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1、关于多相系统中的化学反应与传递现象关于多相系统中的化学反应与传递现象第一张，PPT共七十四页，创作于2022年6月重点掌握重点掌握 1.固体催化剂主要结构参数的定义，区分固体颗粒的固体催化剂主要结构参数的定义，区分固体颗粒的三种密度。三种密度。2.等温条件下气体在多孔介质中的扩散和颗粒有效扩等温条件下气体在多孔介质中的扩散和颗粒有效扩散系数的计算。散系数的计算。3.多孔催化剂中扩散和反应过程的数学描述，西尔模多孔催化剂中扩散和反应过程的数学描述，西尔模数的定义和内扩散有效因子的概念，一级不可逆反数的定义和内扩散有效因子的概念，一级不可逆反应内扩散有效因子的计算。应内扩散有效因子的计算。4.内扩
2、散对复合反应选择性的影响。内扩散对复合反应选择性的影响。第二张，PPT共七十四页，创作于2022年6月深入理解深入理解 1.外扩散对不同级数催化反应的影响。外扩散对不同级数催化反应的影响。2.扩散对表观反应级数和表观活化能的影响，以及与扩散对表观反应级数和表观活化能的影响，以及与本征值之间的关系。本征值之间的关系。3.气固催化反应内外扩散影响的判定和排除。气固催化反应内外扩散影响的判定和排除。广泛了解广泛了解1.流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热对多相催流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热对多相催化反应速率与选择性的影响化反应速率与选择性的影响 2.非一级反应内扩散有效因子的估算方法。非一级
3、反应内扩散有效因子的估算方法。第三张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 实际生产中，多数化学反应系在多相系统实际生产中，多数化学反应系在多相系统中进行、如合成氨、乙烯氧化为环氧乙烷、乙中进行、如合成氨、乙烯氧化为环氧乙烷、乙炔与氯化氢合成氯乙烯、苯氯化、苯氧化为顺炔与氯化氢合成氯乙烯、苯氯化、苯氧化为顺丁烯二酸酐等均属此类。丁烯二酸酐等均属此类。多相系统的特征是系统中同时存在两个或多相系统的特征是系统中同时存在两个或两个以上的相态两个以上的相态，在发生化学反应的同时，也，在发生化学反应的同时，也发生着相间和相内的传递现象，主要是质量传发生着相间和相内的传递现象，主要是质量传递和热量传递。
4、如果这些传递现象不存在，那递和热量传递。如果这些传递现象不存在，那么就不可能发生化学反应。么就不可能发生化学反应。第四张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 多相系统中的反应可概括为三种基本类型：多相系统中的反应可概括为三种基本类型：(1)在两相界面处进行反应，所有气固反应在两相界面处进行反应，所有气固反应或气固相催化反应都属于这一类型；或气固相催化反应都属于这一类型；(2)在一个相内进行反应，大多数气液反应在一个相内进行反应，大多数气液反应均属于这种情况，进行反应的相叫做反应相；均属于这种情况，进行反应的相叫做反应相；(3)在两个相内同时发生反应，某些液液反在两个相内同时发生反应，某些液
5、液反应属于这种情况。应属于这种情况。本章中着重讲述气固相催化反应，并讨论本章中着重讲述气固相催化反应，并讨论定量处理的方法。定量处理的方法。第五张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 多相催化反应是在固体催化剂的表面上多相催化反应是在固体催化剂的表面上进行的，因此，流体相主体中的反应物必须进行的，因此，流体相主体中的反应物必须传递到催化剂表面上，然后进行反应，反应传递到催化剂表面上，然后进行反应，反应产物也不断地从催化剂表面传递到流体相主产物也不断地从催化剂表面传递到流体相主体。体。5.1 多相催化反应过程步骤多相催化反应过程步骤第六张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:12一、
6、固体催化剂的宏观结构及性质一、固体催化剂的宏观结构及性质 绝大多数固体催化剂颗粒为多孔结构，绝大多数固体催化剂颗粒为多孔结构，使得催化剂颗粒内部存在着巨大的表面，化学使得催化剂颗粒内部存在着巨大的表面，化学反应便是在这些表面上发生的。比表面由实验反应便是在这些表面上发生的。比表面由实验测定得到，以测定得到，以m2/g为单位，常用的测定方法是为单位，常用的测定方法是BET法或色谱法。法或色谱法。第七张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:121.孔容、平均孔半径孔容、平均孔半径 多孔催化剂的比表面与孔道的大小有关，多孔催化剂的比表面与孔道的大小有关，孔道越细，则比表面越大。通常用孔径分布
