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1、关于紫外吸收光谱分析(3)现在学习的是第1页，共99页本次课应掌握的重点：本次课应掌握的重点：1、物质对光吸收的本质是什么？、物质对光吸收的本质是什么？2、为什么物质对光会发生选择性吸收？、为什么物质对光会发生选择性吸收？3、各类有机化合物在紫外、各类有机化合物在紫外-可见光区的特征吸可见光区的特征吸收；收；4、K、R、E、B 吸收带分别是由哪些结构单吸收带分别是由哪些结构单元产生的？哪条吸收带常用于定量分析？元产生的？哪条吸收带常用于定量分析？5、溶剂极性及酸度对有机化合物的、溶剂极性及酸度对有机化合物的紫外吸收紫外吸收光谱有何影响？光谱有何影响？现在学习的是第2页，共99页1-1 1-1
2、概述概述 紫外分子吸收光谱法紫外分子吸收光谱法(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry,UV),又称紫外分光光度法又称紫外分光光度法(UltravioletSpectrophotometry)。它是研究分子吸收。它是研究分子吸收190380nm波长范围内的吸收光谱。紫外吸收光谱波长范围内的吸收光谱。紫外吸收光谱主要产生于分子价电子的跃迁，通过测定分子主要产生于分子价电子的跃迁，通过测定分子对紫外光的吸收，可以用于鉴定和定量测定有对紫外光的吸收，可以用于鉴定和定量测定有机化合物。机化合物。现在学习的是第3页，共99页光是一种电磁辐射（光是一种电磁辐射
3、（Electromagneticradiation)或叫电磁波或叫电磁波(Electromagneticwave)能被人们看见的光称为可见光。能被人们看见的光称为可见光。各各种种看看不不见见的的光光，如如紫紫外外光光、红红外外光光、X-射射线线、-射射线线等等，它它们们也也都都是是某某一一波波长长区区域域的的电磁辐射。电磁辐射。现在学习的是第4页，共99页紫外光紫外光（ultravioletlight）紫紫外外光光是是指指波波长长为为10380nm的的电电磁磁辐辐射射，它它又又可可分分为为远远紫紫外外光光（Far ultravioletlight）和近紫外光（）和近紫外光（Nearultrav
4、ioletlight）。）。远远紫紫外外光光的的波波长长范范围围是是10200nm。远远紫紫外外光光又又有有真真空空紫紫外外光光（Vacuum ultravioletlight）之称）之称.现在学习的是第5页，共99页1-2吸收物质吸收物质及其紫外吸收光谱及其紫外吸收光谱 现在学习的是第6页，共99页一一.吸收的一般性质吸收的一般性质 1.吸收的本质吸收的本质 光被物质吸收，实际上就是光的能量转移光被物质吸收，实际上就是光的能量转移到了物质的原子或分子中去了。光通过物质后，到了物质的原子或分子中去了。光通过物质后，某些频率的光能使物质的原子或分子由最低能某些频率的光能使物质的原子或分子由最低能
5、级（基态）跃迁到较高的能级（激发态）。级（基态）跃迁到较高的能级（激发态）。现在学习的是第7页，共99页 量子化学表明：原子、分子或离子具有不连量子化学表明：原子、分子或离子具有不连续的、数目有限的量子化能级，如图续的、数目有限的量子化能级，如图1-21-2，所以，所以，物质只能吸收与两个能级之差相同的或为其整数倍的物质只能吸收与两个能级之差相同的或为其整数倍的能量。对于光来说，就是只能吸收一定频率或波长的能量。对于光来说，就是只能吸收一定频率或波长的光。光。即：即：（1-1）现在学习的是第8页，共99页现在学习的是第9页，共99页只有当照射光光子的能量只有当照射光光子的能量hv与被照射物质微
6、与被照射物质微粒的基态、某一激发态能量之差相当时才能发生吸粒的基态、某一激发态能量之差相当时才能发生吸收。收。不同的物质微粒由于结构不同，则有不同的量不同的物质微粒由于结构不同，则有不同的量子化能级，其能级之间的能量差是不同的，所以，子化能级，其能级之间的能量差是不同的，所以，不同的物质可以吸收不同波长的光，即：物质对光不同的物质可以吸收不同波长的光，即：物质对光的吸收具有选择性。的吸收具有选择性。现在学习的是第10页，共99页2.分子吸收光谱分子吸收光谱（MolecularAbsorptionSpectrum）紫外光的能量与分子中价电子跃迁吸收的紫外光的能量与分子中价电子跃迁吸收的能量相适应
