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1、第二篇第二章第六节水泥浆体凝结硬化现在学习的是第1页，共44页6-1水泥浆体的流变性质n一、水泥凝结硬化定义：n水泥与水拌和后，形成的浆体最初具有可塑性和流动性。随着时间的推迟、水化反应的不断进行，浆体逐渐失去流动能力，转变成具有一定强度的石状体，这个过程称作水泥凝结硬化。现在学习的是第2页，共44页n二、水泥凝结硬化原理 n要回答两个问题：n（1）水泥的水化如何先后进行，即各种水化产物如何先后出现。n（2）各种小的水化产物粒子如何连接成整体（如网状结构）（注：只要能连接成整体，那么就能将粗或细的集料包裹在其中）现在学习的是第3页，共44页水泥凝结硬化理论 n1.结晶理论n2.胶体理论 n3.
2、凝聚-结晶理论n4.三阶段理论现在学习的是第4页，共44页n1.结晶理论n1882年H.Lechateier提出结晶理论。水泥熟料矿物水化以后生成的晶体物质相互交错，聚结在一起从而使整个物料凝结并硬化。n水泥水化、硬化的过程如下：水泥中各熟料矿物首先溶解于水，与水反应，生成的水化产物由于溶解度小于反应物，所以结晶沉淀出来。随后熟料矿物继续溶解，水化产物不断结晶沉淀。沉淀后水化产物的结晶交联而凝结、硬化。n缺点：难以理解溶解、扩散、凝聚过程没有干扰。因为水泥浆体中的水量有限，生成物难以扩散，在颗粒表面凝聚后，阻止颗粒进一步与水接触，就不存在溶解的条件。现在学习的是第5页，共44页n2.胶体理论n
3、1892年，W.Michaelis提出胶体理论。认为水化后生成大量的胶体物质，这些胶体物质由于外部干燥失水，或由于内部未水化颗粒的继续水化，于是产生“内吸作用”而失水，从而使胶体硬化。n与结晶理论的差别：不需要经过矿物溶解于水的阶段，而是固相直接与水反应生成水化产物，即所谓局部化学反应。然后，通过水分的扩散作用，使反应界面由颗粒表面向内延伸，继续进行水化。所以，凝结硬化是胶体凝聚成刚性凝胶的过程。n缺点：不能完整地说明水化过程。现在学习的是第6页，共44页n3.凝聚-结晶理论n列宾捷尔最先提出该理论。n水泥水化初期生成了许多胶体大小范围的晶粒如CSH(B)和一些大的晶粒如Ca(OH)2包裹在水
4、泥颗粒表面，它们这些细小的固相质点靠极弱的物理引力使彼此在接触点处粘结起来，而连成一空间网状结构，叫做凝聚结构。由于这种结构是靠较弱的引力在接触点进行无秩序地连结在一起而形成的，所以结构的强度很低而有明显的可塑性。（即凝聚为主）n以后随着水化的继续进行，水泥颗粒表面不大稳定的包裹层开始破坏而水化反应加速，从饱和的溶液中就析出新的、更稳定的水化物晶体，这些晶体不断长大，依靠多种引力（主要是化学键）使彼此粘结在一起形成紧密的结构，叫做结晶结构。这种结构比凝聚结构的强度大得多。水泥浆体就是这样获得强度而硬化的。（即结晶为主）n随后，水化继续进行，从溶液中析出新的晶体和水化硅酸钙凝胶不断充满在结构的空
5、间中，水泥浆体的强度也不断得到增长。现在学习的是第7页，共44页n4.三阶段理论nF.W.Locher提出该理论。实际上，该理论与前面介绍凝聚-结晶理论比较接近。n将水泥的凝结硬化分为三个阶段，即水泥浆悬浮体结构阶段、水泥浆凝聚结构阶段、水泥浆的凝聚、结晶结构阶段，或分别称为诱导期、凝结期和硬化期。（P74图2-2-6-3）。现在学习的是第8页，共44页n第一阶段，大约在水泥拌水起到初凝时为止，C3S和水迅速反应生成Ca(OH)2饱和溶液，并从中析出Ca(OH)2晶体。同时，石膏也很快进入溶液和C3A反应生成微小的钙矾石晶体。在这一阶段，由于水化产物尺寸细小，数量又少，不足以在颗粒间架桥相联，