7、来孔道越细，则比表面越大。通常用孔径分布来描述催化剂颗粒内的孔道粗细情况，孔径分布描述催化剂颗粒内的孔道粗细情况，孔径分布是通过由实验测定的孔容分布计算得到。是通过由实验测定的孔容分布计算得到。孔容是指单位质量催化剂颗粒所具有的孔孔容是指单位质量催化剂颗粒所具有的孔体积，常以体积，常以cm3g为单位。为单位。第八张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 为了定量比较和计算上的方便，常用平均孔为了定量比较和计算上的方便，常用平均孔半径半径来表示催化剂孔的大小。若不同孔径来表示催化剂孔的大小。若不同孔径ra的孔容分布已知，平均孔径的孔容分布已知，平均孔径可由下式算出：可由下式算出：(5.1-1)
8、式中：式中：V为半径为为半径为ra的孔的体积，按单位质量催的孔的体积，按单位质量催化剂计算，化剂计算，Vg为催化剂的总孔容。为催化剂的总孔容。第九张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 缺乏孔容分布数据时，可按下列办法估算平均缺乏孔容分布数据时，可按下列办法估算平均孔径：孔径：两式相除得两式相除得 (5.1-2)式中：式中：n是单位质量催化剂中含有的圆柱形孔道数。是单位质量催化剂中含有的圆柱形孔道数。第十张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:122.孔隙率、催化剂密度孔隙率、催化剂密度 催化剂颗粒的孔体积还可用孔隙率催化剂颗粒的孔体积还可用孔隙率p来表示。孔来表示。孔隙率等于孔隙
9、体积与催化剂颗粒体积隙率等于孔隙体积与催化剂颗粒体积(固体体积与孔固体体积与孔隙体积之和隙体积之和)之比，显然之比，显然pCAS CAC CAe，CAe为反应物为反应物A的平衡浓度。对于反应产物，其的平衡浓度。对于反应产物，其浓度高低顺序相反。浓度高低顺序相反。第二十一张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:125.2 流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热 一、相间传递的基本方程一、相间传递的基本方程 多相催化反应过程的第一步，反应物向催化剂多相催化反应过程的第一步，反应物向催化剂颗粒外表面传递的速率可用下式来表示：颗粒外表面传递的速率可用下式来表示
10、：NAkGam(CAGCAS)(5.2-1)式中：式中：am为单位质量催化剂颗粒的外表面积；为单位质量催化剂颗粒的外表面积；kG为传质系数为传质系数 对于定态过程对于定态过程 NArA (5.2-2)第二十二张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 由于化学反应进行时总是伴随着一定的热效应，由于化学反应进行时总是伴随着一定的热效应，因此在质量传递的同时，必然产生热量传递，传热因此在质量传递的同时，必然产生热量传递，传热速率可用下式表示：速率可用下式表示：qhsam(TSTG)(5.2-3)式中：式中：hs传热系数；传热系数；TS及及TG分别表示颗粒外表面分别表示颗粒外表面 和流体主体的温度和
11、流体主体的温度 对于定态过程对于定态过程 q(rA)(Hr)(5.2-4)式式(5.2-1)式式(5.2-4)为相间传递的基本方程。为相间传递的基本方程。第二十三张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:12二、传递系数二、传递系数 流体与固体颗粒间的传质、传热系数与颗粒的流体与固体颗粒间的传质、传热系数与颗粒的几何形状及尺寸、流体力学条件以及流体的物理性几何形状及尺寸、流体力学条件以及流体的物理性质有关。在处理实际传递问题时，通常假设颗粒外质有关。在处理实际传递问题时，通常假设颗粒外表面上温度均一，浓度也均一。对于流体主体，其表面上温度均一，浓度也均一。对于流体主体，其温度和浓度也做均
12、一的假定。一般用温度和浓度也做均一的假定。一般用j因子的办法来因子的办法来关联气固体传质和传热实验数据。关联气固体传质和传热实验数据。第二十四张，PPT共七十四页，创作于2022年6月传质传质 j 因子因子 jD和传热和传热 j 因子因子 jH 的定义为：的定义为：(5.2-5)及及 (5.2-6)式中：式中：SC、Pr分别为斯密特数和普兰德数：分别为斯密特数和普兰德数：SC=/D Pr=CP/f根据传热与传质的类比原理有根据传热与传质的类比原理有 jD=jH (5.2-7)第二十五张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:12三、流体与颗粒外表面间的浓度差和温度差三、流体与颗粒外表面间
