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1、环境污染与防治 网络版 第6期 2008年6月农业面源有毒有机污染物现状与防治对策吴星卫第一作者：吴星卫，男，1984年生，硕士研究生，主要从事农药环境化学行为。 单正军#（环境保护部南京环境科学研究所，环境保护部农药环境评价与污染控制重点实验室，江苏 南京 210042）摘要 农业生产中产生的有毒有机污染物已成为农业面源污染的主要贡献源之一。概述了农业生产中使用的农药、兽药和饲料添加剂、农用地膜对水环境的污染情况，分析了农业有毒有机污染物对水环境的污染途径与机制。介绍了农业有毒有机污染物的监测方法，以及指示生物在水环境有机污染中的防治作用，并提出了防治水环境有毒有机污染的对策与建议。关键词
2、有毒有机污染物 现状 监测 对策Current situation and countermeasures for control and prevention of agricultural toxic and organic multiple area-pollution in water environment Wu Xingwei，Shan Zhengjun. (Nanjing Institute of Environmental Science，The Key Laboratory of Pesticide Environment Assessment and Pollution C
3、ontrol，SEPA，Nanjing Jiangsu 210042)Abstract：Toxic and organic pollutants from agriculture production have been one of the most important sources for the multiple area-pollution in agriculture. The contaminative situations, which are caused by pesticides, veterinary pharmaceuticals , feed additives a
4、nd farm film, were summarized. The contaminative ways and mechanism were also analyzed. The monitoring observation measures and bio-indicators for prevention of toxic and organic pollution in water environment were introduced. Countermeasures and suggestions for how to prevention and cure toxic and
5、organic pollution in water environment were also proposed.Keywords：toxic and organic contaminants；current situation；monitoring；countermeasure水体环境污染源按照排放方式可分为点污染源和非点污染源(或称面污染源)两种。20世纪90年代以前，人们一直认为点源是造成水污染的主要原因，对环境污染的控制主要集中在工业点源上，而没有认识到面源污染的严重性，特别是对农业面源污染一直没有得到重视。但是，在点源污染取得显著成效的同时，水体环境并未得到显著的好转，这是因为还有
