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1、第十一章羧酸和取代羧酸1现在学习的是第1页，共30页第一节第一节 羧羧 酸酸 一、羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的结构、分类和命名 (一一)羧酸的结构羧酸的结构 羧酸的官能团是羧基羧酸的官能团是羧基羧酸的官能团是羧基羧酸的官能团是羧基(COOHCOOH).羰基和羟基通过羰基和羟基通过 p p-共轭共轭共轭共轭 构成一个整体构成一个整体,故羧故羧基不是羰基和羟基的简单加合。基不是羰基和羟基的简单加合。p-共轭共轭136pm136pm123pm123pm醇的醇的CO 键长键长143pm 上页下页首页现在学习的是第2页，共30页l 键长键长 平均化平均化 l 羰基的正电性羰基的正电性 降低降低,亲核
2、加成变难亲核加成变难 l 羟基羟基 H 的酸性的酸性 增加增加 l-H 的活性的活性 降低降低p-共轭共轭 导致结构与性质的变化导致结构与性质的变化:122pm143pm136pm136pm123pm123pm现在学习的是第3页，共30页(二二)羧酸的分类羧酸的分类 不管不管羧基羧基羧基羧基所连接的是脂肪烃基所连接的是脂肪烃基(饱和或不饱和饱和或不饱和)还是芳基还是芳基,取代取代的还是未取代的的还是未取代的,羧基的性质基本上是相同的。羧基的性质基本上是相同的。饱和一元脂肪酸的通式：饱和一元脂肪酸的通式：CnH2n+1CO2H现在学习的是第4页，共30页(三三)羧酸的命名羧酸的命名 脂肪族和芳香
3、族羧酸均以脂肪酸作母体命名。脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。常见的羧酸多用常见的羧酸多用俗名俗名。HCOOH 甲酸甲酸(蚁酸蚁酸 Formic acid)CH3COOH 乙酸乙酸(醋酸醋酸 Acetic acid)CH3CH2CH2CO2H 丁酸丁酸(酪酸酪酸 Butyric acid)HOOC-COOH 乙二酸乙二酸(草酸草酸 Oxalic acid)HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸丁二酸(琥珀酸琥珀酸 Succinic acid)C6H5CH=CHCO2H 肉桂酸肉桂酸(Cinnamic acid)上页下页首页现在学习的是第5页，共30页 羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的羧
4、酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用脂肪酸也常用、等希腊字母表示取代基等希腊字母表示取代基的位次；的位次；羧基永远作为羧基永远作为羧基永远作为羧基永远作为C-1C-1。5 4 3 21 g g b a b a3-甲基戊酸甲基戊酸-甲基戊酸甲基戊酸4 3 2 1g b ag b a2-甲基甲基-4-溴丁酸溴丁酸-甲基甲基-溴丁酸溴丁酸现在学习的是第6页，共30页2-甲基甲基-3-丁烯酸丁烯酸 3-硝基硝基-4-氯苯甲酸氯苯甲酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸(酞酸酞酸)-萘萘甲酸甲酸 1-萘萘甲酸甲酸 命名举例命名举例：现在学习的是第7页，共30页二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质 1.性状：
5、性状：常温下，常温下，19C饱和一元酸为具有强烈气味饱和一元酸为具有强烈气味的液体的液体;高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体;二元酸二元酸和芳香酸是结晶固体。和芳香酸是结晶固体。2.溶解性：溶解性：低级脂肪酸易溶于水低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量的增但随相对分子质量的增加水溶度降低加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶甲、乙、丙、丁酸与水互溶,己酸己酸0.96%,辛辛酸酸0.08%。高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯。高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。
6、芳酸的水溶性极微。芳酸的水溶性极微。现在学习的是第8页，共30页 与相对分子质量相近的其它类型有机物相比与相对分子质量相近的其它类型有机物相比,羧酸具有特别高的沸点羧酸具有特别高的沸点：MWMW 6060 60 60 58 58 5656Bp/Bp/117.9117.9 82.3 82.3 56.5 56.5-6.9-6.9形成双分子氢键缔合体形成双分子氢键缔合体形成双分子氢键缔合体形成双分子氢键缔合体现在学习的是第9页，共30页三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质 *3.-H 的反应的反应1.酸 性2.亲核取代亲核取代上页下页首页现在学习的是第10页，共30页(一一)羧酸的酸性与成盐羧酸的酸