6、网状结构未能形成，水泥浆呈塑性状态。n第二阶段，大约从初凝起至24h为止，水泥水化开始迅速，生成较多的Ca(OH)2和钙矾石晶体。同时水泥颗粒上长出纤维状的C-S-H。在这个阶段，由于钙矾石晶体的长大以及C-S-H的大量形成，产生强（结晶的、）、弱（凝聚的）不等的接触点，将各颗粒初步连接成网，而使水泥浆凝结，随着接触点数目的增加，网状结构不断加强，强度相应增长，原来剩留在颗粒间空间中的非结合水，就逐渐被分割成各种尺寸的水滴，填充在相应大小的空隙之中。n第三阶段，是指24h之后，直到水化结束。在一般情况下，石膏已经耗完，所以钙矾石开始转化为单硫型水化硫铝酸钙，还可能会形成C4(A、F)H13,随
7、着水化进行，C-S-H、Ca(OH)2、C3A、C4(A、F)H13 等水化产物的数量不断增加，结构更趋致密，强度相应提高。现在学习的是第9页，共44页n凝聚-结晶理论和三阶段理论的异同？现在学习的是第10页，共44页6-2 水泥浆体的流变性质n第一部分 流变学简介n第二部分 流变性质n第三部分 流变学模型现在学习的是第11页，共44页第一部分 流变学简介n定义：流变学是力学的一个新分支，它主要研究物理材料在应力、应变、温度湿度、辐射等条件下与时间时间因素有关的变形和流动的规律。n一般不包括对于符合虎克定律的弹性体以及符合牛顿流体定律的流体（常见的包括水和空气）的研究。现在学习的是第12页，共
8、44页流变学发展简史：n流变学出现在20世纪20年代。学者们在研究橡胶、塑料、混凝土等材料的性质过程中，发现使用古典弹性理论、塑性理论和牛顿流体理论已不能说明这些材料的复杂特性，于是就产生了流变学的思想。英国物理学家麦克斯韦和开尔文很早就认识到材料的变化与时间存在紧密联系的时间效应。n麦克斯韦在1869年发现，材料可以是弹性的，又可以是粘性的。对于粘性材料，应力不能保持恒定，而是以某一速率减小到零，其速率取决于施加的起始应力值和材料的性质。这种现象称为应力松弛。许多学者还发现，应力虽然不变，材料棒却可随时间继续变形，这种性能就是蠕变或流动。n经过长期探索，人们终于得知，一切材料都具有时间效应，
9、于是出现了流变学。现在学习的是第13页，共44页流变学研究内容流变学研究内容n流变学研究内容是各种材料的蠕变和应力松弛的现象、屈服值以及材料的流变模型和本构方程。n当作用在材料上的剪应力小于某一数值时，材料仅产生弹性形变；而当剪应力大于该数值时，材料将产生部分或完全永久变形。则此数值就是这种材料的屈服值。屈服值标志着材料有完全弹性进入具有流动现象的界限值，所以又称弹性极限、屈服极限或流动极限。n在不同物理条件下(如温度、压力、湿度、辐射、电磁场等)，以应力、应变和时间的物理变量来定量描述材料的状态的方程，叫作流变状态方程或本构方程。n材料的流变特性一般可用两种方法来模拟，即力学模型和物理模型。
10、现在学习的是第14页，共44页 流动主要表示液体和气体的性质。流动的难易与物质本身具有的性流动主要表示液体和气体的性质。流动的难易与物质本身具有的性质有关，把这种现象称为质有关，把这种现象称为粘性（粘性（ViscosityViscosity）。）。流动也视为一种非流动也视为一种非可逆性变形过程。可逆性变形过程。流变学以时间为基因，综合地研究物体的弹性应变、塑性变形和流变学以时间为基因，综合地研究物体的弹性应变、塑性变形和粘性流动以及它的弹性、粘性、塑性的演变。粘性流动以及它的弹性、粘性、塑性的演变。现在学习的是第15页，共44页 切变应力与切变速率切变应力与切变速率 在流速不太快时，可将流动着