13、的浓度差和温度差 当外扩散过程达到定态时，当外扩散过程达到定态时，(5.2-1)式式(5.2-4)合并：合并：kGam(CAGCAS)(Hr)hsam(TSTG)将式将式(5.2-5)、式式(5.2-6)代入上式，整理后则有代入上式，整理后则有 (5.2-8)就多数气体而言，就多数气体而言，PrSc=1，对于固定床，对于固定床，jD 与与 jH 近似相等，于是近似相等，于是上式可简化为：上式可简化为：(5.2-9)第二十六张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 对于热效应不很大的反应，只有浓度差比较大对于热效应不很大的反应，只有浓度差比较大时，温度差才较显著。而热效应大的反应，即使浓时，温
14、度差才较显著。而热效应大的反应，即使浓度差不很大，温度差依然可能相当大。度差不很大，温度差依然可能相当大。在绝热条件下反应，流体相的浓度从在绝热条件下反应，流体相的浓度从CAG降至降至CAS时，由热量衡算知流体的温度变化为：时，由热量衡算知流体的温度变化为：(5.2-10)对比式对比式(5.2-9)与式与式(5.2-10)，知知 T(T)ad，前提，前提是主流体和催化剂外表面间的浓度差，与绝热条件是主流体和催化剂外表面间的浓度差，与绝热条件下反应时流体相的浓度变化相等。下反应时流体相的浓度变化相等。第二十七张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:12四、外扩散对多相催化反应的影响四、外
15、扩散对多相催化反应的影响 1.单一反应单一反应 为了说明外扩散对多相催化反应的影为了说明外扩散对多相催化反应的影响，引入外扩散有效因子响，引入外扩散有效因子x：(5.2-11)显然，显然，CAS总是小于总是小于CAG，因此，只要反应级数为正，因此，只要反应级数为正，则则x1；反应级数为负时，；反应级数为负时，x1。下面讨论下面讨论颗粒外表面与气相主体间不存在温度颗粒外表面与气相主体间不存在温度差且粒内也不存在内扩散阻力时的情况差且粒内也不存在内扩散阻力时的情况，第二十八张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 对于一级不可逆反应，无外扩散影响的本征反对于一级不可逆反应，无外扩散影响的本征反应
16、速率为应速率为kwCAG，有影响反应速率为，有影响反应速率为kwCAS，故故 (5.2-12)对于定态过程对于定态过程 kGam(CAGCAS)=kWCAS (5.2-13)解上式得解上式得 CAS=CAG/(1Da)(5.2-14)第二十九张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 Da=kw/kGam (5.2-13)一级不可逆反应的外扩散有效因子一级不可逆反应的外扩散有效因子 x=1/(1Da)(5.2-16)Da称丹克莱尔数，是化学反应速率与外扩散速率之称丹克莱尔数，是化学反应速率与外扩散速率之比，当比，当kw一定时，此值越小，即外扩散影响越小。一定时，此值越小，即外扩散影响越小。除反
17、应级数为负外，外扩散有效因子总是随丹克莱除反应级数为负外，外扩散有效因子总是随丹克莱尔数的增加而降低；且尔数的增加而降低；且越大，越大，x随随Da增加而下降得增加而下降得越明显；无论越明显；无论为何值：为何值：Da趋于零时，趋于零时，x总是趋于总是趋于1。第三十张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:122.复合反应复合反应.平行反应平行反应 B为目的产物为目的产物,瞬时选择性：瞬时选择性：(5.2-17)如无外扩散影响，则如无外扩散影响，则CASCAG，此时的瞬时选择性为，此时的瞬时选择性为 (5.2-18)第三十一张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 比较以上二式，外扩散对于
