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1、第五章第五章X射线衍射实验射线衍射实验方法方法第1页，此课件共31页哦为了表示分辨本领与波长的关系，上式可以继续化为：第2页，此课件共31页哦由以上的公式可以看出，相机的分辨本领与以下几个因素有关：n相机半径R越大分辨本领越高，但相机半径增大，会延长曝光时间，并增加由于空气散射而引起的衍射背景；n角越大分辨本领越高；所以衍射花样中高角度线条的K1、K2双线可明显分开；nX射线的波长越长，分辨本领越高；所以为了提高相机的分辨本领，应尽量采用波长较长的X射线；n面间距越大，分辨本领越低。上上上上面面面面的的的的这这这这些些些些特特特特点点点点虽虽虽虽然然然然是是是是从从从从德德德德拜拜拜拜相相相相
2、机机机机推推推推导导导导出出出出来来来来，但但但但由由由由于于于于其其其其衍衍衍衍射射射射几几几几何何何何关关关关系系系系与与与与衍衍衍衍射射射射仪仪仪仪并并并并没没没没有有有有区区区区别别别别，所所所所以以以以同同同同样样样样适适适适应应应应于于于于用用用用衍射仪法得到的衍射仪法得到的衍射仪法得到的衍射仪法得到的X X射线衍射花样！射线衍射花样！射线衍射花样！射线衍射花样！第3页，此课件共31页哦立方晶体衍射花样的特点n n立方晶体的面间距公式为：立方晶体的面间距公式为：立方晶体的面间距公式为：立方晶体的面间距公式为：n n将上式代入布拉格方程有：将上式代入布拉格方程有：将上式代入布拉格方程
3、有：将上式代入布拉格方程有：n n上上上上式式式式中中中中，2/4a/4a/4a/4a2 2对对对对于于于于同同同同一一一一物物物物质质质质的的的的同同同同一一一一衍衍衍衍射射射射花花花花样样样样中中中中的的的的各各各各条条条条衍衍衍衍射射射射线线线线是是是是相相相相同同同同的的的的，所所所所以以以以它它它它是是是是常常常常数数数数。由由由由此此此此可可可可见见见见，衍衍衍衍射射射射花花花花样样样样中中中中的的的的各各各各条条条条线线线线对对对对的的的的晶晶晶晶面面面面指指指指数数数数平平平平方方方方和和和和（h h h h2 2+k+k+k+k2+l+l+l+l2）与与与与sinsinsin
4、sin2 2是是是是一一一一一一一一对对对对应应应应的的的的。令令令令N N N N=h h h h2+k+k+k+k2+l+l+l+l2，则有：，则有：，则有：，则有：SinSinSinSin21 1 1 1:sin:sin:sin:sin2 22 2 2 2:sin:sin:sin:sin2 23 3 3 3:sin:sin:sin:sin2 2n n n n=N=N=N=N1 1 1 1:N:N:N:N2 2 2 2:N:N:N:N3 3 3 3:Nn:Nn:Nn:Nn n n根根根根据据据据立立立立方方方方晶晶晶晶系系系系的的的的消消消消光光光光规规规规律律律律（表表表表-1-1-1-
5、1），不不不不同同同同的的的的结结结结构构构构消消消消光光光光规规规规律律律律不不不不同同同同，因因因因而而而而N N N N值值值值的的的的序序序序列列列列规规规规律律律律就就就就不不不不一一一一样样样样。我我我我们们们们可可可可以以以以根根根根据据据据测测测测得得得得的的的的值值值值，计计计计算算算算出：出：出：出：sinsinsinsin2 21 1 1 1/sinsinsinsin2 21 1 1 1，sinsinsinsin22 2 2 2/sin/sin/sin/sin2 21 1 1 1，sinsinsinsin2 23 3 3 3/sin/sin/sin/sin2 21 1 1