7、，所以紫外光谱属于分子吸收光谱。能量相适应，所以紫外光谱属于分子吸收光谱。现在学习的是第11页，共99页分子内部的运动可分为价电子运动、分子内分子内部的运动可分为价电子运动、分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动，则分子中存在三种能量，而三种能量都是量动，则分子中存在三种能量，而三种能量都是量子化的，所以有三种能级存在于分子中，即电子子化的，所以有三种能级存在于分子中，即电子能级能级Ee(ElectronicLevel)、振动能级、振动能级Ev(VibrationalLevel)、和转动能级、和转动能级Er(RotationalLevel)
8、。在这三种能量中，电子能级之间能量差最大，振在这三种能量中，电子能级之间能量差最大，振动能级相差次之，转动能级相差最小。动能级相差次之，转动能级相差最小。即：即：EeEvEr现在学习的是第12页，共99页现在学习的是第13页，共99页电子能级跃迁所需的能量一般在电子能级跃迁所需的能量一般在120eV。如果。如果是是5eV,则由式（则由式（3-1）可计算相应的波长）可计算相应的波长:已知已知h6.62410-34Js4.13610-15eVsc（光速）（光速）2.9981010s-1故故:可见，电子能级跃迁产生的吸收光谱主要处于可见，电子能级跃迁产生的吸收光谱主要处于紫外及可见光区（紫外及可见光
9、区（200780nm）。这种分子光谱）。这种分子光谱称为电子光谱或紫外及可见光谱。称为电子光谱或紫外及可见光谱。现在学习的是第14页，共99页振振动动能能级级的的能能量量差差一一般般在在0.0251eV之之间间。如如果果能能量量差差是是0.1eV，则则它它为为5eV的的电电子子能能级级间间隔隔的的2，所所以以电电子子跃跃迁迁并并不不是是产产生生一一条条波波长长为为248nm的的谱谱线线,而而是是产产生生一一系系列列的的谱谱线线，其波长间隔约为其波长间隔约为248nm 25nm。在在振振动动能能级级跃跃迁迁时时还还伴伴随随着着转转动动能能级级的的跃跃迁迁。转转动动能能级级的的间间隔隔小小于于0.
10、025eV。如如果果间间隔隔是是0.005eV，则则它它为为5eV的的0.1，相相当当的的波波长长间间隔是隔是248nm0.10.25nm。现在学习的是第15页，共99页紫紫外外及及可可见见吸吸收收光光谱谱，一一般般包包含含若若干干谱谱带带系系，不不同同谱谱带带系系相相当当于于不不同同的的电电子子能能级级跃跃迁迁，一一个个谱谱带带系系（即即同同一一电电子子能能级级跃跃迁迁，如如由由能能级级A 跃跃迁迁到到能能级级B）含含有有若若干干谱谱带带，不不同同谱谱带带相相当当于于不不同同的的振振动动能能级级跃跃迁迁。同同一一谱谱带带内内又又包包含含若若干干光光谱谱线线，每每一一条条线线相相当当于于转转动
11、动能能级级的的跃跃迁迁，它它们们的的间间隔隔如如上上所所述述约约为为0.25nm。一一般般分分光光光光度度计计的的分分辨辨率率，观观察察到到的的为为合合并并成成较较宽宽的的谱谱带带，所以分子光谱是一种带状光谱。所以分子光谱是一种带状光谱。现在学习的是第16页，共99页现在学习的是第17页，共99页与纯振动能级之差与纯振动能级之差Ev相适应的辐射是波相适应的辐射是波长约为长约为0.7850m的光，这种光在近红外的光，这种光在近红外（包括中红外）区，所以，当用红外线照射分（包括中红外）区，所以，当用红外线照射分子时，则此能量不足以引起电子能级的跃迁，子时，则此能量不足以引起电子能级的跃迁，只能引起
12、振动和转动能级的跃迁，这样得到的只能引起振动和转动能级的跃迁，这样得到的光谱称为红外吸收光谱光谱称为红外吸收光谱(Infraredabsorptionspectrum)。现在学习的是第18页，共99页如如果果用用能能量量更更低低的的远远红红外外线线和和微微波波（50300 m）照照射射分分子子，则则只只能能引引起起转转动动能能级级的的跃跃迁迁，这这样样得得到到的的光光谱谱称称为为远远红红外外光光谱谱（Far-infraredspectrum）和和 微微 波波 谱谱（Microwavespectrum）。不不同同波波长长范范围围的的电电磁磁波波所所能能激激发发的的分分子和原子的运动情况如下表所示