18、平行反应选择性比较以上二式，外扩散对于平行反应选择性的影响如下：的影响如下：l若若，则，则SS，即外扩散影响的存在，使生成，即外扩散影响的存在，使生成目的产物目的产物B的选择性降低。的选择性降低。l若若，则，则SS，即外扩散影响的存在，使生成，即外扩散影响的存在，使生成目的产物目的产物B的选择性上升。的选择性上升。第三十二张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 一级不可逆连串反应一级不可逆连串反应 B为目的产物，假设为目的产物，假设A、B和和D的传质系数均相等，当过程为定态时的传质系数均相等，当过程为定态时可写出可写出 kGam(CAGCAS)=k1CAS (5.2-19)kGam(CBS
19、CBG)=k1CASk2CBS (5.2-20)kGam(CDSCDG)=k2CBS (5.2-21)令令 Da1k1kGam，Da2k2kGam 由由(5.2-19)式得式得 CASCAG(1Da1)(5.2-22)第三十三张，PPT共七十四页，创作于2022年6月由由(5.2-20)式得式得 (5.2-23)瞬时选择性瞬时选择性 (5.2-24)第三十四张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 而而 Da2k2Da1/k1 (5.2-25)当当DalDa2=0，即外扩散对过程没有影响时，即外扩散对过程没有影响时 (5.2-26)比较式比较式(5.2-25)、式式(5.2-26)可知，外扩
20、散阻力的可知，外扩散阻力的存在，使连串反应的选择性降低，因此，对于连串存在，使连串反应的选择性降低，因此，对于连串反应，需设法降低外扩散阻力，以提高反应的选择反应，需设法降低外扩散阻力，以提高反应的选择性。性。第三十五张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:125.3 气体在多孔介质中的扩散气体在多孔介质中的扩散 一、孔扩散一、孔扩散 孔扩散分为以下两种形式：孔扩散分为以下两种形式：当当2ra10-2时，孔内扩散属正常分子扩散，这时的时，孔内扩散属正常分子扩散，这时的孔内扩散与通常的气体扩散完全相同。扩散速率主要孔内扩散与通常的气体扩散完全相同。扩散速率主要受分子间相互碰撞的影响，与孔
21、半径尺寸无关。受分子间相互碰撞的影响，与孔半径尺寸无关。当当2ra10时，孔内扩散为努森扩散，这时主要是气时，孔内扩散为努森扩散，这时主要是气体分子与孔壁的碰撞、故分子在孔内的努森扩散系数体分子与孔壁的碰撞、故分子在孔内的努森扩散系数DK只与孔半径只与孔半径ra有关，与系统中共存的其他气体无关。有关，与系统中共存的其他气体无关。第三十六张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 当气体分子的平均自由程与颗粒孔半径的关当气体分子的平均自由程与颗粒孔半径的关系介于上述两种情况之间时，则两种扩散均起作系介于上述两种情况之间时，则两种扩散均起作用，这时应使用综合扩散系数用，这时应使用综合扩散系数D。第
22、三十七张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:12二、多孔颗粒中的扩散二、多孔颗粒中的扩散 在多孔催化剂或多孔固体颗粒中，组分在多孔催化剂或多孔固体颗粒中，组分i在催化在催化剂中的有效扩散系数为：剂中的有效扩散系数为：(5.3-1)式中：式中：m为曲率因子为曲率因子 气体在催化剂颗粒中的扩散，除努森扩散之外，气体在催化剂颗粒中的扩散，除努森扩散之外，还可能有表面扩散，即被吸附在孔壁上的气体分子还可能有表面扩散，即被吸附在孔壁上的气体分子沿着孔壁的移动，其移动方向也是顺着其表面吸附沿着孔壁的移动，其移动方向也是顺着其表面吸附层的浓度梯度的方向。层的浓度梯度的方向。第三十八张，PPT共七十
23、四页，创作于2022年6月14:125.4 多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应 在多相催化反应中，反应物分子从气相主体穿在多相催化反应中，反应物分子从气相主体穿过颗粒外表面的层流边界层，到达催化剂外表面后，过颗粒外表面的层流边界层，到达催化剂外表面后，一部分反应物即开始反应。由于由颗粒内部孔道壁一部分反应物即开始反应。由于由颗粒内部孔道壁面所构成的内表面要比颗粒外表面大得多。所以，面所构成的内表面要比颗粒外表面大得多。所以，绝大多数反应物分子要沿着孔道向颗粒内部扩散，绝大多数反应物分子要沿着孔道向颗粒内部扩散，即所谓内扩散。它与外扩散不同的是，外扩散时反即所谓内扩散。它与外扩散不