7、性与成盐 Ka:10-410-5 可用可用可用可用pHpH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。共轭大共轭大键的形成使羧酸根的键长完全平均化键的形成使羧酸根的键长完全平均化,增加增加了羧基负离子的稳定性了羧基负离子的稳定性,有助于有助于H+的离解。的离解。127pm127pm127pm127pm现在学习的是第11页，共30页 羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与利用羧酸与NaHCO3反应放出反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。可以鉴别、分离苯酚和羧酸
8、。羧酸盐与强的无机酸作用羧酸盐与强的无机酸作用,又可转化为原来的羧酸。又可转化为原来的羧酸。现在学习的是第12页，共30页(二二)羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 羧基中的羧基中的 OH 被其它原子或基团取代后生成的化合物被其它原子或基团取代后生成的化合物称称羧酸衍生物羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。酰基酰基酰基酰基离去基离去基离去基离去基酰卤酰卤(Acyl halide)(Acyl halide)酸酐酸酐酸酐酸酐(Anhydride)酯酯酯酯(Ester)酰胺酰胺(Amide)(Amide)现在学习的是第13页，共30页1酰卤的生成酰卤的生成 mp
9、.112 bp.197 bp.77 酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。现在学习的是第14页，共30页2酸酐的生成酸酐的生成 羧酸羧酸(除甲酸外除甲酸外)在脱水剂在脱水剂(如乙酰氯、乙酸酐、如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等等)作用下或加热，分子间失去一分子水生成酸酐作用下或加热，分子间失去一分子水生成酸酐(acid anhydride)。酐键现在学习的是第15页，共30页3酯的生成酯的生成 羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯(ester)和水，这个反应称和水，这个反应称为为酯化反应酯化反应酯化反应酯化反应(ester
10、ification)。同样条件下，酯水解又可生成羧酸和。同样条件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以醇。所以酯化反应是可逆反应酯化反应是可逆反应酯化反应是可逆反应酯化反应是可逆反应。苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯(85-95%)乙酸乙酯乙酸乙酯 增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物成物,可促使平衡右移可促使平衡右移,提高酯的收率。提高酯的收率。酯键酯键现在学习的是第16页，共30页4酰胺的生成酰胺的生成 羧酸与氨羧酸与氨(或胺或胺)反应首先形成铵盐反应首先形成铵盐,然然后加热脱水得到后加热脱水得到酰胺酰胺(amide)。酰胺键酰胺键 酰胺是一类很重要的
11、化合物酰胺是一类很重要的化合物,很多药物和很多药物和化工产品的分子中都含有酰胺键化工产品的分子中都含有酰胺键。现在学习的是第17页，共30页(三三)乙二酸及丙二酸的脱羧反应乙二酸及丙二酸的脱羧反应 羧酸失去羧基放出羧酸失去羧基放出CO2的反应称的反应称脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应(decarboxylation)。几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧:若若-C 上有强吸电子基，则易脱羧。上有强吸电子基，则易脱羧。丙二酸丙二酸 乙酸乙酸 现在学习的是第18页，共30页第二节第二节 取代羧酸取代羧酸 羧酸分子中羧酸分子中烃基上的氢烃基上的氢被取代
12、后的产物称被取代后的产物称取代羧酸取代羧酸。取代羧酸取代羧酸取代羧酸取代羧酸 羧酸衍生物羧酸衍生物 现在学习的是第19页，共30页一、羟基酸一、羟基酸 命名命名命名命名：系统命名法，更常用俗名。系统命名法，更常用俗名。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。(一一)分类与命名分类与命名分类分类:醇酸醇酸(,);酚酸酚酸俗名俗名俗名俗名:乳酸乳酸(Lactic acid)苹果酸苹果酸(Malic acid)IUPACIUPAC：2-羟基丙酸羟基丙酸 2-羟基丁二酸羟基丁二酸 现在学习的是第20页，共30页酒石酸酒石酸(Tartaric acid)柠檬酸柠檬酸(