6、大部分水体受到面源污染的影响1。目前，水环境面源污染的严重性已受到国内外普遍的关注2，3。其中对水生生态系统危害最大、程度最重的首推农业面源污染源。据美国1990年的调查评估报告称4，美国面源污染约占总污染量的2/3，其中农业面源污染占面源污染总量的68%83%，影响到50%70%受污染或威胁的地面水体。曹秀玲5的研究表明，农业面源污染近年来已上升为“三湖”(位于云南省玉溪市3个高原湖泊抚仙湖、星云湖和杞麓湖)水污染的重要因素。2004年在北京闭幕的中国环境与发展国际合作委员会（国合会）年度会议上，多位中外著名专家、学者强烈呼吁，过量施用化肥和农药导致的农村面源污染，已成为中国水环境污染的“元
7、凶”6，7。在化肥、农药受到重视的同时，我们还应该密切注意其他有毒有机污染物对水环境造成的污染，如农用地膜、兽药、饲料添加剂等。笔者从太湖、长江、海洋等水体的污染现状出发，对农业面源污染产生的有毒有机污染对水环境产生的危害、监测与防治进行了简要综述。1 水体中农业有毒有机污染物的污染途径与特性1.1 水体中农业有毒有机污染物的污染途径分析在农业有毒有机物污染的诸多因素中，农药、兽药、饲料添加剂、废旧农膜、畜禽粪便和养殖废水等都是造成水环境污染的重要因子，对水生生态系统造成了严重破坏，也威胁到了人类的健康。1.1.1 农药、兽药、饲料添加剂对水体的污染农药使用水平不高，品种搭配不合理，由于过度追
8、求高产而大量使用农药尤其是高毒农药使用的残留，通过各种渠道回流到水体中，引起水质污染8。与此同时，兽药和饲料添加剂的过量、不合理使用的问题突出。兽药、饲料添加剂除了会在肉质中残留外，大部分会随着粪便、养殖废水进入水环境，由于食物链的富集、放大作用进入人体，产生一定的毒性反应和过敏反应，有的甚至起到致畸、致癌作用，危害人体健康。1.1.2 残留废旧农膜对水体的污染农用塑料薄膜主要有用作地膜的聚乙烯膜和用于温室或塑料大棚的聚氯乙烯膜，在自然条件下极难降解，在土壤中可存在200400年9。目前，我国的农用地膜的残留量相当严重，每年残存于土壤中的农膜占总量的10%，截止1998年累积残存量已在1 Mt
9、以上10。残积于土壤中的农膜除了对土壤本身造成严重污染外，部分残膜最终会随着地表径流进入水体，从而对水生生态环境构成严重威胁。1.2 水体中农业有毒有机污染物的特性农业有毒有机污染物对水环境的污染起因于土壤的扰动而引起农田中的土粒、农药、残留农膜及其他有机污染物质，在降雨或灌溉过程中，借助农田地表径流、农田排水和地下渗漏等途径而大量的进入水体，或因畜禽养殖业的任意排污直接造成水体污染。其特性11表现如下：1.2.1 分散性和隐蔽性 农业有毒有机污染物对水环境的污染主要是以面源污染的形式进行的，与点源污染的集中性相反，面源污染具有分散性的特征，它随流域内土地利用状况、水文特征、地形地貌、气候等条
10、件的不同，具有空间异质性和时间上的不均匀性。排放的分散性和不确定性易导致其地理边界和时空特性的不易识别。1.2.2 随机性和不确定性农业有毒有机污染物对水环境的污染涉及随机变量的影响。区分进入污染系统中的不确定性和随机变量对面源污染影响的研究分析是十分重要的。如农作物的生产会受到天气、水文条件等自然因素的影响，由于降雨量、温度、湿度等因素变化，会直接影响化学制品（农药、饲料添加剂、兽药等）对水体的污染情况。1.2.3 广泛性和不易监测性由于有毒有机污染物对水环境的污染涉及多个污染群体，在同一个污染区域的排放具有交叉性，再加上不同的地理、气象、水文条件对污染物的迁移转化影响很大。近年来，遥感（R
11、S）、地理信息系统（GIS）在非点源污染的模型化描述和模拟方面运用较多，为其监控、预测和检验提供了有力的数据支持。2 主要农业有毒有机污染物对水环境的污染现状2.1 水体中农药的污染现状2.1.1 水体中有机磷农药的污染现状有机磷农药是人类最早合成而且仍在国内外农业生产中广泛使用的高效杀虫剂和植物生长调节剂。一般认为，其稳定性较低（半衰期大多数为几天到几十天），远不如有机氯农药在生物体内残留严重12。然而MACDONALD等13对有机污染物在北极附近出现的来源、归宿以及输送的途径研究时，报道了在北极附近测得有机氯农药、多氯联苯以及有机磷农药，特别是有机磷农药的检出，打破了有机磷被传统认为“易降
