第一章配合物基本概念.ppt

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1、第一章配合物基本概念现在学习的是第1页，共54页配合物的一些基本概念配合物的一些基本概念配合物的命名配合物的命名配合物的分类配合物的分类配体的分类配体的分类内容内容现在学习的是第2页，共54页什么是配位化学什么是配位化学?一般是指一般是指金属金属或者或者金属离子金属离子同其它分子或离子相同其它分子或离子相互反应的化学。互反应的化学。（1 1）配位化学以及配合物）配位化学以及配合物配合物的一些基本概念配合物的一些基本概念现在学习的是第3页，共54页 二、由中心原子二、由中心原子(或离子或离子)和几个配体分子（和几个配体分子（或离子）或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为以配位键相

2、结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配离子（配离子（complex ion），或者），或者配位单元配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物，也叫络合物。简称配合物，也叫络合物。一、由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定一、由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的数目的配体配体和具有接受孤对电子或多个不定域电子和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子的空位的原子或离子(中心原子中心原子)按一定组成和空间按一定组成和空间构型所形成的化合物。构型所形成的化合物。什么是配合物？什么是配合物？现在学习的是第4页，共54页

3、配位化合物配位化合物：Co(NH3)6 Cl3 K3Cr(CN)6 Ni(CO)4 Co(NH3)6 Cr(CN)6 配位单元配位单元：Co(NH3)6 3+,Cr(CN)6 3-,Ni(CO)4 配阳离子配阳离子 配阴离子配阴离子 配分子配分子共同特点：共同特点：1.1.都含有复杂离子，即配位单元都含有复杂离子，即配位单元2.2.配位单元中，核与配体以配位键结合配位单元中，核与配体以配位键结合现在学习的是第5页，共54页配合物的内界配合物的内界 配合物中由配位键结合的部分。配合物中由配位键结合的部分。是稳定的整体，几乎不电离。是稳定的整体，几乎不电离。配合物的外界配合物的外界 通过离子键与内

4、界结合的部分。通过离子键与内界结合的部分。不稳定，容易电离不稳定，容易电离 （2 2）配合物的组成）配合物的组成内界、外界内界、外界现在学习的是第6页，共54页构成构成 Co(NH 3)6 Cl 内界是配位单元内界是配位单元 内界内界 外界外界 外界是简单离子外界是简单离子 又如又如：K 3 Cr(CN)6 Ni(CO)4 外界外界 内界内界 内界内界 无外界无外界 内外界之间是完全电离的内外界之间是完全电离的现在学习的是第7页，共54页配位单元配位单元:由中心离子（或者原子）和配体构成由中心离子（或者原子）和配体构成。中心离子（或者原子）中心离子（或者原子）：又称为配合物的形成体，又称为配合

5、物的形成体，配体配体：经常是阴离子或分子。：经常是阴离子或分子。配位数配位数：与中心相连的配位原子的数目：与中心相连的配位原子的数目配位原子配位原子：配体与中心直接相连的原子：配体与中心直接相连的原子 Co(NH3)6 3+现在学习的是第8页，共54页条件条件：具有能接受配体孤对电子或：具有能接受配体孤对电子或 电子对空轨道的电子对空轨道的原子或离子。原子或离子。多为带正电的阳离子，或者金属原子以及高氧化值的非多为带正电的阳离子，或者金属原子以及高氧化值的非金属元素金属元素能充当中心原子的元素几乎遍及周期表中各个区域，能充当中心原子的元素几乎遍及周期表中各个区域，其中其中d d 区和区和dsd

6、s区的元素具有强的形成配合物的能力。区的元素具有强的形成配合物的能力。如如Ag(NH3)2+,Ni(CO)4,SiF62-,PF6-中心原子（离子）中心原子（离子）现在学习的是第9页，共54页IA碱金属碱土金属过渡元素01HIIA主族金属非金属稀有气体IIIAIVAVAVIAVIIAHe2LiBeBCNOFNe3NaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoA

7、tRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub镧系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu锕系AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr生成配合物能力生成配合物能力强的元素强的元素生成配合物能力中生成配合物能力中强的元素强的元素生成配合物能力生成配合物能力弱的元素，仅能弱的元素，仅能形成少数螯合物形成少数螯合物配位原子配位原子元元 素素 周周 期期 表表现在学习的是第10页，共54页配体配体：配合物中提供孤对电子或 电子对的分子或离子。配位原子配位原子：配体中直接与中心原子键合的原子。配体和配位原子配体和配位原子 配位原子主要属于周期表中右上

8、角配位原子主要属于周期表中右上角VA-VIIA VA-VIIA 元素，元素，外加氢负离子和碳原子等。常见的是卤素和氧、硫、外加氢负离子和碳原子等。常见的是卤素和氧、硫、氮、磷等。此外，含有氮、磷等。此外，含有 键的烯烃、炔烃和芳香烃键的烯烃、炔烃和芳香烃等也可作为配体。等也可作为配体。现在学习的是第11页，共54页在配合物中，中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，在配合物中，中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，或配合物中与中心离子直接相连的配位原子的数目。或配合物中与中心离子直接相连的配位原子的数目。配位数配位数影响影响因素因素内部因素内部因素外部因素外部因素空间空间电荷电荷浓度、温度等浓度

9、、温度等中心原子中心原子配体配体现在学习的是第12页，共54页中心原子中心原子的影响的影响配体的影响配体的影响外界条件外界条件的影响的影响离子半径：离子半径：氧化数：氧化数：Cr(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-体积大小：体积大小：电荷：电荷：AlF63-,AlCl4-SiF62-,SiO44-配体浓度配体浓度Ni(CN)42-+CN-(过量过量)=Ni(CN)53-影响中心原子的配位数因素影响中心原子的配位数因素现在学习的是第13页，共54页对某一中心离子来说，常有一些特征配位数对某一中心离子来说，常有一些特征配位数中心离子中心离子特征配位数特征配位数几

10、何构型几何构型实例实例Cu+，Ag+，Au+2直线Ag(NH3)2+Cu2+，Ni2+，Pd2+,Pt2+4平面正方形Pt(NH3)42+Zn2+，Al3+，Cd2+,Hg2+4正四面体Zn(NH3)42+Cr3+，Co3+，Fe3+,Pt4+6正八面体Co(NH3)62+现在学习的是第14页，共54页配合物的配位数NOTE:不能仅凭化学式判断配位数不能仅凭化学式判断配位数CsCuCl3AlCl3单齿配体：配位数等于内界配体的总数。单齿配体：配位数等于内界配体的总数。多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。配位数的计算配位数的计算现在学习

11、的是第15页，共54页配体的分类配体的分类按配位原子不同分类按配位原子不同分类卤素配体卤素配体 F-、Cl-、Br-、I-含氧配体含氧配体 H2O、OH-、无机含氧酸根、无机含氧酸根、ONO-(亚硝酸根亚硝酸根)、C2O42-、RCOO-、R2O 含硫配体含硫配体 S2-、SCN-(硫氰酸根硫氰酸根)、RSH-、R2S含氮配体含氮配体 NH3、NO、NO2、NCS-(异硫氰酸根异硫氰酸根)、RNH2、R2NH、R3N、NC-(异氰根异氰根)含磷砷含磷砷 PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P含碳含碳 CO、CN-(氰根氰根)NOTE:NOTE:同一配体可以同一配

12、体可以含有多个相同或不同的含有多个相同或不同的配位原子配位原子 现在学习的是第16页，共54页配体的分类异性双异性双位配体位配体按配位原子数目分类按配位原子数目分类单齿配体：一个配体和中心原子只以一个配键相结合，单齿配体：一个配体和中心原子只以一个配键相结合，(配体中只含有一个配配体中只含有一个配位原子位原子)ONO-(亚硝酸根亚硝酸根)SCN-(硫氰酸根硫氰酸根)NCS-(异硫氰酸根异硫氰酸根)NO2NC-(异氰根异氰根)CN-(氰根氰根)？现在学习的是第17页，共54页配体的分类按配位原子数目分类按配位原子数目分类多齿配体：一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配位键相结合多齿配体：一个配