24、同的是，外扩散时反应物要先扩散到颗粒外表面才可发生反应，应物要先扩散到颗粒外表面才可发生反应，而内扩而内扩散是与反应并行进行的，随着扩散和反应的同时进散是与反应并行进行的，随着扩散和反应的同时进行，反应物的浓度逐渐下降，反应速率也相应地降行，反应物的浓度逐渐下降，反应速率也相应地降低，到颗粒中心时反应物浓度最低低，到颗粒中心时反应物浓度最低(或等于零或等于零)，反应，反应速率也最小。速率也最小。第三十九张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:12一、多孔催化剂内反应组分的浓度分布一、多孔催化剂内反应组分的浓度分布 考察如图考察如图5.4-1所示的所示的薄片催化剂，其厚度为薄片催化剂，其
25、厚度为2L，在其上进行一级不，在其上进行一级不可逆反应。设该催化剂可逆反应。设该催化剂颗粒是等温的，且其孔颗粒是等温的，且其孔隙结构均匀，各向同性。隙结构均匀，各向同性。在颗粒内取厚度为在颗粒内取厚度为dZ的的微元，对此微元作反应微元，对此微元作反应物物A的物料衡算即可。的物料衡算即可。图5.4-1 薄片催化剂 第四十张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 假设该薄片催化剂的厚度远较其长度和宽度为小，则反应物假设该薄片催化剂的厚度远较其长度和宽度为小，则反应物A从从颗粒外表面积颗粒内部的扩散可按一维扩散问题处理，即只考虑与长方颗粒外表面积颗粒内部的扩散可按一维扩散问题处理，即只考虑与长方体
26、两个大的侧面相垂直的方向体两个大的侧面相垂直的方向(图图6.3所示的所示的Z方向方向)上的扩散，而忽略上的扩散，而忽略其他四个侧面方向上的扩散。对于定态过程，由质量守恒定律得：其他四个侧面方向上的扩散。对于定态过程，由质量守恒定律得：设有效扩散系数设有效扩散系数De为常数，扩散面积为为常数，扩散面积为a，则上式可写成：，则上式可写成：(5.4-1)式中：式中：kP系以催化剂颗粒体积为基准的反应速率常数。系以催化剂颗粒体积为基准的反应速率常数。第四十一张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 化简后可得化简后可得 (5.4-2)式式(5.4-2)就是薄片催化剂上进行一级不可逆反应时的反应扩散方
27、程，就是薄片催化剂上进行一级不可逆反应时的反应扩散方程，其边界条件为其边界条件为 ZL，CACAS Z=0，dCA/dZ=0 (5.4-3)解此二阶常系数线性齐次微分方程，通解为解此二阶常系数线性齐次微分方程，通解为 (5.4-4)代入边界条件：代入边界条件：(5.4-5)第四十二张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 (5.4-6)可得：可得：(5.4-7)令：令：（梯尔模数或称西勒模数（梯尔模数或称西勒模数 Thiele）(5.4-8)则薄片催化剂内反应物的浓度分布方程为：则薄片催化剂内反应物的浓度分布方程为：(5.4-9)第四十三张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 (5.4-
28、10)梯尔模数梯尔模数是处理扩散与反应问题的一个极其重要的特征参数，是处理扩散与反应问题的一个极其重要的特征参数，从从值可以判断内扩散对反应过程的影响程度。由定义并作适当的值可以判断内扩散对反应过程的影响程度。由定义并作适当的改写可得改写可得 (5.4-11)物理意义：物理意义：梯尔模数表示表面反应速率与内扩散速率的梯尔模数表示表面反应速率与内扩散速率的 相对大小。相对大小。第四十四张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:12二、内扩散有效因子二、内扩散有效因子 定义：定义：(5.4-12)内扩散有影响时催化剂颗粒内的浓度是不均匀内扩散有影响时催化剂颗粒内的浓度是不均匀的，需要求出此时
29、的平均反应速率：的，需要求出此时的平均反应速率：(5.4-13)第四十五张，PPT共七十四页，创作于2022年6月内扩散有效因子计算式的推导步骤为：内扩散有效因子计算式的推导步骤为：(1)建立颗粒内反应物浓度分布的微分方程，确建立颗粒内反应物浓度分布的微分方程，确定相应的边界条件；解此微分方程；定相应的边界条件；解此微分方程；(2)根据浓度分布而求得颗粒内的平均反应速率；根据浓度分布而求得颗粒内的平均反应速率；(3)由内扩散有效因子的定义导出其计算式。由内扩散有效因子的定义导出其计算式。第四十六张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:121.薄片催化剂薄片催化剂 将式将式(5.4-9)