13、：子和原子的运动情况如下表所示：现在学习的是第19页，共99页现在学习的是第20页，共99页二二.分子的紫外吸收光谱分子的紫外吸收光谱 1.1.有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱（1 1）.有机化合物分子中电子跃迁的类型有机化合物分子中电子跃迁的类型 在在有有机机化化合合物物分分子子中中有有几几种种不不同同性性质质的的价价电电子子：形形成成单单键键的的电电子子称称为为键键电电子子；形形成成双双键键的的电电子子称称为为 键键电电子子；氧氧、氮氮、硫硫、卤卤素素等等含含有有未未成成键键的的孤孤对对电电子子，称称为为n 电电子子（或或称称p 电电子子）。当当它它们们吸吸收收一一定定能能
14、量量E后后，这这些些价价电电子子将将跃跃迁迁到到较较高高能能级级（激激发发态态），此此时时电电子子所所占占的的轨轨道称为反键轨道，而这种跃迁同分子内部结构有密切关系。道称为反键轨道，而这种跃迁同分子内部结构有密切关系。现在学习的是第21页，共99页这些跃迁可分成如下三类：这些跃迁可分成如下三类：.NV跃跃迁迁：由由基基态态轨轨道道跃跃迁迁到到反反键键轨轨道道，包包括括饱饱和和碳碳氢氢化化合合物物中中的的*跃跃迁迁以以及及不不饱饱和和烯烯烃烃中中的的*跃跃迁迁（*、*分分别别表表示示键键电子、电子、键电子的反键轨道）。键电子的反键轨道）。.NQ跃跃迁迁：是是分分子子中中未未成成键键的的n 电电子
15、子激激发发到到反键轨道的跃迁反键轨道的跃迁，包括包括n*、n*跃迁跃迁。.NR 跃跃迁迁：是是键键电电子子逐逐步步激激发发到到各各个个高高能级，最后电离成分子离子的跃迁能级，最后电离成分子离子的跃迁(光致电离光致电离)。.电荷迁移跃迁：电子从给予体向接受体跃迁电荷迁移跃迁：电子从给予体向接受体跃迁.现在学习的是第22页，共99页由上述可见，有机化合物价电子可能产生的由上述可见，有机化合物价电子可能产生的跃迁主要为跃迁主要为*、n*、n*及及*。各种跃迁所需能量是不同的，可用下图表示。各种跃迁所需能量是不同的，可用下图表示。由图可见，各种跃迁所需大小为：由图可见，各种跃迁所需大小为：*n*n*现
16、在学习的是第23页，共99页 一一般般说说来来，未未成成键键孤孤对对电电子子较较易易激激发发,成成键键电电子子中中电电子子具具有有较较高高的的能能级级,而而反反键键电电子子却却相相反反。因因此此，简简单单分分子子中中 n*跃跃迁迁、配配位位场场跃跃迁迁需需最最小小的的能能量量，吸吸收收带带出出现现在在长长波波段段方方向向，n*、*及及电电荷荷迁迁移移跃跃迁迁的的吸吸收收带带出出现现在在较较短短波波段段，而而*跃跃迁迁则则出出现现在在远远紫外区。紫外区。现在学习的是第24页，共99页现在学习的是第25页，共99页（2）.有机物分子的紫外吸收光谱有机物分子的紫外吸收光谱 现根据电子跃迁讨论有机化合
17、物中较为重现根据电子跃迁讨论有机化合物中较为重要的一些紫外吸收光谱，由此可以看到紫外吸要的一些紫外吸收光谱，由此可以看到紫外吸收光谱与分子结构的关系。收光谱与分子结构的关系。现在学习的是第26页，共99页.饱和烃饱和烃及其取代衍生物及其取代衍生物 饱饱和和单单键键碳碳氢氢化化合合物物只只有有键键电电子子，键键电电子子最最不不易易激激发发，*跃跃迁迁产产生生的的吸吸收收一一般般在在远远紫紫外外区区（10200nm）。但但由由于于这这类类化化合合物物在在2001000nm范范围围内内无无吸吸收收带带，在在紫紫外外吸吸收收光光谱谱分分析析中中常常用用作作溶溶剂剂（如如己己烷烷、庚庚烷烷、环环己己烷烷
18、等）。等）。现在学习的是第27页，共99页当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，吸收峰向长波长方卤素、硫等杂原子取代时，吸收峰向长波长方向移动向移动,这种现象称为深色移动或称红移这种现象称为深色移动或称红移（bathochromicshift）,此时产生此时产生n*跃迁。跃迁。例例如如甲甲烷烷一一般般跃跃迁迁的的范范围围在在125135nm，碘碘 甲甲 烷烷（CH3I）的的 吸吸 收收 峰峰 则则 处处 在在 150210nm（*跃迁）及跃迁）及259nm（n*跃迁）：跃迁）：现在学习的是第28页，共99页 CH2I2及及 CHI3的吸
19、收峰则分别是的吸收峰则分别是 292292nm 及及 349349nm(n*跃迁跃迁)。这种能使吸收峰波长向长波长方向移动的这种能使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团（杂原子基团称为助色团（auxochrome）。）。如如NH2，NR2,OH，OR,SR，Cl，Br，I 等等。等等。现在学习的是第29页，共99页.不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃这这类类化化合合物物如如乙乙烯烯、丁丁二二烯烯，它它们们含含有有键电子，吸收能量后产生键电子，吸收能量后产生*跃迁。跃迁。若若在在饱饱和和碳碳氢氢化化合合物物中中，引引入入含含有有键键的的不不饱饱和和基基团团，将将使使这这一一化化合合物物的的吸吸