6、 1得得得得到到到到一一一一个个个个序列，然后与表序列，然后与表序列，然后与表序列，然后与表-1-1-1-1对比，就可以确定衍射物质是哪种立方结构。对比，就可以确定衍射物质是哪种立方结构。对比，就可以确定衍射物质是哪种立方结构。对比，就可以确定衍射物质是哪种立方结构。第4页，此课件共31页哦立方晶体衍射花样的特点衍射线衍射线衍射线衍射线序号序号序号序号简单立方简单立方简单立方简单立方体心立方体心立方体心立方体心立方面心立方面心立方面心立方面心立方HKLHKLNNN/NN/NHKLHKLNNN/NN/NHKLHKLNNN/NN/N1 11001001 11 11101102 21 1111111
7、3 31 12 21101102 22 22002004 42 22002004 41.331.333 31111113 33 32112116 63 32202208 82.662.664 42002004 44 42202208 84 431131111113.673.675 52102105 55 531031010105 522222212124 46 62112116 66 622222212126 640040016165.335.337 72202208 88 832132114147 733133119196.336.338 8221,300221,3009 99 940040
8、016168 842042020206.676.679 931031010101010411,330411,33018189 942242224248 81010311311111111114204202020101033333327279 9第5页，此课件共31页哦小结小结n德拜-谢乐法是多晶X射线衍射照相法中最重要的方法之一，但由于衍射仪法的发展，这种方法已经基本上不再使用；n相机的分辨本领与下列因素有关：相机的半径越大，分辨本领越高；角越大，分辨本领越高；X射线波长越长，分辨本领越高；晶面间距越大，分辨本领越低。第6页，此课件共31页哦内容5-1 德拜-谢乐法5-2 衍射仪法5-3 总结
9、第7页，此课件共31页哦X射线衍射仪法 n X X射射线线衍衍射射仪仪是是广广泛泛使使用用的的X X射射线线衍衍射射装装置置。19131913年年布布拉拉格格父父子子设设计计的的X X射射线线衍衍射射装装置置是是衍衍射射仪仪的的早早期期雏雏形形，经经过过了了近近百百年年的的演演变变发发展展，今今天天的衍射仪如下面的图所示。的衍射仪如下面的图所示。n X X射射线线衍衍射射仪仪的的主主要要组组成成部部分分有有X X射射线线发发生生器器、测测角角仪仪、辐辐射射探探测测器器、记记录录单单元元和和自自动动控控制单元等，其中测角仪是仪器的中心部分。制单元等，其中测角仪是仪器的中心部分。第8页，此课件共3
10、1页哦第9页，此课件共31页哦第10页，此课件共31页哦第11页，此课件共31页哦第12页，此课件共31页哦测角仪测角仪n测测角角仪仪圆圆中中心心是是样样品品台台H，样样品品台台可可以以绕绕中中心心O轴轴转转动动，平平板板状状粉粉末末多多晶晶样样品品D安安放放在在样样品品台台H上上，样样品品台台可可围围绕绕垂垂直直于于图图面面的的轴轴O旋旋转；转；n测测角角仪仪圆圆周周上上安安装装有有X射射线线辐辐射射探探测测器器，探探测测器器亦亦可可以以绕绕O轴轴线转动；线转动；n工工作作时时，一一般般情情况况下下试试样样台台与与探探测测器器保保持持固固定定的的转转动动关关系系（即即-2联联动动），在在特特
11、殊殊情情况况下下也也可可分别转动；分别转动；n有有的的仪仪器器中中样样品品台台不不动动，而而X射射线发生器与探测器联动。线发生器与探测器联动。第13页，此课件共31页哦n设设计计2:1的的角角速速度度比比，目目的的是是确确保保探探测测的的衍衍射射线线与与入入射射线线始始终终保保持持2的的关关系，即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布；系，即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布；n辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射；辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射；n同同样样的的晶晶面面若若不不平平行行于于试试样样表表面面，即即使