13、Citric acid)2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸俗名俗名俗名俗名:IUPAC：水杨酸水杨酸(salicylic acid)邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 没食子酸没食子酸(gallic acid)3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸俗名俗名俗名俗名:IUPACIUPAC：现在学习的是第21页，共30页(二二)羟基酸的物理性质羟基酸的物理性质 l 醇酸醇酸醇酸醇酸一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。醇酸比相应的
14、羧酸或醇更易溶于水。l 酚酸酚酸都为晶体，大多微溶于水。都为晶体，大多微溶于水。l 羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。现在学习的是第22页，共30页(三三)羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质 共性共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应特性：特性：根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同l 羟基羟基：氧化氧化,卤代卤代,脱水脱水,成酯成酯,等等l 酚羟基酚羟基：与与FeCl3显色显色,等等l 羧基羧基：酸性，成盐，成酯酸性，成盐，成酯,等等l 相互影响相互影响:受热脱水受热脱水,易于氧化易于氧化
15、,等等上页下页首页现在学习的是第23页，共30页1羟基酸的酸性羟基酸的酸性 羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸酸性强。羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸酸性强。醇酸的羟基越靠近羧基醇酸的羟基越靠近羧基,其酸性就越强。其酸性就越强。pKa4.883.834.51上页下页首页现在学习的是第24页，共30页2醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应 受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基比醇的羟基受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基比醇的羟基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；生成醛酸、酮酸或二
16、元酸；Tollens 试剂不与醇反应，却能将试剂不与醇反应，却能将-羟基酸氧化成羟基酸氧化成-酮酸。酮酸。现在学习的是第25页，共30页3醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应 脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异。（1 1）-醇酸的脱水醇酸的脱水醇酸的脱水醇酸的脱水：受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基：受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，交叉脱水，生成较稳定的六元环交酯生成较稳定的六元环交酯生成较稳定的六元环交酯生成较稳定的六元环交酯(lactide)。-羟羟基丙基丙酸酸丙交酯丙交酯交酯多为结晶物质交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。在酸
17、或碱存在下易水解成原来的醇酸。现在学习的是第26页，共30页（2）-醇酸的脱水醇酸的脱水：由于：由于-羟基和羧基的相互影响，羟基和羧基的相互影响，-醇酸分子中的醇酸分子中的-氢原子很活泼，受热时容易与氢原子很活泼，受热时容易与-羟基羟基脱水，脱水，生成生成,-不饱和羧酸不饱和羧酸。上页下页首页现在学习的是第27页，共30页（3）、-醇酸的脱水醇酸的脱水醇酸的脱水醇酸的脱水：-醇酸分子中的羟基和羧基在常温下醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水可自动脱水,生成稳定的五元环内酯生成稳定的五元环内酯生成稳定的五元环内酯生成稳定的五元环内酯(lactone)。游离的游离的-醇酸很难存在醇酸很难存在,通常以通常以-醇酸盐的形式保存醇酸盐的形式保存。(麻醉剂麻醉剂)现在学习的是第28页，共30页4酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应 o-或或p-羟基苯甲酸羟基苯甲酸的特性：的特性：加热到熔点以上时发生脱羧加热到熔点以上时发生脱羧 上页下页首页现在学习的是第29页，共30页二、酮二、酮 酸酸 羰基酸羰基酸是分子中具有是分子中具有羧基羧基和和羰基羰基两种官能团的化合物两种官能团的化合物。可分为可分为醛酸醛酸和和酮酸酮酸。根据酮基和羧基的相对位置不同，根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为酮酸可分为、酮酸。酮酸。乙乙醛酸醛酸-丙丙酮酸酮酸 -丁丁酮酸酮酸 现在学习的是第30页，共30页