20、收收峰峰出出现现在在紫紫外外及及可可见见区区范范围围内内，这这种种基基团团称称为为生生色色团团（chromophore）。）。生生色色团团是是含含有有*或或n*跃跃迁迁的的基基团团,如如:C=C、CC、C=N、C=O、N=N等。等。现在学习的是第30页，共99页具具有有共共轭轭双双键键的的化化合合物物如如：共共轭轭二二烯烯、,-不不饱饱和和酮酮、,-不不饱饱和和酸酸、多多烯烯、芳芳香香核核与与双双键键或或羰羰基基的的共共轭轭等等等等，由由于于-共共轭轭效效应应生生成成大大键键。使使各各能能级级间间的的距距离离较较近近（键键的的平平均均化化），所以吸收峰的波长就增加，生色作用大为加强。所以吸收峰
21、的波长就增加，生色作用大为加强。例如乙烯的例如乙烯的max为为171nm（15530Lmol-1cm-1)；丁丁二二烯烯（CH2=CH-CH=CH2）吸吸收收峰峰发发生生深深色色移移动动（max217nm），吸吸收收强强度度也也显显著著增增加加（21000Lmol-1cm-1）。）。现在学习的是第31页，共99页由由于于共共轭轭双双键键中中*跃跃迁迁所所产产生生的的吸吸收收带带称称为为K 吸吸收收带。带。特特点点：1、强强度度大大，摩摩尔尔吸吸光光系系数数max通通常常在在10000200000（104）Lmol-1cm-1之间；之间；2、吸吸收收峰峰位位置置（max）一一般般处处在在近近紫紫
22、外外及及可可见见光光范范围围内。内。K 吸吸收收带带的的波波长长及及强强度度与与共共轭轭体体系系中中共共轭轭双双键键的的数数目目等等有有关关。共共轭轭双双键键愈愈多多，深深色色移移动动愈愈显显著著据据此此可可以以判判断断共共轭轭体体系系的的存存在在情情况况，这这是是紫紫外外吸吸收收光光谱谱的的重重要要应应用用。K 吸吸收收带带还常用于定量分析。还常用于定量分析。现在学习的是第32页，共99页现在学习的是第33页，共99页.羰基化合物羰基化合物羰基化合物含有羰基化合物含有基团，主要可以产生基团，主要可以产生n*,n*及及*三个吸收带。三个吸收带。n*吸收带又称吸收带又称R带，落于紫外光区（带，落
23、于紫外光区（270350nm）。它的特点是强度低）。它的特点是强度低(max为为1020)，并且谱带略，并且谱带略宽，是羰基化合物的特征吸收带。宽，是羰基化合物的特征吸收带。当醛、酮的羰基与双键共轭时，形成了当醛、酮的羰基与双键共轭时，形成了，-不饱和醛不饱和醛酮类化合物。由于羰基与乙烯基共轭，即产生酮类化合物。由于羰基与乙烯基共轭，即产生共轭作共轭作用，使用，使*和和n*吸收带向红移动，前一吸收带强度吸收带向红移动，前一吸收带强度高高(max 104)，后一吸收带强度低，后一吸收带强度低(max102)。这一特征。这一特征可以用来识别可以用来识别，-不饱和醛、酮。不饱和醛、酮。现在学习的是第
24、34页，共99页 乙酰苯的紫外吸收光谱（正庚烷溶剂）：由乙酰苯的紫外吸收光谱（正庚烷溶剂）：由于乙酰苯中的羰基与苯环的双键共轭，因此可以于乙酰苯中的羰基与苯环的双键共轭，因此可以看到很强的看到很强的 K 吸收带（吸收带（lglg4 4）。另外，还）。另外，还出现出现R 吸收带及吸收带及苯环的苯环的B吸收带。吸收带。现在学习的是第35页，共99页现在学习的是第36页，共99页.苯及其衍生物苯及其衍生物 苯在苯在185nm（=47000）和）和204nm(=7900)处有两个处有两个强吸收带，分别称为强吸收带，分别称为E1和和E2吸收带，是由苯环结构中的环吸收带，是由苯环结构中的环状共轭系统的跃迁
25、所产生的。状共轭系统的跃迁所产生的。若若苯苯环环上上有有助助色色团团如如OH、Cl等等取取代代，由由于于n-共共轭，使轭，使E2吸收带向长波方向移动，一般在吸收带向长波方向移动，一般在210nm左右；左右；若若有有生生色色团团取取代代而而且且与与苯苯环环共共轭轭（共共轭轭），则则E2吸吸收带与收带与K 吸收带合并且发生深色移动。吸收带合并且发生深色移动。除除此此之之外外，在在230270nm处处（256nm处处=200）还还有有较较弱弱的的一一系系列列精精细细结结构构吸吸收收带带，称称为为B吸吸收收带带，这这是是由由于于*跃跃迁和苯环的振动的重叠引起的。迁和苯环的振动的重叠引起的。现在学习的是
