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1、煤液化技术的重要性1.1 中国的能源现状 随着我国经济的快速发展,能源消费急剧增加,20世纪90年代我国已成为石油净进口国。2003年,我国已是全球仅次于美国的第二大石油进口国和消耗国，2008年我国石油净进口量超过19985万t，进口原由占国内消费比重达53.1%。石油资源匮乏和国内石油供应不足已成为中国能源发展的一个严峻现实, 随着国民经济的发展,石油供需矛盾将呈持续性扩大趋势。经济高速增长、石油资源缺乏的中国已经把石油安全置于能源战略的核心位置。我国“多煤炭、少石油、缺天然气”的能源资源特点决定了我国能源在较长时期内以煤为主的格局不会改变，确立我国的能源安全战略，必须从这一基本条件出发。
2、充分利用我国丰富的煤炭资源解决石油短缺问题并保证能源安全供给，是我国能源安全战略的一条有效而又可行的途径。1.2 煤液化技术在我国应用前景 在替代石油的化石资源中，只有煤炭可以在近中期内满足与千万吨数量级的油品缺口相匹配的需要。在这样的背景下，合理利用中国丰富的煤炭资源, 开发“煤制油”技术, 作为石油资源的补充, 解决目前燃油短缺、环境污染两大难题, 对中国具有十分重要的战略意义1。若以目前已查证的煤炭资源量的2 0 %作为直接液化原料，则相当于为中国增加了约4 5 0亿吨的原油资源量。有专家预计，到2 0 2 0 年中国的“煤制油”项目将形成年产5 0 0 0万吨油品的生产能力，加上届时将
3、有年产2 0 0 0万吨的生物质油品投入使用，中国原油对外依赖程度有望从6 0 %以上下降到45%以下。到2030 年，在全球替代能源中非石油替代能源将达到日产1 0 0 0万桶，其中煤制油将占2 9%。就中国来说，煤炭储量丰富，政府有意愿发展这一产业，煤制油工业有着光明的前景。1.3 煤液化技术在我国中战略地位中国将长期坚持能源供应基本立足国内的方针, 把煤炭作为主体能源, 这是中国能源安全的基石。长期以来, 中国政府坚持能源生产、消费与环境保护并重的方针, 把支持清洁煤技术的开发应用作为一项重要的战略任务。煤炭直接液化是中国能源战略的组成部分, 对充分利用国内资源, 解决石油安全具有重要的
4、战略和现实意义。2 煤液化的发展状况2.1 煤液化技术简介煤液化工艺大致可分为两大部分，即在高温高压条件下把粉煤催化加氢生产液化粗油的液化工艺和把液化粗油加氢裂解的提质加工精制工艺。其中煤液化技术又包括直接液化技术和间接液化技术。2.1.1 煤直接液化技术煤的直接液化法，就是以煤为原料，在高温高压条件下，通过催化加氢直接液化成烃类化合物，再通过精馏制取汽油、柴油、燃料油等成品油 1 。典型的煤直接液化技术是在400 、150 个大气压左右将合适的煤催化加氢液化，产出的油品芳烃含量高，硫氮等杂质需要经过后续深度加氢精制才能达到目前石油产品的等级 2 。 煤直接液化工艺单元主要包括：煤浆配制、输送
5、和预热过程的煤浆制备单元； 煤在高温高压条件下进行加氢反应,生成液体产物的反应单元；将反应生成的残渣、液化油、气态产物分离的分离单元；稳定加氢提质单元。2.1.2 煤间接液化技术煤间接液化就是将煤通过气化炉生成的气化气转化成合成气，并以合成气为基础原料，采用合成工艺路线费托( F-T ) 法转化为烃类化合物，并通过精馏生产出液体燃料和各种化学品。其中，以煤为原料先经气化制合成气（CO + H2），再以合成气为原料的催化剂作用下合成液态烃类产品，称为费托（F-T）合成。煤间接液化的操作条件温和，几乎不依赖于煤种。典型的煤间接液化的合成过程在250 、15 -4 个大气压下操作，合成的产品不含硫氮
6、等污染物，合成的汽油的辛烷值不低于90号，合成柴油的十六烷值高达75，且不含芳烃，质量高于第四代洁净油品 2 。煤炭间接液化工艺单元主要包括：大型加压煤气化、备煤和脱硫、除尘净化系统的造气单元； 在固定床、循环流化床、固定流化床和浆态床等合成反应器中进行合成反应的F- T 合成单元； 将反应产物进行分离的分离单元； 后加工提质单元。2.1.3 液化粗油提质加工技术从液化工艺得到的液化粗油中含有较多的芳烃和氧、氮、硫等杂原子。虽然液化粗油可以作为锅炉燃料直接使用,但硫和氮在燃烧时会严重地污染大气。如果要把液化油制成符合质量标准的汽、柴油等产品,就必须进行深度加氢处理以便降低其芳香度和脱除氮、氧、