11、的液体视为互相平行移动的液层在流速不太快时，可将流动着的液体视为互相平行移动的液层叫叫层流（层流（如下图），由于各层的速度不同，便形成速度梯度如下图），由于各层的速度不同，便形成速度梯度du/dydu/dy，这是流动的基本特征。这是流动的基本特征。u uy y表征体系流变性质的两个基本参数：表征体系流变性质的两个基本参数：1.1.在单位液层面积（在单位液层面积（A A）上施加的使各）上施加的使各液层间产生相对运动的外力称为液层间产生相对运动的外力称为剪切应剪切应力力，简称，简称剪切力剪切力（sheari g forcesheari g force）,单位为单位为N/mN/m2 2，以，以S S
12、表示。表示。2.2.剪切速度剪切速度（rate of shearrate of shear），单位为），单位为S S-1-1，以，以D D表示。表示。现在学习的是第16页，共44页第二部分第二部分 流变性质流变性质一牛顿流动一牛顿流动牛牛顿顿粘粘度度定定律律：纯纯液液体体和和多多数数低低分分子子溶溶液液在在层层流流条条件件下下的的剪剪切切应应力力（S S）与与剪剪切切速速度度（D D）成成正正比比。遵遵循循该该法法则则的的液液体体为为牛牛顿流体。顿流体。式中，式中，粘度或粘度系数，是表示流体粘性的物理常数。粘度或粘度系数，是表示流体粘性的物理常数。单位为泊，单位为泊，1P=0.1NS m1P=
13、0.1NS m-2-2，SISI单位中粘度用单位中粘度用PaSPaS或或 Kg/(ms)Kg/(ms)表示。表示。粘度系数除以密度粘度系数除以密度得的值得的值（=/=/）为）为动力粘度动力粘度（SISI单位为单位为/S/S）。）。现在学习的是第17页，共44页 下表中表示制剂研究中常用的各种液体在下表中表示制剂研究中常用的各种液体在2020条件下的粘条件下的粘度。度。现在学习的是第18页，共44页 根根据据公公式式得得知知牛牛顿顿液液体体的的切切变变速速度度D D与与切切变变应应力力S S之之间如下图所示，呈直线关系且直线经过原点。间如下图所示，呈直线关系且直线经过原点。(a)(a)牛顿流动牛
14、顿流动 现在学习的是第19页，共44页二非牛顿流动二非牛顿流动u 实际上大多数液体不符合牛顿粘度定律，如高分子溶液、胶体实际上大多数液体不符合牛顿粘度定律，如高分子溶液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固-液的不均匀体系的流动。把液的不均匀体系的流动。把这种这种不遵循牛顿粘度定律的不遵循牛顿粘度定律的物质称为物质称为非牛顿流体非牛顿流体，这种物质的流，这种物质的流动现象称为动现象称为非牛顿流动非牛顿流动。u 非牛顿流体的剪切速度非牛顿流体的剪切速度D D和剪切应力和剪切应力S S的变化规律，经作图后的变化规律，经作图后可得四种曲线的类型：可得四种曲线的类型：塑性流
15、动、假塑性流动、胀性流动、触变流塑性流动、假塑性流动、胀性流动、触变流动动。u 对于非牛顿流体可以用旋转粘度计进行测定。对于非牛顿流体可以用旋转粘度计进行测定。现在学习的是第20页，共44页（一）塑性流动（一）塑性流动(plastic flow)(plastic flow)塑塑性性流流动动的的流流动动曲曲线线：曲曲线线不不经经过过原原点点，在在横横轴轴S S轴轴上上的的某某处处有有交交点，得屈伏值（点，得屈伏值（yield valueyield value）或降伏值。）或降伏值。当当切切变变应应力力增增加加至至屈屈伏伏值值时时，液液体体开开始始流流动动，切切变变速速度度D D和和切切变变应应力