30、代入上式可得内扩散有影响时的反应速率：代入上式可得内扩散有影响时的反应速率：内扩散没有影响时，颗粒内部的浓度均与外表面上的浓度内扩散没有影响时，颗粒内部的浓度均与外表面上的浓度 CAS 相等，反应速率为相等，反应速率为 kPCAS。将两个反应速率代入式将两个反应速率代入式(5.4-12)，可可得：得：(5.4-14)第四十七张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:122.球形催化剂球形催化剂 对于半径为对于半径为R，的球形催化剂粒子，的球形催化剂粒子，在粒内进行等温一级在粒内进行等温一级不可逆反应，取任一不可逆反应，取任一半径半径r处厚度为处厚度为 dr 的的壳层，壳层，对组分对组分A
31、作物作物料衡算。其示意图见料衡算。其示意图见图图5.4-2。图5.4-2 球形催化剂 第四十八张，PPT共七十四页，创作于2022年6月扩散入：扩散出：反应量：边界条件：扩散入扩散出=反应量代入后略去无穷小量，其扩散方程为：(5.4-15)第四十九张，PPT共七十四页，创作于2022年6月结合边界条件，得：(5.4-16)由于整个粒子内的反应速率等于从外表面定常扩散进去的速率 (5.4-17)而 第五十张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 故 没有内扩散影响时颗粒反应速率为 4/3R3kpCAS (5.4-18)第五十一张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:123.圆柱形催化剂
32、圆柱形催化剂 对于半径为R的无限长圆柱或两端面无孔的有限长圆柱，其扩散反应方程为：(5.4-19)边界条件 解此微分方程得：(5.4-20)第五十二张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 故 (5.4-21)式中 I0为零阶一类变型贝塞尔函数。I1为一阶一类变型贝塞尔函数。为适用于不同几何形状的催化剂的梯尔模数 (5.4-22)VP和ap分别为颗粒的体积与外表面积 比较不同几何形状催化剂颗粒的内扩散有效因子，分别按式(5.4-14)及式(5.4-18)，以对作图如图5.4-3所示。第五十三张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 图5.4-3 催化剂内扩散有效因子 第五十四张，PPT共七
33、十四页，创作于2022年6月 图上三条曲线几乎重合为一，只有当图上三条曲线几乎重合为一，只有当0.4 3时，三者才有较明时，三者才有较明显的差别。纵使在这一区域内，它们之间相差只不过显的差别。纵使在这一区域内，它们之间相差只不过1020。当当0.4 时，时，1，当当3.0 时，时，1/(5.4-23)是是的函数，总是随的函数，总是随值的增大而单调地下降，提高值的增大而单调地下降，提高办法有：办法有：减小催化剂颗粒的尺寸，减小催化剂颗粒的尺寸，值减小，值减小，值可增大。值可增大。增大催化剂的孔容和孔半径，可提高有效扩散系数增大催化剂的孔容和孔半径，可提高有效扩散系数De的的值，使值，使值减小，值
34、减小，值增大。值增大。以上的讨论只适用于等温下进行一级不可逆反应的情况。以上的讨论只适用于等温下进行一级不可逆反应的情况。第五十五张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:12三、非一级反应的内扩散有效因子三、非一级反应的内扩散有效因子 处理非一级反应的扩散反应问题，原则上与上一节所采用的处理非一级反应的扩散反应问题，原则上与上一节所采用的方法与步骤完全适用，只是在数学处理上比较繁琐。方法与步骤完全适用，只是在数学处理上比较繁琐。设在等温薄片催化剂上进行某一化学反应，其速率方程为设在等温薄片催化剂上进行某一化学反应，其速率方程为 并设有效扩散系数认为常数，则可仿照式并设有效扩散系数认为常
35、数，则可仿照式(5.4-2)的建立方法，得的建立方法，得扩散反应方程为扩散反应方程为 (5.4-24)第五十六张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 因因 并设并设 ，则上式变为：则上式变为：(5.4-25)z=L，CA=CAS，P=PS=(dCA/dZ)S z=0，CA=CAC，P=dCA/dZ=0 其中其中CAC为颗粒中心处组分为颗粒中心处组分A的浓度；的浓度；(dCA/dZ)S为颗粒外表面处的浓为颗粒外表面处的浓度梯度。度梯度。积分得积分得 (5.4-26)第五十七张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 对于定态过程，在颗粒内起反应的组分对于定态过程，在颗粒内起反应的组分A量等于