7、硫等杂原子，得到可以接受的液体燃料，这个过程就是液化粗油提质加工过程。2.2 煤液化技术的发展状况2.2.1 直接液化的典型工艺煤直接液化是在高温高压下，在溶剂和催化剂存在下对煤加氢裂解直接转化为液化油的工艺过程。煤直接液化的操作条件苛刻，对煤种的依赖性强。20世纪70年代以后，美国、德国、日本和前苏联等主要工业发达国家相继开发出多种工艺，试验规模也从试验室小试到每天数百吨级的大型中试应有尽有。表1.1列出具有代表性的几种工艺开发情况，分述如下： 表 1.1 煤直接液化的典型工艺开发情况国别装置或工艺试验规模地点开发机构美国EDS250BaytownEXXON美国H-COAL600Catlet
8、tsburgHRI美国HTI-Process3LawrencevilleHTI德国IGOR200BottropRAG/VEBA日本NEDOL150日本鹿岛NEDO2.2.1.1 美国HIT工艺HIT工艺是在H-COAL工艺和CTSL工艺的基础上发展起来的，而H-COAL工艺已进行600t/h大型中试，其前身是已经普遍得到工业应用的沸腾床重油加氢裂化H-OIL工艺，CTSL工艺是在H-COAL单段液化工艺的基础上研制而成的两段液化工艺。HIT工艺的主要特点是：采用特殊的液体循环沸腾床（悬沸床）反应器，达到全返混反应器模式； 采用超细、高分散铁系催化剂，用量少；在高温分离器后面增加了一个液化油加氢
9、提质固定床反应器，对液化油进行加氢精制；固液分离采用临界溶剂萃取的方法，从液化残渣中最大限度地回收重质油，从而大幅提高了液化油收率。2.2.1.2 德国IGOR工艺IGOR工艺是在40年代德国商业化规模IG工艺的基础上改进而成的，原料煤经磨碎、干燥后与催化剂、循环油一起制成煤浆，加压至30MPa并与氢气混合，进入反应器进行加氢液化反应。此工艺在德国的Bottrop 建造有200t/d中试厂，设备运转了2.2万小时，处理了17万t煤，生产了8.5万t馏出产品。其工艺主要特点是：把循环溶剂加氢和液化油提质加工与煤的直接液化串联在一套高压系统中，避免了分立流程物料降温降压又升温升压带来的能量损失；催
10、化剂采用炼铝工业的废渣（赤泥）；在固定床催化剂上还能把CO2和CO甲烷化，使碳的损失量降到最低限度；循环溶剂是加氢油，供氢性能好，煤液化转化率高。2.2.1.3 日本NEDOL工艺NEDOL液化工艺是在美国EXXON石油公司1977-1984年开发的EDS工艺基础上的改进型，在1t/d装置试验成功的基础上，设计建设了150t/d的大型中试厂，主要对次烟煤和低阶烟煤进行液化。该工艺特点是：主反应器是一个简单的液体向上流动的管束反应器，操作温度为430-465， 操作压力17Mpa-19MPa；催化剂采用合成的铁系催化剂或天然黄铁矿；大部分的中质油和全部的重质油馏分经加氢后被循环作为供氢溶剂，供氢
11、性能优于EDS工艺；固液分离采用减压蒸馏的方法；该液化工艺的液体产品中含有较多的杂原子，液化油的质量较低，还须加氢提质才能获得合格产品。2.2.1.4 HRI煤油共炼工艺该工艺是介于石油加氢裂化和煤直接液化之间的工艺，将煤和石油渣油同时加氢裂解，转化成轻、中质馏分油，生产各种运输燃料的工艺技术，溶剂不进行循环使用。在HRI煤油共炼中，煤油浆一次通过两段反应器，固液分离只用常减压蒸馏，在加氢液化反应过程中，渣油作煤液化供氢溶剂，煤和煤中矿物质促进渣油转变成轻油、中质油馏分，防止渣油结焦。由于煤、油之间呈现一种协同作用，使该工艺不但具有较高的油收率，而且共炼的油品比煤直接液化油更易加工成汽油、柴油
12、，整个工艺过程氢耗低、氢利用率高、重金属脱除率高，还可处理劣质渣油。在经济上，煤油共炼要比直接液化更具竞争性。2.2.1.5 中国煤直接液化技术的开发研究我国自1980年重新开展煤炭直接液化技术研究，主要由煤炭科学研究总院北京煤化学研究所承担。该所建成具有先进水平的煤炭直接液化、油品提质加工、催化剂开发和分析检验实验室，通过国际合作引进了三套煤直接液化小型连续试验装置，开展了“煤种评价与选择”、“工艺条件与催化剂的研究”、“液化油的提质加工”等基础研究和技术开发，取得了一批科研成果。例如，对我国十几个省、自治区的上百个煤种进行了液化特性试验研究，优选出14种液化特性较好的煤种；分别与日本、美国