16、力S S呈呈直直线线关关系系。液液体体的的这这种种性性质质称称为为塑塑性性流流动动。引引起起液液体体流流动的最低剪切应力为动的最低剪切应力为屈伏值屈伏值S S0 0或流动极限或流动极限：塑性粘度（塑性粘度（plastic viscosityplastic viscosity）；）；S S0 0屈伏值、致流值或降伏值，单位屈伏值、致流值或降伏值，单位为为dynedyne-2-2。现在学习的是第21页，共44页塑性流体的结构变化示意图塑性流体的结构变化示意图n塑性流动的特点：不过原点；有屈伏值塑性流动的特点：不过原点；有屈伏值S0S0；当切应力当切应力S S0S S0S S0时，切变速度时，切变速
17、度D D和切应力呈直和切应力呈直线关系。线关系。n在制剂中表现为塑性流动的剂型有浓度较高在制剂中表现为塑性流动的剂型有浓度较高的乳剂和混悬剂。的乳剂和混悬剂。现在学习的是第22页，共44页（二）假塑性流动（二）假塑性流动（pseudoplastic flowpseudoplastic flow）随着随着S S值的增大粘度下降的流动现象称为值的增大粘度下降的流动现象称为假塑性流动假塑性流动。式中，式中，a a 表观粘度（表观粘度（apparent viscosityapparent viscosity）。）。假塑性流动的特点：假塑性流动的特点：没屈伏值；过原点；切应速度增大，形成没屈伏值；过原点
18、；切应速度增大，形成向下弯的上升曲线，粘度下降，液体变稀。向下弯的上升曲线，粘度下降，液体变稀。在在制制剂剂中中表表现现为为假假塑塑性性流流动动的的剂剂型型有有某某些些亲亲水水性性高高分分子子溶溶液液及及微微粒粒分分散体系处于絮凝状态的液体。散体系处于絮凝状态的液体。现在学习的是第23页，共44页（三）胀性流动（三）胀性流动（dilatant flowdilatant flow）胀性流动曲线曲线经过原点，且随着切变应力的增大其粘性也胀性流动曲线曲线经过原点，且随着切变应力的增大其粘性也随之增大，表现为向上突起的曲线称为随之增大，表现为向上突起的曲线称为胀性流动曲线胀性流动曲线（dilatant
19、 dilatant flow curveflow curve）。）。胀性液体的流动公式：胀性液体的流动公式：D=Sn/D=Sn/a a n1n1时粘度随应力增大而减小时粘度随应力增大而减小-结构粘性体；结构粘性体；n1时粘度随应力增大而增大时粘度随应力增大而增大-触绸性。触绸性。现在学习的是第35页，共44页 B 马克斯韦尔液体（液态粘弹性物体）马克斯韦尔液体（液态粘弹性物体）内部结构由弹性和粘性两种成分组成的聚集体。其中内部结构由弹性和粘性两种成分组成的聚集体。其中弹性成分不成为骨架而埋在连续粘性成分中，在恒定弹性成分不成为骨架而埋在连续粘性成分中，在恒定应变下，储存于弹性体中的势能会随时间
20、逐渐消失于应变下，储存于弹性体中的势能会随时间逐渐消失于粘性体中，表现为应力弛豫现象。粘性体中，表现为应力弛豫现象。流变方程：流变方程：/G /现在学习的是第36页，共44页C 开尔文固体（固态粘弹性物体）：开尔文固体（固态粘弹性物体）：内部结构由坚硬骨架及填充于空隙的粘性液体所组内部结构由坚硬骨架及填充于空隙的粘性液体所组成。如：水泥混凝土。成。如：水泥混凝土。流变方程：流变方程：G 现在学习的是第37页，共44页D 滞弹性标准线性固体（曾纳模型）滞弹性标准线性固体（曾纳模型）too总t012现在学习的是第38页，共44页 根据此模型有以下关系：根据此模型有以下关系：2=1+3 3=3 =1
