液液中中呈呈橙橙黄黄色色，颜颜色深浅与汞离子浓度成正比。色深浅与汞离子浓度成正比。主要仪器：主要仪器：消化装置：上带冷凝管的平底烧瓶。消化装置：上带冷凝管的平底烧瓶。721721型分光光度计型分光光度计（2 2）测测汞汞仪仪法法（1 1 mg/kgmg/kg）又又叫叫冷冷离离子子吸吸收收法法现有现有590590型测汞仪。型测汞仪。（3
44、 3）甲基汞测定：薄层层析分离；气相色谱法）甲基汞测定：薄层层析分离；气相色谱法注注意意：汞汞若若洒洒在在地地上上，应应马马上上用用吸吸尘尘器器或或用用洗洗耳耳球球吸吸除干净，或用脱汞剂去除。除干净，或用脱汞剂去除。（1 1）硫磺粉）硫磺粉（2 2）20%20%FeClFeCl2 2溶液溶液（3 3）矿物油）矿物油+含有粉末硫、碘的水含有粉末硫、碘的水乳浊液乳浊液（4 4）盐酸酸化的）盐酸酸化的10%10%KMnOKMnO4 4溶液。溶液。5.5.锡的测定锡的测定 除了工业污染外，罐头食品中镀锡马口铁除了工业污染外，罐头食品中镀锡马口铁有时被内容物侵蚀，产生了溶锡现象，还有有时被内容物侵蚀，产
45、生了溶锡现象，还有的因焊锡涂布不牢而溶锡，有机锡毒性很大，的因焊锡涂布不牢而溶锡，有机锡毒性很大，如锡化氢如锡化氢SnHSnH4 4(1)(1)苯芴酮比色法苯芴酮比色法 样样品品消消化化后后，在在酸酸性性介介质质中中，四四价价锡锡离离子子与与苯苯芴芴酮酮生生成成的的橙橙红红色色胶胶体体颗颗粒粒络络合合物物，在动物胶存在下不聚集，可比色定量。在动物胶存在下不聚集，可比色定量。加加抗抗坏坏血血酸酸、酒酒石石酸酸作作掩掩蔽蔽剂剂，排排除除铁铁离离子干扰。子干扰。仪器：分光光度计仪器：分光光度计,490nm,490nm处测吸光度处测吸光度注注意意：天天冷冷时时，由由于于显显色色反反应应很很慢慢，标标准
46、准和和样样品品分分析析溶溶液液加加入入显显色色剂剂后后，可可在在3737恒恒温温箱箱放放置置3030分分钟钟，再比色。另外还有：再比色。另外还有：1 1、栎精比色法（又叫栎皮黄素，一种天然染料）、栎精比色法（又叫栎皮黄素，一种天然染料）2 2、二硫酚法、二硫酚法3 3、碘法、碘法 4 4、原子吸收分光光度法、原子吸收分光光度法 灵敏度约为灵敏度约为1ppm1ppm。(2)(2)氢化物原子荧光光谱法（双道原子荧光光度计）氢化物原子荧光光谱法（双道原子荧光光度计）6.6.铜的测定铜的测定 l GB5009.13GB5009.1320032003第一法是原子吸收光谱法第一法是原子吸收光谱法 铜铜在在
47、工工业业广广泛泛应应用用，铜铜的的化化合合物物作作为为杀杀虫虫剂剂、杀杀菌菌剂剂和和消消毒毒剂剂等等。食食品品加加工工中中由由于于使使用用铜铜器器而而易易于于受受污污染染，铜铜是是人人体体所所必必须须的的微微量量元元素素，但但过过量量在在人人体体积积累累中中毒毒可可引引起起肝肝肾肾障障碍碍，甚至死亡。经甚至死亡。经“食物链食物链”进入人体。进入人体。l书书中中介介绍绍：二二乙乙胺胺基基二二硫硫代代氨氨基基甲甲酸酸钠钠比比色色法，可检出法，可检出2.5ppm2.5ppm。7.7.铬的测定铬的测定 GB 5009.15GB 5009.158585 铬用于印染、电镀、制革工业中。主铬用于印染、电镀、
48、制革工业中。主要是要是6 6价铬对人体造成危害。价铬对人体造成危害。(1)(1)二苯胺基脲比色法二苯胺基脲比色法原理：在消化液中加原理：在消化液中加KMKMn nO O4 4，将铬氧化成铬，将铬氧化成铬酸，在酸性溶液中，铬酸变为重铬酸，再酸，在酸性溶液中，铬酸变为重铬酸，再遇二苯胺基脲，溶液由黄色变为紫色。遇二苯胺基脲，溶液由黄色变为紫色。注意：注意：1)1)用重铬酸钾溶于水制标准样液。用重铬酸钾溶于水制标准样液。2)2)二苯碳酸二肼用丙酮溶解，不稳定，临二苯碳酸二肼用丙酮溶解，不稳定，临用时配置。用时配置。3)3)此法测出的是此法测出的是6 6价铬与价铬与3 3价价CrCr的总量。的总量。4
49、)4)所用仪器不能用重铬酸钾洗液洗涤。要排所用仪器不能用重铬酸钾洗液洗涤。要排除铁的干扰，可用铜铁试剂处理（二乙基除铁的干扰，可用铜铁试剂处理（二乙基硫代氨甲酸钠）硫代氨甲酸钠）(2)(2)石墨炉原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法8.8.硒的测定硒的测定l硒化氢，硒化氢，H H2 2SeSe是无色气体，具有令人厌恶的臭是无色气体，具有令人厌恶的臭味。水溶液是酸。味。水溶液是酸。SeSe化合价有化合价有2 2、4 4、6 6。l硒酸硒酸H H2 2SeOSeO4 4属于强酸，它的性质与属于强酸，它的性质与H H2 2SOSO4 4相似。相似。不易挥发，它的盐不易挥发，它的盐硒酸盐，很像硫酸盐。硒
50、酸盐，很像硫酸盐。l硒的一切化合物都有毒。硒的一切化合物都有毒。ADIADI值值5050200g200g硒是硒是与与S S共存的非金属。应用于电讯器材、半导体和共存的非金属。应用于电讯器材、半导体和玻璃制造等，所以硒的污染来自半导休工业和冶玻璃制造等，所以硒的污染来自半导休工业和冶金工业等排出的三废。金工业等排出的三废。l硒是动物生长中必需的微量元素之一，起调节氧化硒是动物生长中必需的微量元素之一，起调节氧化还原反应速度，强化某些酶系的活性，调节还原反应速度，强化某些酶系的活性，调节V VA A、C C、E E、K K 在体内的吸收和消耗。牛、马、羊和鸡缺在体内的吸收和消耗。牛、马、羊和鸡缺S