36、扩散进入量等于扩散进入催化剂颗粒的组分催化剂颗粒的组分A量：量：(5.4-27)如果内扩散没有影响，催化剂颗粒内组分如果内扩散没有影响，催化剂颗粒内组分A的浓度与外表面处的浓度与外表面处的浓度的浓度CAS相等，相应起反应的组分相等，相应起反应的组分A量应为量应为 LaPkPf(CAS)LVPaP 故：故：(5.4-28)此式可用于其他几何形状的催化剂颗粒。此式可用于其他几何形状的催化剂颗粒。第五十八张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:12四、内外扩散都有影响时的有效因子四、内外扩散都有影响时的有效因子 若反应过程中内、外扩散都有影响、则定义总有效因子若反应过程中内、外扩散都有影响、
37、则定义总有效因子0为：为：根据前边已讨论过的内容，对一级反应可以写出根据前边已讨论过的内容，对一级反应可以写出 反应过程达到定态时这三个等式是等效的，由此可导出：反应过程达到定态时这三个等式是等效的，由此可导出：(5.4-29)第五十九张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 (5.4-30)(5.4-31)若只有外扩散影响，内扩散阻力可不计，即若只有外扩散影响，内扩散阻力可不计，即1，则上式简化为：，则上式简化为：(5.4-32)当只有内扩散影响，外扩散阻力可不计，当只有内扩散影响，外扩散阻力可不计，Da0，则式，则式(5.4-31)简化为：简化为：0 (5.4-33)第六十张，PPT共七
38、十四页，创作于2022年6月 将薄片催化剂上进行一级不可逆反应时内扩散有效因子的将薄片催化剂上进行一级不可逆反应时内扩散有效因子的计算式及丹克莱尔数计算式及丹克莱尔数Da的定义式代入式的定义式代入式(5.4-31)，并注意并注意kWamLkP，整理得：，整理得：(5.4-34)式中式中 BimkGLDe，称为传质的拜俄特数，它表示内外扩散阻，称为传质的拜俄特数，它表示内外扩散阻力的相对大小。力的相对大小。当当Bim 时，外扩散阻力可不计，时，外扩散阻力可不计，0tanh()/当当Bim 0 时，内扩散阻力可忽略，时，内扩散阻力可忽略，tanh()/1，01/(1+Da)x第六十一张，PPT共七
39、十四页，创作于2022年6月 前面有关内扩散与反应问题的讨论只限于等温前面有关内扩散与反应问题的讨论只限于等温情况，即假定催化剂颗粒温度均一。如果颗粒温度情况，即假定催化剂颗粒温度均一。如果颗粒温度不均匀，则除了要建立颗粒内浓度分布方程以外，不均匀，则除了要建立颗粒内浓度分布方程以外，还要建立温度分布微分方程，两者同时求解才能求还要建立温度分布微分方程，两者同时求解才能求得内扩散有效因子。得内扩散有效因子。第六十二张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:125.5 内扩散对复合反应选择性的影响内扩散对复合反应选择性的影响 1.平行反应：平行反应：B为目的产物。若内扩散对反应过程无影响，
40、则催化剂颗粒内反应物浓为目的产物。若内扩散对反应过程无影响，则催化剂颗粒内反应物浓度与外表面处的浓度度与外表面处的浓度CAS相等，由瞬时选择性定义得：相等，由瞬时选择性定义得：(5.5-1)如内扩散有影响时，催化剂颗粒内反应物如内扩散有影响时，催化剂颗粒内反应物A的平均浓度为的平均浓度为CA，则相应的瞬时选择性为则相应的瞬时选择性为 (5.5-2)第六十三张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 比较以上二式，外扩散对于平行反应选择性的比较以上二式，外扩散对于平行反应选择性的影响如下：影响如下：，则，则SS，即内扩散对目的产物，即内扩散对目的产物B的的选择性无影响；选择性无影响；，则，则SS
41、，即内扩散的影响使生成，即内扩散的影响使生成目的产物目的产物B的选择性降低；的选择性降低；，则，则SS，即内扩散影响使生成目，即内扩散影响使生成目的产物的产物B的选择性上升。的选择性上升。第六十四张，PPT共七十四页，创作于2022年6月2.一级不可逆连串反应一级不可逆连串反应 B为目的产物。为目的产物。定态下，组分定态下，组分A的转化速率应等于组分的转化速率应等于组分A从外表面向催化剂从外表面向催化剂颗粒内部扩散的速率，同样组分颗粒内部扩散的速率，同样组分B的生成速率应等于组分的生成速率应等于组分B从催化从催化剂颗粒内部向外表面扩散的速率。假设剂颗粒内部向外表面扩散的速率。假设A和和B的有效