12、解”的新生代农药的概念。甚至认为，当有机磷农药在一定条件下随着在地球表面的再分配到达高纬度地区(南北极)时，也将成为“新”一类的持久性有机污染物POPs(包括多氯联苯、有机氯农药以及多环芳烃等)14。其中甲胺磷、乐果、敌敌畏、久效磷等农药对河口的生态环境安全已经构成一定的威胁15。首先，有机磷农药能抑制水生植物的生长和繁殖。对受乐果污染的印度莎母匹特湖初级生产力进行调查的结果表明，自养生物受高浓度的乐果污染后，光合作用受到抑制，湖泊总生产量及净生产量下降，含氧量也随之降低16。唐学玺等同样发现，高浓度的久效磷对微藻细胞有严重的破坏作用，使叶绿素a和类胡萝卜素降解，引起光合色素含量降低。其原因可
13、能是植物细胞在有机磷污染胁迫下，超氧化歧酶和过氧化酶活性降低，降低了细胞对活性氧的清除能力，从而导致细胞膜结构的破坏和功能的丧失17。其次，有机磷农药常用于防治寄生虫病，在病虫害得到抑制的同时，鱼、虾等水生动物本身也受到了有机磷农药的毒害作用。主要表现为对胚胎发育和繁殖的影响，以及对内脏器官的损害。有机磷农药能引起孵化率下降，对胚胎有致畸作用，可以导致幼体体型弯曲，身体瘦弱，行为反常等。WONG等18发现大型蚤在0.01 mg/L的马拉硫磷中存活率下降，寿命缩短，幼体数量大大减少。有机磷农药也可抑制内分泌正常分泌水平，导致内分泌功能失调，影响性腺发育和分泌，使鱼类卵径减小，卵黄含量降低，导致实
14、际繁殖力降低19。当有机磷农药被摄入后，对肝脏、胰脏、鳃、肠、肌肉等实质性脏器存在毒性效应。汝少国等20，21详尽研究了受久效磷影响的对虾内脏器官亚细胞的基本变化：细胞内质网严重水肿、扩张、囊泡化；高尔基膜囊水肿、扩张，高尔基小泡扩张，严重者破裂；线粒体内嵴局部瓦解；粘蛋白原和酶原颗粒明显增加；与久效磷对对虾的肝胰脏、肌肉的中毒症状相比，以中肠的中毒稍重。2.1.2 水体中有机氯农药（OCPs）的污染现状有机氯农药在防治有害病虫、减少农业损失、防止疾病的传播和降低劳动强度等方面起了巨大的作用，但是长期使用农药后造成的环境问题，特别是水污染已经引起广泛关注。研究表明，全球许多海水水域都受到了OC
15、Ps类POPs的污染。IWATA等22测定了许多海洋表层水中DDT和氯丹的含量，在所调查的区域内，DDT含量最高的是印度洋；在阿拉伯海沿岸、中美洲和加勒比海地区，检测到的DDT含量也较高，并且热带发展中国家检测到的含量要明显高于发达国家23。由此可见，这些地区可能仍然在使用DDT。此外，在北极等偏远地区虽然未曾使用过OCPs，但是由于POPs具有远距离迁移的特性，因此，在偏远地区海水水域也能检测到POPs的存在。除了在海洋中检测到OCPs的广泛分布外，在全球范围内的淡水体系中也发现了OCPs的踪迹。联合国环境规划署（UNEP）在全球十二个淡水体系的有关持久性有毒化学品的区域评价结果表明，淡水体
16、系中OCPs浓度一般较低；OCPs检测浓度最高的通常是发展中国家的淡水体系或发达国家的农药生产的泄漏处24-26。这主要是因为部分发展中国家至今仍在生产和使用DDT等有机氯类农药，从而导致淡水体系的污染程度较为严重。但是总体而言，自从OCPs禁用以来，即便是20世纪70到80年代污染严重的地区，淡水体系中OCPs的污染也得到了很好的抑制，并且呈逐年下降的趋势。与国外部分水体中OCPs残留的调查相比，我国的科研人员对国内水体中农药残留情况也进行了大量调查。在淡水水体的调查中，辽河中下游水体中OCPs在水和沉积物中都有检出，其质量浓度分别为7.5934.98、0.457.26 ng/g，较白洋淀和