13、位体和中心原子以两个或两个以上的配位键相结合的，称为多齿配体（配体中含有两个或两个以上配位原子），如乙二的，称为多齿配体（配体中含有两个或两个以上配位原子），如乙二胺胺(en)、EDTA等等乙酰丙酮离乙酰丙酮离子子(acac-)联吡啶联吡啶 (bipy)现在学习的是第18页，共54页配体的分类按配位原子数目分类按配位原子数目分类多齿配体：大环配位体多齿配体：大环配位体酞菁酞菁穴醚穴醚2,2,2冠醚冠醚15-C-5现在学习的是第19页，共54页配体的分类配体的分类单齿配体单齿配体 例：例：H2O、NH3、PMe3双齿配体双齿配体 H2NCH2CH2NH2现在学习的是第20页，共54页现在学习的是

14、第21页，共54页现在学习的是第22页，共54页Ph2PCH2CH2PPh22,2-联吡啶联吡啶4,4-联吡啶联吡啶2,2-联吡啶联吡啶(bpy)4,4-联吡啶联吡啶(4 4,4 4-bpy)现在学习的是第23页，共54页三齿配体三齿配体H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2三联吡啶三联吡啶二乙烯三胺（dien)三联吡啶（terpy)现在学习的是第24页，共54页四齿配体四齿配体H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 N(CH2CO2H)3 三乙烯四胺（trien)12-冠-4现在学习的是第25页，共54页卟啉环卟啉环现在学习的是第26页，共54页五齿配体五齿配体H2N(C

15、H2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 15-冠冠-5 四乙烯五胺（tetren)现在学习的是第27页，共54页六齿配体六齿配体EDTA 18-冠冠-6现在学习的是第28页，共54页八齿配体八齿配体 二乙三胺五乙酸（二乙三胺五乙酸（DTPA）。）。Gd(III)与与DTPA的配合物用的配合物用作核磁共振造影剂。作核磁共振造影剂。现在学习的是第29页，共54页 负离子多齿配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为负离子多齿配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为 内盐。内盐。H2N-CH2-COO-和和 Cu 2+可形成内盐可形成内盐：由二齿配体或多齿配体形成的由二齿配体或

16、多齿配体形成的配合物经常有环。如图，配合物经常有环。如图，2 个乙二个乙二胺象双螯将胺象双螯将 Cu 2+钳住，称这种配钳住，称这种配位化合物为螯合物位化合物为螯合物 (或内配合物或内配合物)。形。形成的环以成的环以 5 元环，元环，6 元环为稳定。元环为稳定。现在学习的是第30页，共54页配体的分类注意注意配体的齿数虽与配位原子数有关，但不能仅凭配位配体的齿数虽与配位原子数有关，但不能仅凭配位原子的个数来决定它的原子的个数来决定它的“有效有效”齿数。齿数。配体的配体的“有效有效”齿数并不是固定不变的齿数并不是固定不变的二二(氨基乙酸根氨基乙酸根)合铜合铜二二(氨基乙酸根氨基乙酸根)乙二胺合铂

17、乙二胺合铂二齿配体二齿配体单齿配体单齿配体现在学习的是第31页，共54页配体的分类根据键合电子的特征分类根据键合电子的特征分类 经典配体经典配体经典配体经典配体 -配体：配体：配体：配体：能提供孤对电子对与中心原子形成能提供孤对电子对与中心原子形成能提供孤对电子对与中心原子形成能提供孤对电子对与中心原子形成-配键的配体。如：配键的配体。如：配键的配体。如：配键的配体。如：X X-，NHNH3 3，OHOH-非经典配体非经典配体非经典配体非经典配体 -酸配体、酸配体、酸配体、酸配体、-配体：配体：配体：配体：既是电子给体，既是电子给体，既是电子给体，既是电子给体，又是受体，不一定具有孤电子对，可