13、、德国有关政府部门和公司合作完成了在中国建设3个煤液化商业化示范工厂的可行性究。目前我过神华集团正在建设二战后第一个煤直接液化示范厂，2008年12月神华煤直接液化百万吨级示范工程一次试车成功。截止2009年1月7日14时，工程已连续运转逾190小时，生产出合格的石脑油和柴油。尽管国际上已进行大型中试的各种煤直接液化工艺至今均未商业化，但围绕改进这些工艺的应用基础研究却始终不断，主要集中在反应器的改善、反应机理的探讨、煤的组成对煤浆流变特性的影响、溶剂作用及其性质、催化作用和新的催化剂、逆反应对液化的影响和抑制、降低液化过程中的氢耗等方面。2.2.2 间接液化的典型工艺煤的间接液化是以煤基合成
14、气为原料，在一定的温度和压力下，定向地催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺，典型的工艺是F-T合成法。南非Sasol的F-T合成工艺是目前世界上唯一以煤为原料制取液体燃料并实现商业化的公司，据1996年报导，该公司年耗煤4200万t，生产汽油、柴油、蜡、氨、聚合物等130多种产品，总产量达170万t，其中油品约占75%3。世界上首例浆态床反应器工业化F-T合成技术于1993年在Sasol投产，用于生产蜡和重质燃料油，每天生产液体燃料2500桶。80年代初，中科院山西煤炭化学研究所开始进行F-T合成的研究，对传统F-T合成进行了很大改进，提出将传统的F-T合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成（简
15、称SMFT法），SMFT合成于1990年完成模试，MFT合成油厂于1994年11月完成了70余天的2000t/ a工业性试验4，为进一步商业化生产奠定了基础。此外，大连化学物理研究所等科研单位也对F-T合成进行了多方面的研究与探索。近年来，国内外对F - T 合成烃类液体燃料技术的研究开发工作都集中于如何提高产品的选择性和降低成本方面。造气单元中，煤气化技术的发展趋势主要为：增大气化炉的断面，以提高产量；提高气化炉温度和压力，以增加空收率；采用粉煤气化，以降低对煤质的要求；研制气化新工艺和气化炉新结构，以减少基本建设投资和操作费用。以粉煤添加催化剂的水煤浆为原料的德士古气化炉和两段陶氏气化炉、
16、以干粉煤为原料的GSP 炉和Shell 公司开发的SCQP 炉均适合用于生产合成气，国内自行开发的多喷嘴水煤浆气化炉也具有较好的发展前景5 。2.2.3 煤液化粗油提质加工工艺煤液化粗油提质加工的工艺与石油产品的加氢精制工艺十分相似。主要由催化加氢、蒸馏和改质等设备组成,此外还包括排水、排气处理设备和各种贮罐等设施。由于液化粗油中芳香组分含量高,杂原子多,所以操作条件要比普通的石油精制工艺苛刻。图1.1 为日本NEDO 委托日本石油会社主持建设的精制煤液化粗油的PDU 工艺示意图。反应器设计压力为200 kg/ cm2 ,温度为415 ，设备生产能力为40 桶/ d (约6. 4 kL/ d)
17、 。该装置定于1998年建成,是与1996 年在鹿岛建成的150 t/ d 煤液化中试厂平行的工艺开发装置6 图1.1 NEDO 工艺提质加工流程示意图1.2 IGOR 工艺流程示意由此可见，像日本这样开发建设2 套完全独立平行的煤液化/ 液化粗油精制装置的场合,必然会带来一系列产品的贮存、运输等附加设备和物料升温降温等额外的能耗。为了克服这些浪费,在德国鲁尔环保原材料回收公司和VEBA 石油公司联合开发的200 t/ d IGOR 煤液化工艺中,把煤液化装置与液化粗油的二次加氢反应器联合为一个整体。仅在一套装置上即可直接从煤生产出汽、柴油,产品中的杂原子含量仅在10-6 数量级。与其它工艺相
18、比,IGOR 工艺的投资和液化油产品的成本均可降低20 %左右。因此可以说IGOR 是目前世界上最先进的煤液化工艺。图1.2 为IGOR 工艺流程示意图。在美国,由碳氢化合物技术公司(HTI) 开发的改进CTSL 煤直接液化工艺中,在高、低温分离器之间也增加了固定床催化加氢反应器,使液化油产品的性质大大改善,是一项重大的技术进步。中国煤炭科学研究总院北京煤化学研究所也开发了具有自己特色的提质加工工艺, 此工艺具有以下特点: 第一, 加氢精制前, 用低氮加氢裂化产物进行混合, 降低原料氮含量;第二, 为防止反应器结焦和中毒, 采用预加氢反应器, 并在精制催化剂中添加脱铁催化剂, 同时控制反应器进