17、海河河口水体中残留量偏低27。相比较而言，对长江下游南京段水、悬浮物及沉积物中多氯有毒有机污染物分析测定的结果有所不同，水和沉积物中多氯有机污染物的浓度较低，悬浮物中的污染物浓度含量较高，污染物主要是六氯苯和DDT及它们的代谢产物。但水、沉积物和悬浮物中多氯有机污染物的含量都低于欧洲主要河流中的平均含量28。我国科学家对沿海海域中有机氯农药的含量也进行了调查。丘耀文等29对大亚湾海域的检测中检测到有机氯农药的存在，在采集的大亚湾次表层水悬浮颗粒物和表层沉积物的样品中，部分海区水体中总DDTs超过100 ng/L，DDT/(DDD+DDE)值较大表明仍有DDTs输入，并且呈现西部海域高于东部海域
18、的趋势。同时对厦门西港的调查研究也发现了有机氯农药，18种有机氯农药在表层沉积物中的含量特征以异狄氏剂(Endrin)、乙醛异狄氏剂(Endrin Aldehyde)、七氯(Heptachlor)、艾氏剂(Aldrin)、林丹(-HCH)这五种农药为主，其含量顺序呈依次降低，DDT含量相对较低30。这与张珞平等31在1993年的调查结果相似。此外，水体中OCPs的含量通常也随季节发生变化。杨清书等32对珠江干流河口水体的有机氯农药的时空分布的研究表明，枯水水体中有机氯农药的含量明显高于洪季的含量，珠江干流水体中HCHs和其他OCPs的相对含量较高，DDTs的相对含量较小。分析其原因可能是DDT
19、s的禁用使得水体中的含量减少，取而代之的其他有机氯农药的使用使得水体中HCHs和其他OCPs的含量增加。2.1.3 水体中其他农药的污染概况在有机氯农药和有机磷农药对水体造成污染的同时，其他类型的农药（如菊酯类、苯基吡唑类）对水体的危害和潜在威胁也不容忽视。我国近年来水产养殖业迅猛发展，特别是南方水产养殖常与稻田紧密相邻。一些对虾、蟹具有高敏感性的农药，如锐劲特的使用就应该严格控制33。同时，勒晓敏等研究了两种菊酯类农药对鲤鱼血清CAT和SOD的影响，结果表明高效反式氯氰菊酯和功夫菊酯对CAT和SOD都具有明显的抑制效应34。由此可见，其他类型的农药对水环境的污染也正悄然来临。2.2 水体中兽
20、药、饲料添加剂污染现状兽药、饲料添加剂通常是人们在饲料生产中加入的，其主要目的有两个：首先，为了满足畜禽生长需要，额外大剂量的添加，从而导致微量元素的过量，从而大量进入环境。其次，在畜禽养殖过程中，为了防治畜禽的多发性疾病，经常在饲料中添加抗菌素，除少量残留在动物体内外，大多数抗菌素经肾脏过滤后随尿液、粪便排出体外35。国内，对饲料添加剂、兽药可能造成的对水环境的污染研究主要集中在重金属方面，对添加剂中存在的有毒有机污染物对水环境造成的潜在威胁也有所研究。喹乙醇能够促进肌体蛋白的同化，增加瘦肉率，已经成为我国养殖饲料中最常用的促生长剂之一36，但是其对水环境存在潜在危险。徐韵等37研究了喹乙醇
21、对斑马鱼的急性毒性、对斑马鱼胚胎发育的影响及对鲤鱼肾细胞DNA的损伤。结果表明，喹乙醇对斑马鱼的毒性较低，但是会影响斑马鱼胚胎的后期发育，可能造成胚胎发育停止，并且可以引起鲤鱼肾细胞DNA的明显损伤。由此可见，喹乙醇对水生生物本身及繁殖可能会造成严重危害。相比较而言，国外针对饲料添加剂、兽药中的有毒有机污染物对水环境造成的危害已经有了较全面的研究。WOLLENBERGER等38在研究常用抗菌药甲硝唑、喹乙醇、萘啶酸、土霉素、泰牧菌素和泰乐菌素对甲壳细水蚤（Daphnia magna）急性毒性和最大无作用浓度时发现，喹乙醇对甲壳细水蚤具有较强的急性毒性，作为鱼场的饲料添加剂，对水环境存在潜在威胁
22、。此外，添加剂对水生动物的免疫系统也会产生不良影响。LOVEREN等39对污染所引起的斑海豹的免疫抑制的研究中发现，食用污染海域鱼类的斑海豹的免疫抑制反应明显，多氯联苯类化合物对海洋生物表现免疫毒性作用。进入水环境的饲料添加剂、兽药，受环境的光、热、湿度和其他因素的作用，本身产生转移和转化，同时也会在沉积物、淤泥或生物体内长期残留40，41，从而对水环境构成了长期的潜在威胁。2.3 农用残膜对水体的潜在威胁2.3.1 农用残膜污染水体的途径塑料农膜原料是人工合成的高分子化合物，分子结构非常稳定，在自然条件下很难进行光解和热降解，细菌和酶的降解效果也不好，这必然使得农田残留的农膜废弃物日益增多，