26、第37页，共99页现在学习的是第38页，共99页如果对位二取代苯的一个取代基是推电子如果对位二取代苯的一个取代基是推电子基团，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常基团，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。例如：大。例如：现在学习的是第39页，共99页.稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃，如萘、蒽、菲等，均显示苯的三个吸收带，稠环芳烃，如萘、蒽、菲等，均显示苯的三个吸收带，但这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目但这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。当芳环上的当芳环上的
27、CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物环化合物(如吡啶、喹啉、如吡啶、喹啉、)的吸收光谱，与相应的碳环化合的吸收光谱，与相应的碳环化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。此外，由于引入含有此外，由于引入含有n电子的电子的N原子，这类杂环原子，这类杂环化合物还可能产生化合物还可能产生n*吸收带，如吡啶在非极性溶剂的吸收带，如吡啶在非极性溶剂的相应吸收带出现在相应吸收带出现在270nm处处(max=450L L molmol-1-1 cmcm-1-1)。现在学习的是第40页，共99页.吸收光谱的应用吸收光谱的应用
28、 官能团的检出及同分异构体的判别官能团的检出及同分异构体的判别根据化合物的紫外及可见区吸收光谱可以根据化合物的紫外及可见区吸收光谱可以推测化合物所含的官能团。例如一化合物在推测化合物所含的官能团。例如一化合物在220800nm范围内无吸收峰，它可能是脂肪族碳氢范围内无吸收峰，它可能是脂肪族碳氢化合物，不含双键或环状共轭体系，没有醛、化合物，不含双键或环状共轭体系，没有醛、酮或溴、碘等基团。酮或溴、碘等基团。现在学习的是第41页，共99页如果在如果在210250nm有强吸收带，可能含有二个有强吸收带，可能含有二个双键的共轭单位；在双键的共轭单位；在260350nm有强吸收带，表示有强吸收带，表示
29、有有35个共轭单位。个共轭单位。如化合物在如化合物在270350nm范围内出现的吸收峰范围内出现的吸收峰很弱（很弱（=10100）而无其它强吸收峰，则说明只含）而无其它强吸收峰，则说明只含非共轭的，具有非共轭的，具有n电子的生色团，如电子的生色团，如。如在如在250300nm有中等强度吸收带且有一定有中等强度吸收带且有一定的精细结构，则表示有苯环的特征吸收。的精细结构，则表示有苯环的特征吸收。现在学习的是第42页，共99页 判别同分异构体判别同分异构体:例如乙酰乙酸乙酯存在下述酮例如乙酰乙酸乙酯存在下述酮-烯醇互变异构烯醇互变异构体：体：现在学习的是第43页，共99页又又如如1,2-二二苯苯乙
30、乙烯烯具具有有顺顺式式和和反反式式两两种种异异构体：构体：反式：反式：max=295nmmax=27000顺式：顺式：max=280nmmax=10500现在学习的是第44页，共99页例例1.苯酰丙酮在乙醚和在水中的苯酰丙酮在乙醚和在水中的UV光谱光谱图如下图所示，解释该化合物在不同溶剂中图如下图所示，解释该化合物在不同溶剂中的主要存在形式及吸收峰归属。的主要存在形式及吸收峰归属。现在学习的是第45页，共99页现在学习的是第46页，共99页解解：由由图图可可知知：苯苯酰酰丙丙酮酮在在乙乙醚醚中中(1)主主要要以以烯烯醇醇式式存存在在，因因为为在在300nm处处存存在在强强的的K吸吸收收带带（红
31、红移移），前前一一吸吸收收带带属属苯苯环环的的B吸吸收收带带。在在水水中中(2)主主要要以以酮酮式式存存在在，在在250nm处处也也有有较较强强的的K 吸吸收收带带，300nm处处的吸收是其中烯醇式的的吸收是其中烯醇式的K 吸收带（红移）。吸收带（红移）。现在学习的是第47页，共99页例例2.由红外光谱得知某化合物含苯环、酮羰由红外光谱得知某化合物含苯环、酮羰基、甲基、亚甲基。分子式为基、甲基、亚甲基。分子式为C9H10O，UV数据为：数据为：245nm(lg=4.1)，280nm(lg=3.1)，320nm(lg=1.9)，确定化合物结构并说明吸收峰属于什么吸收确定化合物结构并说明吸收峰属于