12、使产产生生衍衍射射，其其衍衍射射线线进进不不了探测器，不能被接受；了探测器，不能被接受；nX射射线线源源由由X射射线线发发生生器器产产生生，其其线线状状焦焦点点位位于于测测角角仪仪周周围围位位置置上上固固定定不不动动。在在线线状状焦焦点点S到到试试样样O和和试试样样产产生生的的衍衍射射线线到到探探测测器器的的光光路路上上还还安安装有多个光阑以限制装有多个光阑以限制X射线的发散；射线的发散；n当当探探测测器器由由低低角角到到高高角角转转动动的的过过程程中中将将逐逐一一探探测测和和记记录录各各条条衍衍射射线线的的位位置置（2角角度度）和和强强度度。探探测测器器的的扫扫描描范范围围可可以以从从-20
13、到到+165，这这样样角角度度可可保保证证接接收收到到所所有有衍衍射射线线。（不不同同的的仪仪器器其其可可扫扫描描的的角角度度是是不不同同的的，而且需要特别注意的是，在而且需要特别注意的是，在附近是不能扫描的。）附近是不能扫描的。）测角仪测角仪第14页，此课件共31页哦问问题题：在在做做粉粉末末多多晶晶衍衍射射时时，如如果果样样品品台台不不转转动动，只只转转动动计计数数器器，则则计计数数器器能能不不能能探探测测到到衍衍射射信信号号？如如果果探探测测不不到到，说说明明理理由由；如如果果能能够够探探测测到到，则则得得到到的的花花样样与与样样品品台台转转动动时时会会有有什什么么样样的的异异同同？为为
14、什么？什么？第15页，此课件共31页哦衍射仪中的光路nX射射线线经经线线状状焦焦点点S发发出出，为为了了限限制制X射射线线的的发发散散，在在照照射射路路径径中中加加入入S1梭梭拉拉光光栏栏限限制制X射射线线在在高高度度方方向向的的发发散散，加加入入DS发发散散狭缝光阑限制狭缝光阑限制X射线的照射宽度；射线的照射宽度；n试试样样产产生生的的衍衍射射线线也也会会发发散散，同同样样在在试试样样到到探探测测器器的的光光路路中中也也设设置置防防散散射射光光栏栏SS、梭梭拉拉光光阑阑S2和和接接收收狭狭缝缝光光栏栏RS，这这样样限限制制后后仅仅让让聚聚焦焦照照向向探探测测器器的的衍衍射射线线进进入入探探测
15、测器器，其余杂散射线均被光栏遮挡。其余杂散射线均被光栏遮挡。第16页，此课件共31页哦当当一一束束X射射线线从从S照照射射到到试试样样上上的的A、O、B三三点点，它它们们的的同同一一 HKL 的的衍衍射射线线都都聚聚焦焦到到探探测测器器F（解解释释清清楚楚几几何何关关系系！）。圆圆周周角角SAF=SOF=SBF=-2。设设测测角角仪仪圆圆的的半半径径为为R，聚聚焦焦圆圆半半径径为为r，根根据据图图3-10的的衍衍射射几几何何关关系系，可可以以求求得得聚焦圆半径聚焦圆半径r与测角仪圆的半径与测角仪圆的半径R的关系：的关系：聚焦圆的几何关系聚焦圆的几何关系第17页，此课件共31页哦聚焦圆的几何关系
16、聚焦圆的几何关系n测测角角仪仪圆圆的的半半径径R是是固固定定不不变变的的，聚聚焦焦圆圆半半径径r则则是是随随的的改改变变而而变变化化的的。当当 0，r ；90，r rmin=R/2。这这说说明明衍衍射射仪仪在在工工作作过过程程中中，聚聚焦焦圆圆半半径径r是是随随的的增增加加而而逐逐渐渐减减小小到到R/2，是是时时刻刻在变化的；在变化的；n因因为为S、F是是固固定定在在测测角角仪仪圆圆同同一一圆圆周周上上的的，若若要要S、F同同时时又又满满足足落落在在聚聚焦焦圆圆的的圆圆周周上上，那那么么只只有有试试样样的的曲曲率率半半径径随随角角的的变变化化而而变变化化。这这在在实验中是难以做到的；实验中是难