23、从而造成了土壤持久性污染42，43。农用地膜对土壤造成严重污染的同时，也对水环境带来潜在威胁。通过对我国河北省山区72个水质水量控制站的地表水水质水量年内变化规律看，许多河流在长达89个月的无地表径流时间内，各种污染物（包括农膜）在土壤或地表积累，待雨季来临，通过地表径流和雨水淋溶使存积于地表和土壤中的污染物随洪水流入河流、水库等水体，使地表水质变差44。此外，残留于地表的农膜还会风飘移进入水体；农膜焚烧后的灰渣也会随大气进入水体，造成污染45。在对地表水体造成污染的同时，农膜对地下水体也会造成影响。当上覆土层和含水层中的污染物质积累到相当数量后，受滤污作用限制，随着地表水体的入渗，地下水水质
24、也会受到污染46。2.3.2 邻苯二甲酸酯类物质（PAEs）对水体的污染现状PAEs主要用作塑料的增塑剂，增大产品的可塑性和提高产品的强度。随时间的推移，可由塑料中迁移到外环境，造成对空气、水和土壤的污染47。过去一直认为PAEs的毒性低，因而毫无限制地生产。但近年来的研究结果表明多种PAEs具有一般毒性和特殊毒性48，49。有研究表明，环境中微量PAEs可产生多种扰乱动物内分泌的生化和整体效应，于是将PAEs归入内分泌扰乱化学品中的环境雌激素50。各城市污泥中邻苯二甲酸酯化合物的总含量(PAEs)在10.465114.166 mg/kg，多数在20 mg/kg左右51。邻苯二甲酸二丁酯（DB
25、P）作为PAEs，对斑马鱼肝脏、鳃中SOD（超氧化物歧化酶）和ATPase（腺三磷酸酶）活性均有明显的抑制作用52。目前，PAEs引起的环境污染已受到全球性关注，如美国国家环保局(EPA)将邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸甲酯(DMP)6种PAEs列为优先控制的有毒污染物53，我国也将DEP、DMP和DOP3种PAEs确定为环境优先控制污染物54。3 水体中农业有毒有机污染物的污染监测3.1 仪器监测的应用在水环境监测中物理指标数据是比较容易获取的，其监测仪器往往也
26、比较简单，如水的浊度用浊度仪测量，色度用滤光光度计测量等。目前，实验室的仪器分析方法在水环境常规监测中仍然起到重要作用55。近年来，随着国家对有毒有机污染物监测的重视，在仪器的引进及研发方面取得一定的进步。如吹脱捕集GCMS法测挥发性有机物(VOCs)，用液液萃取或微固相萃取GCMS测定半挥发性有机物(S-VOCs)；也可将GCMS用于氯酚类、有机氯农药、有机磷农药、PAHs、PCBs类的分析应用；用HPLC分析PAHs、苯胺类、酞酸酯类、酚类等56。国内的科研人员在水环境有机污染的监测方面也作了许多工作。王毅等57提出用半透膜采样技术监测城市污水处理流程中的难降解有毒有机污染物，根据测定采样
27、器中污染物浓度，推断采样期间该点污水中的平均浓度，与瞬间水样分析结果符合程度较好。由此，半透膜采样方法可用于污水处理工艺流程中PCBs和PAHs污染物的定性和半定量监测。在EPA规定的方法得到广泛应用的同时，我国科研人员提出了更好的方法。在监测有机物时，使用顶端空间气相色谱测试易挥发物，用疏水富集选择性分离气相色谱（或液相色谱）监测难挥发有机物，其工作效率比采用EPA规定的方法有明显的提高58。韩长绵等59研究毛细管柱顶空气相色谱测定水中二氯苯、三氯苯，其灵敏度高于现行萃取法40100倍。在分析仪器方面，齐文启等开发了便携式GCPID测定苯系物、有机磷农药等有机污染物的监测方法，可实现简易化，
28、并适合于现场测量60。3.2 指示生物的防治作用有毒有机污染物正在威胁着人类和野生动物的健康。由于它们在环境中长期持留并在生物体内积累，经生物放大后，食物链顶端的肉食性动物体内有毒物质往往为其生存环境中的数千倍。利用生物指示效应来评价环境污染的程度及其对人群健康的潜在影响，是当前国际环境研究的前沿之一。3.2.1 鸟类及卵的生物指示作用虽然有机氯农药被禁用已近20年，但是仍能从生物体和环境中不同程度地检出HCH的各种异构体、DDT及其衍生物。董元华等对太湖夜莺体内有机氯农药的检测研究中发现，夜莺作为食物链的顶级生物，通过食物链富集作用，同水体相比，其体内DDT含量达万倍以上，HCH含量也达千倍