32、什么吸收带？带？现在学习的是第48页，共99页由由UV数据可进一步确定其结构：数据可进一步确定其结构：245nm处强处强吸收峰属于吸收峰属于*跃迁（共轭体系）的跃迁（共轭体系）的K吸收带与吸收带与E2带合并的吸收带。带合并的吸收带。280nm处的中等强度吸收属于苯环的处的中等强度吸收属于苯环的B吸收带。吸收带。320nm处的弱吸收属于羰基结构的处的弱吸收属于羰基结构的R吸收带吸收带（n*）解：由红外官能团的确定，可知其结构应为：解：由红外官能团的确定，可知其结构应为：现在学习的是第49页，共99页.溶剂对有机物紫外吸收光谱的影响溶剂对有机物紫外吸收光谱的影响a.a.极限波长极限波长 极限波长即
33、溶剂在紫外光区产生吸收的极限波长即溶剂在紫外光区产生吸收的最大波长。最大波长。如果我们的测定在溶剂的极限波如果我们的测定在溶剂的极限波长以下（小于极限波长），则溶剂本身的吸长以下（小于极限波长），则溶剂本身的吸收将影响测定，所以测定只能在极限波长以收将影响测定，所以测定只能在极限波长以上进行。上进行。现在学习的是第50页，共99页现在学习的是第51页，共99页 b.溶剂极性的影响溶剂极性的影响 极性溶剂往往对吸收峰的波长、强度及形状产极性溶剂往往对吸收峰的波长、强度及形状产生影响。比如，对于生影响。比如，对于n*跃迁来说，溶剂极性增跃迁来说，溶剂极性增大，溶质吸收峰产生蓝移，而大，溶质吸收峰产
34、生蓝移，而*跃迁吸收峰产跃迁吸收峰产生红移。生红移。现在学习的是第52页，共99页c.溶剂酸度的影响溶剂酸度的影响对于具有酸碱性的被测物质，溶剂的对于具有酸碱性的被测物质，溶剂的pH变化，则溶质的存在形式发生变化，使变化，则溶质的存在形式发生变化，使分子中共轭效应发生变化，则使吸收红移分子中共轭效应发生变化，则使吸收红移或蓝移。或蓝移。如酚酞指示剂如酚酞指示剂 ：现在学习的是第53页，共99页现在学习的是第54页，共99页以上结构变化也可以简单地表示为：以上结构变化也可以简单地表示为：无色分子无色分子无色离子无色离子红色离子红色离子无色离子无色离子根据测定，当根据测定，当pH8时，呈无色时，呈
35、无色pH10时，呈红色时，呈红色pH12时，呈无色时，呈无色现在学习的是第55页，共99页113 3 吸收定律吸收定律 1.1.朗伯比耳定律朗伯比耳定律（the Beer-Lambert Lawthe Beer-Lambert Law）光吸收的基本定律是朗伯光吸收的基本定律是朗伯-比耳定律，比耳定律，这个定律是比色分析和分光光度法的定量依这个定律是比色分析和分光光度法的定量依据。据。现在学习的是第56页，共99页（1 1）.溶液对光的形为及有关术语溶液对光的形为及有关术语 溶溶液液对对光光的的形形为为是是一一部部分分光光被被吸吸收收，一一部部分分光光被界面反射，其余的光则透过溶液。被界面反射，
36、其余的光则透过溶液。即入射光强度即入射光强度 I0 0 可表示为：可表示为：I0 0=It+Ia+Ir上式中，上式中，Ia为吸收光的强度，为吸收光的强度，It为透射光的为透射光的强度，强度，Ir为反射光的强度。为反射光的强度。现在学习的是第57页，共99页 溶溶液液对对光光的的反反射射损损失失很很小小，可可以以忽忽略略不不计计，则则当当一一束束平平行行单单色色光光照照射射溶溶液液时时，一一部部分分光光被被溶液吸收溶液吸收,其余的光透过溶液。其余的光透过溶液。我我们们把把透透射射光光强强度度与与入入射射光光强强度度的的比比值值称称为为透透光光度度或或透透光光率率(Transmittance)(T
37、ransmittance)，用用“T”表示。表示。则：则：TIt/I0T 还常用百分透光率表示：还常用百分透光率表示：TT100现在学习的是第58页，共99页 溶液对光的吸收程度常用吸光度溶液对光的吸收程度常用吸光度（Absorbance）表示，符号为）表示，符号为“A”。A 的定义为：吸光度等于透光度的负对数的定义为：吸光度等于透光度的负对数或透光度倒数的对数。即：或透光度倒数的对数。即：A=-lgT=lg =lg T 和和 A 都是用来表征入射光被吸收程度都是用来表征入射光被吸收程度的一种量度。的一种量度。现在学习的是第59页，共99页 溶液的吸光程度与该溶液的浓度、液层厚溶液的吸光程度与