17、以做到的；n通通常常试试样样是是平平板板状状，当当聚聚焦焦圆圆半半径径r试试样样的的被被照照射射面面积积时时，可可以以近近似满足聚焦条件。似满足聚焦条件。第18页，此课件共31页哦晶体单色器晶体单色器图中S为光源，ABC是入射线所能照射的范围，其上任一一点处的的晶面法线均通过N点（此点为各反射面的曲率中心）。从S点出发的X射线，将与各点处晶面法线成同一角度，各点的衍射线亦必以同样的角度会聚于焦点F。第19页，此课件共31页哦晶体单色器既能削除K辐射，又能消除由连续X射线和荧光X射线产生的背底。第20页，此课件共31页哦辐射探测器X射射线线衍衍射射仪仪可可用用的的辐辐射射探探测测器器有有正正比比
18、计计数数器器、盖盖革革计计数数器器、闪闪烁烁计计数数器器、Si（Li）半半导导体体探探测测器器、位位敏敏探探测测器器等等，其其中中常用的是正比计数器和闪烁计数器。常用的是正比计数器和闪烁计数器。第21页，此课件共31页哦正正比比计计数数器器是是由由金金属属圆圆筒筒（阴阴极极）与与位位于于圆圆筒筒轴轴线线的的金金属属丝丝（阳阳极极）组组成成。金金属属圆圆筒筒外外用用玻玻璃璃壳壳封封装装，内内抽抽真真空空后后再再充充稀稀薄薄的的惰惰性性气气体体，一一端端由由对对X射射线线高高度度透透明明的的材材料料如如铍铍或或云云母母等等做做窗窗口口接接收收X射射线线。当当阴阴阳阳极极间间加加上上稳稳定定的的60
19、0-900V直直流流高高压压，没没有有X射射线线进进入入窗窗口口时时，输输出出端端没没有有电电流流；若若有有X射射线线从从窗窗口口进进入入，X射射线线使使惰惰性性气气体体电电离离。气气体体离离子子向向金金属属圆圆筒筒运运动动，电电子子则则向向阳阳极极丝丝运运动动。由由于于阴阴阳阳极极间间的的电电压压在在600-900V之之间间，圆圆筒筒中中将将产产生生多多次次电电离离的的“雪雪崩崩”现现象象，大大量量的的电电子子涌涌向向阳阳极极，这这时时输输出出端端就就有有电电流流输输出出，计计数数器器可可以以检检测测到电流脉冲。到电流脉冲。X射射线线强强度度越越高高，输输出出电电流流越越大大，脉脉冲冲峰峰值
20、值与与X射射线线光光子子能能量量成成正正比比，所所以以正正比比计计数数器器可以可靠地测定可以可靠地测定X射线强度。射线强度。正比计数器正比计数器第22页，此课件共31页哦正比计数器的特点正比计数器的特点n n优优优优点点点点：正正正正比比比比计计计计数数数数器器器器的的的的反反反反应应应应速速速速度度度度极极极极快快快快，对对对对两两两两个个个个连连连连续续续续到到到到来来来来的的的的脉脉脉脉冲冲冲冲的的的的分分分分辨辨辨辨时时时时间间间间只只只只需需需需1s1s；它它它它性性性性能能能能稳稳稳稳定定定定，能能能能量量量量分分分分辨辨辨辨率率率率高高高高，背背背背底底底底脉脉脉脉冲冲冲冲极极极
21、极低低低低，光光光光子子子子计计计计数数数数效效效效率率率率高高高高，在在在在理理理理想想想想情情情情况况况况下下下下可可可可以以以以认认认认为为为为没没没没有有有有计计计计数数数数损损损损失失失失；正正正正比比比比计计计计数数数数器器器器所所所所给给给给出出出出的的的的脉脉脉脉冲冲冲冲大大大大小小小小和和和和它它它它所所所所吸吸吸吸收收收收的的的的X X射射射射线线线线光光光光子子子子能能能能量量量量成成成成正正正正比比比比，故故故故用用用用作作作作衍衍衍衍射射射射强强强强度度度度测测测测定定定定比比比比较较较较可可可可靠靠靠靠，而而而而且且且且还还还还可可可可与与与与脉脉脉脉冲冲冲冲高高高
22、高度度度度分分分分析析析析器器器器联用；联用；联用；联用；n n缺缺缺缺点点点点：对对对对于于于于温温温温度度度度比比比比较较较较敏敏敏敏感感感感，计计计计数数数数管管管管需需需需要要要要高高高高度度度度稳稳稳稳定定定定的的的的电电电电压；由于雪崩引起的电压瞬时降落只有几毫伏。压；由于雪崩引起的电压瞬时降落只有几毫伏。压；由于雪崩引起的电压瞬时降落只有几毫伏。压；由于雪崩引起的电压瞬时降落只有几毫伏。第23页，此课件共31页哦闪烁计数器闪烁计数器闪闪闪闪烁烁烁烁计计计计数数数数器器器器是是是是利利利利用用用用X X射射射射线线线线作作作作用用用用在在在在某某某某些些些些物物物物质质质质（如如如