21、+2 1=E1 1 1=3 2=E2 2 消去各元件的应力和应变，得消去各元件的应力和应变，得（/E1)(E1+E2)/E2 +=(/E1)/E2 +/E2设：设：=/E1 ，=(E1+E2)/E2 =(E1+E2)/E2 E1 则有则有 E2(+)=+定义：定义：-恒定应变下的应力松弛时间；恒定应变下的应力松弛时间；-恒定应力下的应变蠕变时间。恒定应力下的应变蠕变时间。现在学习的是第39页，共44页松弛过程有以下机理：原子的振动、弹性变形波、热松弛过程有以下机理：原子的振动、弹性变形波、热消散、间隙原子的扩散、晶界的移动等。消散、间隙原子的扩散、晶界的移动等。从热力学观点分析应力弛豫：从热力
22、学观点分析应力弛豫：物体受外力作用而产生一定的变形；物体受外力作用而产生一定的变形；如果变形保持不变，则储存在物体中的弹性势能将逐渐如果变形保持不变，则储存在物体中的弹性势能将逐渐转变为热能；转变为热能；从势能转变为热能的过程，即能量消耗的过程从势能转变为热能的过程，即能量消耗的过程-应力应力松弛现象。松弛现象。弹性应变材料中的几种松弛过程弹性应变材料中的几种松弛过程现在学习的是第40页，共44页应变蠕变时间应变蠕变时间：a=总总 0 =0+(总总 0)1exp(-t/)=总总（总总 0）exp(-t/)当当 t=有有 =总总（总总 0）/e此式说明：在恒定应力作用下，此式说明：在恒定应力作用
23、下，其形变量达到其形变量达到 时，所需时间时，所需时间为应变蠕变时间。为应变蠕变时间。t 0 o o 总总t应变蠕变时间与应力弛豫时间应变蠕变时间与应力弛豫时间现在学习的是第41页，共44页滞弹性应变滞弹性应变：(总总 0)1exp(-t/)应力弛豫时间：在恒定变形下，应力随时间按指数关系逐应力弛豫时间：在恒定变形下，应力随时间按指数关系逐渐消失。渐消失。0exp(-t/)当当t=时时 0/e 弛豫时间：弛豫时间：是应力从原始值松弛到是应力从原始值松弛到 0/e所需的时间。所需的时间。应力弛豫时间的应力弛豫时间的含义：含义：表达了一种材料在恒定变形下，势能表达了一种材料在恒定变形下，势能消失时
24、间的长短，是材料内部结构性质的重要指标，对于材消失时间的长短，是材料内部结构性质的重要指标，对于材料变形性质有决定性的影响。料变形性质有决定性的影响。现在学习的是第42页，共44页松弛时间短，势能消失快，这种材料接近虎克固体松弛时间短，势能消失快，这种材料接近虎克固体.两种弛豫时间都表示材料在外力作用下，从不平衡状态通过内两种弛豫时间都表示材料在外力作用下，从不平衡状态通过内部结构重新调整组合达到平衡状态所需的时间。部结构重新调整组合达到平衡状态所需的时间。弛豫时间与滞弹性的关系：弛豫时间与滞弹性的关系：材料的粘度越大，弹性模量越小，弛豫时间越长，滞弹性材料的粘度越大，弹性模量越小，弛豫时间越
25、长，滞弹性越大。越大。现在学习的是第43页，共44页粘弹性粘弹性-材料在比较小的应力作用下，可以同时表材料在比较小的应力作用下，可以同时表现出弹性和粘性。与理想的弹性应变比较，后者应力现出弹性和粘性。与理想的弹性应变比较，后者应力和应变不随时间滞后，前者有一定的滞后。和应变不随时间滞后，前者有一定的滞后。滞弹性滞弹性-与时间有关的弹性，即与时间有关的弹性，即E(t)。对于蠕变，应力和应变有对于蠕变，应力和应变有 Ec(t)=0/(t)对于弛豫，应力和应变有对于弛豫，应力和应变有 Er(t)=(t)/0也即弹性模量随时间而变化，并不是一个常数。也即弹性模量随时间而变化，并不是一个常数。未弛豫模量未弛豫模量-测量时间小于松弛时间，随时间的形测量时间小于松弛时间，随时间的形变还没有机会发生时的弹性模量；变还没有机会发生时的弹性模量；弛豫模量弛豫模量-测量的时间大于松弛时间，随时间的形测量的时间大于松弛时间，随时间的形变已发生的弹性模量。变已发生的弹性模量。粘弹性和滞弹性粘弹性和滞弹性现在学习的是第44页，共44页