19、口温度在180 , 避免结焦温度区;第三, 对柴油以上馏分进行加氢裂化, 增加汽油柴油含量和提高十六烷值。1 H. Topsoe, B.S. Clausen, N.Y. Topsoe, E. Pedersen, Ind. Eng. Chem. Fundam. 25 (1986) 25.2 G.C.A. Schuit, B.C. Gates, AIChE J. 19 (1973) 417.3 R. Thomas, E.M. van Oers, V.H.J. de Beer, J.A. Moulijn, J.Catal. 76 (1982) 241.4 M. Breysse, J.L. Porte
20、faix, M. Vrinat, Catal. Today 10 (1991)489.5 Y.W. Chen, W.C. Hsu, C.S. Lin, B.C. Kang, S.T. Wu, L.J.Leu, J.C. Wu, Ind. Eng. Chem. Res. 29 (1990) 1830.6 M.C. Tsai, Y.W. Chen, B.C. Kang, J.C. Wu, L.J. Leu, Ind.Eng. Chem. Res. 30 (1991) 1801.我国煤炭直接液化技术的发展我国从20世纪50年代开始探索煤炭液化技术,但到了60年代初,由于石油供应得到改善而停止。到70
21、年代,中东战争引发了全球性的石油危机,石油价格飞涨。为了解决能源安全问题,我国在70年代末80年代初开始大力发展煤液化技术,并且以国际合作的方式起步。北京煤炭科学研究总院煤化所引进建成了0.1t/a、0.12t/a的煤炭直接液化试验装置和1套油提质加工装置，可用于全流程的连续实验工艺研究，进行了广泛的煤种评价和催化剂评价等工作6。通过对我国十几个省、自治区的上百个煤种进行液化特性试验研究,优选出14种液化特性较好的煤种8；分别与日本、美国、德国有关政府部门和公司合作，完成了在中国建设3个煤液化商业化示范工厂的可行性研究。由于煤炭直接液化对平衡能源结构、解决石油供需矛盾,具有重大战略意义,得到了
22、国家领导人的高度重视。2002年8月,国家批准了神华集团在内蒙古自治区鄂尔多斯马家塔建设煤炭直接液化项目。2003年初,国家计委与神华集团公司、美国HTI公司签订了意向性协议,美国HTI公司同意进行技术转让,并开始初步设计工作6。我国发展煤炭直接液化技术的意义我国化石能源资源的特点是富煤少油缺气，截至2004年底，我国煤炭剩余可采储量1145亿t，仅次于美国和俄罗斯，位居世界第三，可开采近百年，而石油剩余可采储量23亿t，仅可供开采14年，天然气剩余可采储量2.23万亿m39。然而，1993年我国从石油出口国变为进口国，2004年我国原油、成品油、液化石油气（LPG）和其他石油产品的净进口量高
23、达1.5亿t，同比增长43%，在约3.1亿t的石油总消费量中，已有将近一半依赖进口10。作为最大的发展中国家,我国能源依赖于大规模地、长期地从国际市场上购进原油是危险的；我国能源的发展应建立在安全、多样性和可持续性的基础上。煤直接液化是缓解一次能源资源结构与消费结构矛盾和实现能源可持续发展一项有效的技术途径11。同时，我国煤炭的利用主要是通过直接燃烧，平均热能利用率仅为30%左右，并且导致了大气污染、酸雨以及温室效应等，造成了严重的能源浪费和环境污染。把煤炭转化为高效、清洁和使用方便的新型燃料势在必行。因此，为促进能源与环境协调发展,摆脱对石油的依赖和减少煤炭利用造成的环境污染，为了提高煤炭热
24、能利用率,发挥煤炭资源优势，发展煤炭液化技术，实现煤炭液化工业化生产，已成为保障我国能源供应安全、促进经济可持续发展的战略举措12。6 徐爱彬. 煤炭转化中的煤炭液化技术J. 煤，2004，13(1)：44557 薛贤贞，高仲峰. 煤直接液化的技术及经济性评述J. 上海化工，2001，(15)：32358 朱晓苏. 中国煤炭直接液化优选煤种的研究J. 煤化工，1997，3：32399 周庆凡，朱又红. 从世界能源统计数据看中国能源现状J. 中国能源，2005，27(11)：404210 田荣春. 2004年中国石油进出口状况分析J. 国际石油经济，2005，13(3)：101711 李好管. 煤直接液化技术进展及前景分析J. 煤化工，2006，(3)：81212 任润厚，四季春. 煤炭液化技术及其发展现状J. 煤炭科学技术，2005，33(12)：6769