29、。因此，夜莺可作为监测湿地生态系统有机氯污染的指示生物61。太湖鼋头渚地区夜鹭的捕食物及其卵样中有机氯残留状况反映了强烈的生物富集作用与指示作用，因此，夜鹭作为一种湿地生态系的指示生物，可用以指示与评价环境质量的现状及其演变62。3.2.2 鱼类的生物指示作用鱼类与人类有着密切的关系，它们在维持水环境生态平衡、调节水质起着举足轻重的作用，人们称它们为水环境的“清洁员”。在水环境的监测中，鱼类尤为重要，其原因有3个：（1）个体大，易观察；（2）特征明显；（3）分布广，易采样。在较清洁的水环境中，鲟鱼、麦奇大马哈鱼、短吻银鱼、圆腹雅罗鱼等是较好的指示生物；鲤鱼、鲫鱼、泥鳅、鲢鱼、鲇等，则比较适合污
30、染水体63。霍传林等运用鱼体肝脏中的EROD（7-ethoxyresorufin-O-deethylase）活性作为生态标记物，来指示大连近海部分水域的PCBs类物质的污染状况。结果表明，EROD活性可被PCBs诱导，导致活性异常增高，EROD的这个特性可以用来评估海洋生态环境健康并作为预警指示64。3.2.3 昆虫和微生物的生物指示作用 根据水生昆虫对水质污染的耐污性高低不同，可以监测和评价水体污染情况。基于这种原理，水生昆虫已成为水质生物监测的主要指示生物65。目前，理论上可应用于水质监测的水生昆虫主要有鞘翅目、双翅目、半翅目、鳞翅目、蜻蜓目、广翅目、脉翅目、弹尾目、蜉蝣目、翅目和毛翅目等
31、11个目的100多种水生昆虫66。李再培等对松花江、嫩江两大河流中毛翅目幼虫的调查中发现，嫩江下游,松花江中有有机污染较轻的水体中，出现毛翅目幼虫多为寡污性种类；而在哈尔滨和齐齐哈尔市区断面有机污染较严重,毛翅目幼虫未出现；但在接近上述两市区的下游水域中，发现有耐受有机污染能力稍强的中污性种类出现67。4 农业有毒有机污染物的治理对策与建议（1）来源控制。调整农药施用结构，控制农药施用量。建立健全的农作物病、虫、草、鼠害预防预报体系，对农民施用农药进行科学指导，防止盲目用药。完善饲料安全评价监控体系；加强对牲畜粪便的有效处理，从源头减小饲料添加剂对水环境污染的可能性。提倡并建立废膜回收制度。针
32、对废旧的农膜要进行及时地回收，回收后的废膜应进行统一收购和处理，努力做到废旧农膜的二次利用。（2）新技术的开发。开发新型可降解农膜原料，减少以塑料为主要原料的农膜的使用，推广使用可降解农膜；加强饲料科学研究工作，开发和应用环保型饲料配方；开发高效、低毒、低残留农药，同时要加强生物防治、化学防治和物理防治的结合。（3）新监控技术的运用（3S技术的应用）。GIS的空间信息管理的综合分析能力、RS的空间动态监测能力和GPS的高精度定位能力，为农业面源污染的监控和治理提供高效的工具。（4）法规体系的建设。借鉴国际上成功的控制农药非点源污染的法规，由国务院制定有效的法规体系。包括建立国家清洁生产的技术规
33、范，拟定新的农药使用法规，同时建立监管体系、执法体系等。（5）确定符合国情“环境与发展”为宗旨的政策体系。主要包括，建立新型的水资源与水环境管理的生态经济战略；构建新时期农村发展和国家粮食安全新的框架；加快重点流域保护区管理现代化68。参考文献1 何萍，王家骥.非点源（NPS）污染控制与管理研究的现状、困境与挑战J.农业环境保护，1999，18（5）：234-237.2 ANDERSON J N.Using the past to predict the future: lake sediments and the modelling of limnological disturbanceJ.
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