23、如磷磷磷磷光光光光晶晶晶晶体体体体）上上上上产产产产生生生生可可可可见见见见荧荧荧荧光光光光，并并并并通通通通过过过过光光光光电电电电倍倍倍倍增增增增管管管管来来来来接接接接收收收收探探探探测测测测的的的的辐辐辐辐射射射射探探探探测测测测器器器器，其其其其结结结结构构构构如如如如图图图图3-123-12所所所所示示示示。当当当当X X射射射射线线线线照照照照射射射射到到到到用用用用铊铊铊铊（含含含含量量量量0.5%0.5%）活活活活化化化化的的的的碘碘碘碘化化化化钠钠钠钠（NaINaI）晶晶晶晶体体体体后后后后，产产产产生生生生蓝蓝蓝蓝色色色色可可可可见见见见荧荧荧荧光光光光。蓝蓝蓝蓝色色色色
24、可可可可见见见见荧荧荧荧光光光光透透透透过过过过玻玻玻玻璃璃璃璃再再再再照照照照射射射射到到到到光光光光敏敏敏敏阴阴阴阴极极极极上上上上产产产产生生生生光光光光致致致致电电电电子子子子。由由由由于于于于蓝蓝蓝蓝色色色色可可可可见见见见荧荧荧荧光光光光很很很很微微微微弱弱弱弱，在在在在光光光光敏敏敏敏阴阴阴阴极极极极上上上上产产产产生生生生的的的的电电电电子子子子数数数数很很很很少少少少，只只只只有有有有6-76-7个个个个。但但但但是是是是在在在在光光光光敏敏敏敏阴阴阴阴极极极极后后后后面面面面设设设设置置置置了了了了多多多多个个个个联联联联极极极极（可可可可多多多多达达达达1010个个个个）
25、，每每每每个个个个联联联联极极极极递递递递增增增增100V100V正正正正电电电电压压压压，光光光光敏敏敏敏阴阴阴阴极极极极发发发发出出出出的的的的每每每每个个个个电电电电子子子子都都都都可可可可以以以以在在在在下下下下一一一一个个个个联联联联极极极极产产产产生生生生同同同同样样样样多多多多的的的的电电电电子子子子增增增增益益益益，这这这这样样样样到到到到最最最最后后后后联联联联极极极极出出出出来来来来的电子就可多达的电子就可多达的电子就可多达的电子就可多达10106 6-10-107 7个，从而产生足够高的电压脉冲。个，从而产生足够高的电压脉冲。个，从而产生足够高的电压脉冲。个，从而产生足够
26、高的电压脉冲。第24页，此课件共31页哦闪烁计数器的特点闪烁计数器的特点n优优点点：闪闪烁烁计计数数器器的的反反应应时时间间极极快快，其其分分辨辨时时间间可可达达10-8-8s s数数数数量量量量级级级级，当当当当计计计计数数数数率率率率在在在在10105 5次次/s以以下下时时，不不致致于于有有计计数数损损失失；跟跟正正比比计计数数管管一一样样，它它也也可可以以联联用用脉脉冲高度分析器；冲高度分析器；n n缺缺缺缺点点点点：闪闪闪闪烁烁烁烁计计计计数数数数器器器器的的的的主主主主要要要要缺缺缺缺点点点点在在在在于于于于背背背背底底底底脉脉脉脉冲冲冲冲过过过过高高高高；即即即即使使使使没没没没
27、有有有有X X射射射射线线线线光光光光子子子子进进进进入入入入计计计计数数数数管管管管，仍仍仍仍会会会会产产产产生生生生“无无无无照照照照电电电电流流流流”的的的的脉脉脉脉冲冲冲冲，其其其其来来来来源源源源为为为为光光光光敏敏敏敏阴阴阴阴极极极极因因因因热热热热离离离离子子子子发发发发射射射射而而而而产产产产生生生生的的的的电电电电子子子子；此此此此外外外外，闪闪闪闪烁烁烁烁计计计计数数数数器器器器价价价价格格格格较较较较贵贵贵贵，体体体体积积积积较较较较大大大大，对对对对温温温温度度度度的的的的波波波波动动动动比比比比较较较较敏敏敏敏感感感感，受受受受振振振振动动动动时时时时容容容容易易易易损损损损坏坏坏坏，晶晶晶晶体体体体易易易易于于于于受潮解而失效。受潮解而失效。受潮解而失效。受潮解而失效。第25页，此课件共31页哦Mg的实际X射线衍射花样第26页，此课件共31页哦第27页，此课件共31页哦峰顶法半高宽中点法切线法曲线法衍衍射射峰峰位位的的确确定定方方法法第28页，此课件共31页哦衍射仪实验中的误差来源衍射仪实验中的误差来源 试样高度不正确造成的误差第29页，此课件共31页哦第30页，此课件共31页哦第31页，此课件共31页哦