38、该溶液的浓度、液层厚度以及入射光的强度有关，如果保持入射光强度以及入射光的强度有关，如果保持入射光强度不变，则光吸收程度就只与溶液浓度和液层度不变，则光吸收程度就只与溶液浓度和液层厚度有关。厚度有关。描述它们之间定量关系的定律称为朗伯描述它们之间定量关系的定律称为朗伯比耳定律，这个定律是由朗伯定律和比耳比耳定律，这个定律是由朗伯定律和比耳定律两个定律组成的。定律两个定律组成的。现在学习的是第60页，共99页（2 2）.朗伯定律（朗伯定律（Lamberts LawLamberts Law）朗朗伯伯定定律律是是德德国国物物理理学学家家J.H.Lambert 于于17601760年提出的。年提出的。
39、朗朗伯伯定定律律：如如果果溶溶液液的的浓浓度度一一定定，则则光光的的吸吸收程度与液层的厚度成正比。收程度与液层的厚度成正比。即：即：A=lg =k1 1b (浓度浓度 c c 一定一定)式中：式中：k1 1比例系数比例系数 b液层厚度或叫光程长度液层厚度或叫光程长度 D现在学习的是第61页，共99页（3 3）.比耳定律（比耳定律（Beers LawBeers Law）比比耳耳定定律律是是由由德德国国物物理理学学家家A.Beer Beer 于于18521852年年研研究究发发现现的的，比比耳耳研研究究了了各各种种无无机机盐盐水水溶溶液液对对红红光光的吸收，从而得出这样一个结论：的吸收，从而得出这
40、样一个结论：当当单单色色光光通通过过液液层层厚厚度度一一定定的的溶溶液液时时，溶溶液液的的吸吸光光度度与与溶溶液液的的浓浓度度成成正正比比。这这就就是是比比耳耳定定律律的的内内容容。表示式为：表示式为：A=lg =k2c （b 一定）一定）式中：式中：c溶液浓度溶液浓度 k2 2比例常数比例常数 D D 现在学习的是第62页，共99页 从从上上面面两两个个定定律律的的表表示示式式可可以以知知道道，当当c、b 变变化化时时，A将将与与两两者者乘乘积积成成正正比比，即即朗朗伯伯比耳定律的数学表示式为：比耳定律的数学表示式为：A=abc (1)(1)a 称称为为吸吸光光系系数数（Absorptivi
41、tyAbsorptivity）。如如果果液液层层厚厚度度用用“”表表示示，浓浓度度以以“gLgL-1-1”为单位，则为单位，则 a 的单位是的单位是“LgLg-1-1-1-1”。通常浓度以通常浓度以“molLmolL-1-1”为单位为单位,此时的此时的吸光系数称为摩尔吸光系数（吸光系数称为摩尔吸光系数（Molar Molar absorptivityabsorptivity),),用用“”表示表示,单位：单位：“LmolLmol-1-1-1-1”，所以朗伯比耳定律也可，所以朗伯比耳定律也可以表示为：以表示为：A=bc (2)(2)现在学习的是第63页，共99页 （1 1）、（2 2）两两式式是
42、是朗朗伯伯比比耳耳定定律律的的数数学学表表示示式式。它它的的物物理理意意义义是是：当当一一束束平平行行单单色色光光通通过过单单一一均均匀匀的的、非非散散射射的的吸吸光光物物质质溶溶液液时时，溶溶液液的的吸吸光光度度与与溶溶液液浓浓度度和和液液层层厚度的乘积成正比。厚度的乘积成正比。称称为为摩摩尔尔吸吸光光系系数数，它它表表示示物物质质的的量量浓浓度度为为 1 1 molLmolL-1-1,液层厚度为液层厚度为1 1时溶液的吸光度。时溶液的吸光度。反反映映吸吸光光物物质质对对光光的的吸吸收收能能力力，也也反反映映用用吸吸光光光光度度法法测定该吸光物质的灵敏度测定该吸光物质的灵敏度,是选择显色反应
43、的重要依据。是选择显色反应的重要依据。从和 a 的单位可看出，两者的换算关系为：=M a （M 是摩尔质量）是摩尔质量）现在学习的是第64页，共99页例：已知含例：已知含CdCd2+2+浓度为浓度为 140140 gLgL-1-1 的溶液，用的溶液，用双硫腙比色法测定双硫腙比色法测定 Cd,Cd,比色皿厚度为比色皿厚度为 2 2，在，在=520nm=520nm 处测得的吸光度为处测得的吸光度为 A=0.220=0.220，计算该，计算该配合物的配合物的 a 和和。解：根据定律：解：根据定律：a=A/(bc)=0.220/(214010-6)=786(Lg-1-1)Cd Cd 的原子量为的原子量
44、为 112112，则：，则：=Ma=112786=8.80104(Lmol-1-1)现在学习的是第65页，共99页 在在多多组组分分体体系系中中，如如果果各各组组分分对对光光都都有有吸吸收收，并并且且它它们们之之间间无无相相互互作作用用，这这时时体体系系的的总总吸吸光光度度等等于于各各组组分分吸吸光光度度之之和和，也也就就是是说说，吸吸光度具有加和性：光度具有加和性：A总总=A1+A2+An=1bc1+2bc2+nbcn 现在学习的是第66页，共99页 1-4 1-4 分析仪器的基本部件分析仪器的基本部件 光度分析所用的仪器叫光度计，因为光光度分析所用的仪器叫光度计，因为光度分析包括光电比色法