18、以有一对或多个不定又是受体，不一定具有孤电子对，可以有一对或多个不定又是受体，不一定具有孤电子对，可以有一对或多个不定又是受体，不一定具有孤电子对，可以有一对或多个不定域的域的域的域的 电子，成键结果使中心原子与配体都不具有明确的氧电子，成键结果使中心原子与配体都不具有明确的氧电子，成键结果使中心原子与配体都不具有明确的氧电子，成键结果使中心原子与配体都不具有明确的氧化态。化态。化态。化态。现在学习的是第32页，共54页-酸配体：酸配体：酸配体：酸配体：提供提供孤对电子孤对电子对与中心原子形成对与中心原子形成-配键外，配键外，同时还有与同时还有与中心原子中心原子d轨道对称性匹配的空轨道轨道对称

19、性匹配的空轨道(p，d或或*)，能接受中心原子提供的非键，能接受中心原子提供的非键d电子对，电子对，形成反馈形成反馈键键的配体。如：的配体。如：R3P，R3As，CO，CN-等等-配体：配体：配体：配体：既能提供既能提供电子电子(定域或离域定域或离域键中的电子键中的电子)与与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键键d电子对电子对形成反馈形成反馈键键的不饱和有机配体。烯烃、炔的不饱和有机配体。烯烃、炔烃、烃、-烯丙基等和苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯烯丙基等和苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯等。等。配体的分类现在学习的是第33页，共5

20、4页配合物的分类配合物的分类按中心原子数目分类按中心原子数目分类单核配合物单核配合物 RuCl(NO)2(pph3)2的结构的结构多核配合物多核配合物-草酸根草酸根二二(二水二水乙二胺合镍乙二胺合镍(II)离子离子具有一个中心原子具有一个中心原子具有两个或两个以上中心原子具有两个或两个以上中心原子现在学习的是第34页，共54页配合物的分类配合物的分类按配体的齿数分类按配体的齿数分类简单配合物简单配合物螯合物螯合物定义：定义：由多齿配体由多齿配体即两个或两个以上即两个或两个以上的配位原子同时和的配位原子同时和一个中心离子配位，一个中心离子配位，而形成的具有环状而形成的具有环状结构的配合物。结构的

21、配合物。形成条件：形成条件：配体必须配体必须有两个或两个以上都能有两个或两个以上都能给出孤对电子的原子，给出孤对电子的原子，这样才能与中心离子配这样才能与中心离子配位形成环状结构位形成环状结构能给出电子对的原能给出电子对的原子应间隔两个或三子应间隔两个或三个其它原子，否则个其它原子，否则不能与中心离子形不能与中心离子形成稳定螯合物成稳定螯合物由单齿配体与中心离子形成的配合物由单齿配体与中心离子形成的配合物现在学习的是第35页，共54页配合物的分类配合物的分类按成键特点分类按成键特点分类中心金属离子的氧化态确定，并且有正常的氧中心金属离子的氧化态确定，并且有正常的氧化数化数配体是饱和的化合物，形

22、成配位键的电子对配体是饱和的化合物，形成配位键的电子对基本上分布在各个配体上基本上分布在各个配体上配位原子具有明确的孤电子对，可以给予中心配位原子具有明确的孤电子对，可以给予中心原子以形成配位键原子以形成配位键 经典配合物经典配合物 Werner配合物配合物现在学习的是第36页，共54页 新型配合物新型配合物3中心离子和配体之间有强的中心离子和配体之间有强的键性键性中心原子具有反常低的氧化数，甚至为中心原子具有反常低的氧化数，甚至为-1和和0化合物有较大的共价性化合物有较大的共价性配合物的分类配合物的分类按成键特点分类按成键特点分类1829年，年，Zeise盐盐1951年，二茂铁年，二茂铁60