42、扩散系数相的有效扩散系数相等，即等，即DeADeB，则可导出瞬时选择性为：，则可导出瞬时选择性为：(5.5-3)如果内扩散不发生影响，则反应的瞬时选择性为：如果内扩散不发生影响，则反应的瞬时选择性为：(5.5-4)比较上两式可知，由于内扩散的影响，使反应的瞬时选择性降低。比较上两式可知，由于内扩散的影响，使反应的瞬时选择性降低。第六十五张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:123.内扩散对目的产物的收率的影响内扩散对目的产物的收率的影响 仍以上面所列的一级连串反应为例，对于多相仍以上面所列的一级连串反应为例，对于多相催化反应，如果内扩散的影响可不考虑时，目的产催化反应，如果内扩散的影
43、响可不考虑时，目的产物物B存在一最大收率。内扩散有影响时，目的产物存在一最大收率。内扩散有影响时，目的产物B也存在一最大收率。见图也存在一最大收率。见图5.5-1。比较这两条曲线可。比较这两条曲线可知，内扩散的存在，使目的产物知，内扩散的存在，使目的产物B的收率降低，且内的收率降低，且内扩散的影响越严重，收率降低得越多。扩散的影响越严重，收率降低得越多。第六十六张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 图5.5-1 内扩散对连串反应收率的影响 第六十七张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:125.6 多相催化反应过程中扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定 一、外扩散影响的
44、判定一、外扩散影响的判定 1.改变通过床层的流体质量速度改变通过床层的流体质量速度G 在保证其他条件在保证其他条件(如温度、反应物浓度、空时如温度、反应物浓度、空时)相同相同的前提下，改变流体质量速度的前提下，改变流体质量速度G。具体方法是：。具体方法是：选用一管式反应器，装入催化剂的体积为选用一管式反应器，装入催化剂的体积为V1，输入原料流量输入原料流量Q1，可计算得流体质量速度为，可计算得流体质量速度为G1，空速，空速为为Q1V1。在所选定的条件下进行实验，测得出口转。在所选定的条件下进行实验，测得出口转化率为化率为X1。第六十八张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 在同一反应器中依
45、次改变催化剂的装量为在同一反应器中依次改变催化剂的装量为V2，V3，输入原料流量为，输入原料流量为Q2，Q3(保持各次实验保持各次实验的空速相等的空速相等)，计算得流体质量速度分别为，计算得流体质量速度分别为G2，G3。测出口转化率。测出口转化率X2，X3。当流体质量速度超过某一数值当流体质量速度超过某一数值G0时，时，G增加增加而出口转化率不再改变时，说明外扩散影响已经消而出口转化率不再改变时，说明外扩散影响已经消除。除。第六十九张，PPT共七十四页，创作于2022年6月2.用表观反应速率用表观反应速率 计算计算 若表观反应速率可测得，则可用下列判据来判若表观反应速率可测得，则可用下列判据来
46、判定气相主体与催化剂外表面的浓度差、浓度差是否定气相主体与催化剂外表面的浓度差、浓度差是否可以忽略不计：可以忽略不计：(5.6-1)(5.6-2)如符合上式，忽略相间温度差而造成反应速率如符合上式，忽略相间温度差而造成反应速率的偏差不会大于的偏差不会大于5。第七十张，PPT共七十四页，创作于2022年6月14:12二、内扩散影响的判定二、内扩散影响的判定 1.改变催化剂粒度改变催化剂粒度 内扩散影响严重时：内扩散影响严重时：(5.6-3)不存在内扩散影响时：不存在内扩散影响时：121 反应速率不随颗粒尺寸而改变。反应速率不随颗粒尺寸而改变。第七十一张，PPT共七十四页，创作于2022年6月 具
47、体方法：减小催化剂粒度，测反应速率。当具体方法：减小催化剂粒度，测反应速率。当粒度减小到某一尺寸粒度减小到某一尺寸RC后，再减小粒度而反应速率后，再减小粒度而反应速率不再变化时，可以认为没有内扩散影响。这时测得不再变化时，可以认为没有内扩散影响。这时测得的反应速率，若外扩散阻力也已证明是没有影响的的反应速率，若外扩散阻力也已证明是没有影响的话，则可视之为本征反应速率，用这个本征反应速话，则可视之为本征反应速率，用这个本征反应速率可以计算大颗粒催化剂的有效因子。率可以计算大颗粒催化剂的有效因子。需要指出，内扩散不发生影响的粒度，与温度需要指出，内扩散不发生影响的粒度，与温度有关，也与浓度有关有关，也与浓度有关(一级反应例外一级反应例外)。反应温度越高。反应温度越高，消除内扩散影响所要求的粒度越小。，消除内扩散影响所要求的粒度越小。第七十二张，PPT共七十四页，创作于2022年6月第七十三张，PPT共七十四页，创作于2022年6月感感谢谢大大家家观观看看第七十四张，PPT共七十四页，创作于2022年6月