45、和分光光度法两种方度分析包括光电比色法和分光光度法两种方法，这两种方法所用的仪器分别称为光电比法，这两种方法所用的仪器分别称为光电比色计和分光光度计。色计和分光光度计。现在学习的是第67页，共99页分分光光光光度度计计有有72、721型型等等，这这些些都都是是用用于于可可见见光光区区的的，波波长长范范围围为为400800nm，另另外外，751型型、751G型型分分光光光光度度计计可可用用于于紫紫外外和和可可见见光光区，波长：区，波长：2001000nm。希希尔尔格格HilgerH700，UnicamSP500型型，岛岛津津QR50型型等等。WFD-G型型紫紫外外可可见见光光度度计是采用光栅单色
46、器。计是采用光栅单色器。现在学习的是第68页，共99页仪器仪器现在学习的是第69页，共99页一一.光源（光源（Source）光源是提供符合要求的入射光的装置，作光源是提供符合要求的入射光的装置，作为光源必须满足三个条件：为光源必须满足三个条件：1.必须能够产生具有足够强度的光束。必须能够产生具有足够强度的光束。2.发出光的强度要稳定。发出光的强度要稳定。3.光源提供的波长范围应能满足分析的要求；光源提供的波长范围应能满足分析的要求；常用的可见光光源是钨丝灯，它可发射常用的可见光光源是钨丝灯，它可发射3202500nm范围的连续光谱，包括了可见光区和范围的连续光谱，包括了可见光区和近红外光区。近
47、红外光区。常用的紫外光源是氢灯或氘灯，它可发射的波常用的紫外光源是氢灯或氘灯，它可发射的波长范围是长范围是180375nm。现在学习的是第70页，共99页二二.单色器（单色器（Monochromater）将将光光源源发发出出的的连连续续光光谱谱分分解解为为单单色色光光的的装装置置，称称为为单单色色器器。单单色色器器由由棱棱镜镜或或光光栅栅等等色色散散元元件件及及狭狭缝缝和和透透镜镜等等组组成成。此此外外，常常用用的滤光片也起单色器的作用。的滤光片也起单色器的作用。现在学习的是第71页，共99页 棱镜单色器的原理：棱镜单色器的原理：光通过入射狭缝，经透镜以一定角度射到棱镜上，在光通过入射狭缝，经
48、透镜以一定角度射到棱镜上，在棱镜的两界面上发生折射而色散，后被聚焦在一个带有出射棱镜的两界面上发生折射而色散，后被聚焦在一个带有出射狭缝的表面上，移动棱镜或移动出射狭缝的位置，就可使所狭缝的表面上，移动棱镜或移动出射狭缝的位置，就可使所需波长的光通过狭缝照射到试液上。使用棱镜等单色器可以需波长的光通过狭缝照射到试液上。使用棱镜等单色器可以获得纯度较高的单色光获得纯度较高的单色光(半宽度半宽度 5 5lOnm)lOnm)。现在学习的是第72页，共99页三三.吸收池（吸收池（Absorptioncell）吸吸收收池池也也称称比比色色皿皿，是是用用于于盛盛装装试试液液并并决决定定溶溶液液液液层层厚厚
49、度度的的器器皿皿。比比色色皿皿一一般般是是长长方方体体形形，有有两两个个侧侧面面是是光光学学玻玻璃璃制制成成的的透透光光面面，这这两两个个透透光光面面之之间间的的距距离离就就是是光光程程长长度度。另两个侧面是毛玻璃面。另两个侧面是毛玻璃面。现在学习的是第73页，共99页四四.信号检测器（信号检测器（Signaldetector）测量吸光度时，由于测量吸光度时，由于 A=lg（I0/It）,入入射光强度射光强度 I0 0 是一定的，则是一定的，则 A 与与 It t 之间有之间有固定的函数关系。固定的函数关系。但在测量吸光度时，并不是直接测量透但在测量吸光度时，并不是直接测量透过吸收池的光强度，
50、而是把光强度转化成电过吸收池的光强度，而是把光强度转化成电信号进行测量，这种光电转换器件就称为检信号进行测量，这种光电转换器件就称为检测器。测器。现在学习的是第74页，共99页 实际上广泛使用的光电转换器是光电管实际上广泛使用的光电转换器是光电管（Phototube）、或光电倍增管）、或光电倍增管（Photomultipliertube）。它们作为光电转）。它们作为光电转换器的原理都是：当光子照射时，可以发射换器的原理都是：当光子照射时，可以发射电子而产生电流，电流的大小与照射光强度电子而产生电流，电流的大小与照射光强度成正比。成正比。现在学习的是第75页，共99页现在学习的是第76页，共99