23、年代，簇状配合物年代，簇状配合物现在学习的是第37页，共54页1、配离子、配离子 1）配体名称放在中心原子之前；）配体名称放在中心原子之前；2）不同配体之间以圆点（）不同配体之间以圆点（）隔开；）隔开；3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；4）最后一个配体名称后缀以）最后一个配体名称后缀以“合合”字；字；5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的 圆括号圆括号中用罗马数字表示。中用罗马数字表示。例：例：Co(NH3)63+六氨合钴（六氨合钴（III）离子）离子 配位化合物的命名配位化合物的命名现在学习的是第38

24、页，共54页 F-氟氟 Cl-氯氯 OH-羟羟 CN-氰氰 -NO2-硝基硝基 -ONO-亚硝酸根亚硝酸根 SO4 2-硫酸根硫酸根 NH3 氨氨 C2O42-草酸根草酸根 CO 羰羰 H2O 水水 NO 亚硝酰亚硝酰 en 乙二胺乙二胺 ph 3 P 三苯基膦三苯基膦 （Py）吡啶吡啶常见配体的名称常见配体的名称现在学习的是第39页，共54页有机配体的命名：有机配体的命名：烃基配体烃基配体-采用烃基配体的有机名称采用烃基配体的有机名称如：K2Cu(C2H)，三（乙炔基）合铜（）酸钾Fe(CO)4(C2C6H5)2，四羰基二（苯乙炔基）合铁（）有机阴离子有机阴离子-采用采用“根根”字结尾字结尾

25、如：CH3CO2-，乙酸根；、(CH3)2N-，二甲胺根；注意：注意：有机配体一律用括号括起来有机配体一律用括号括起来有机配体命名时均采用系统命名法，不能用俗名有机配体命名时均采用系统命名法，不能用俗名现在学习的是第40页，共54页配体的标记配体的标记如果一个配体上有几种可能的配位原子，必须把配位如果一个配体上有几种可能的配位原子，必须把配位原子的元素符号放在配体名称后原子的元素符号放在配体名称后例如例如C2S2O22-二硫代草酸根二硫代草酸根-S,S(S配位）配位）二硫代草酸根二硫代草酸根-O,O(O配位）配位）现在学习的是第41页，共54页2、含配阴离子的配合物、含配阴离子的配合物 在配阴

26、离子与外界阳离子间用在配阴离子与外界阳离子间用“酸酸”字相连；若外界字相连；若外界为为H+离子，则在配阴离子后缀以离子，则在配阴离子后缀以“酸酸”字。字。例：例：K3Fe(CN)6 六氰合铁（六氰合铁（III）酸钾）酸钾 H2PtCl6 六氯合铂（六氯合铂（IV）酸）酸现在学习的是第42页，共54页3、含配阳离子的配合物、含配阳离子的配合物 阴离子在前，配阳离子在后，符合无机盐的命名阴离子在前，配阳离子在后，符合无机盐的命名规则。规则。例：例：Co(NH3)6Cl3 与与FeCl3对比对比 三氯化三氯化六氨合钴（六氨合钴（III）Cu(NH3)4SO4 与与BaSO4对比对比 硫酸硫酸四氨合铜

27、（四氨合铜（II）现在学习的是第43页，共54页4、配体的次序、配体的次序1）若既有无机配体又有有机配体，则无机配体）若既有无机配体又有有机配体，则无机配体 在在前，有机配体在后。前，有机配体在后。例：例：cis-PtCl2(PPh3)2 顺顺-二氯二氯二（三苯基膦）合铂（二（三苯基膦）合铂（II）2）阴离子在前，中性分子在后。）阴离子在前，中性分子在后。例：例：KPt(NH3)Cl3 三氯三氯氨合铂（氨合铂（II）酸钾）酸钾现在学习的是第44页，共54页3）同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字）同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字 母母顺序排列。顺序排列。例：例：Co(NH3)5

28、(H2O)Cl3 4）同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数）同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数 的配体排在前面。的配体排在前面。例：例：Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 硝基硝基负离子；负离子；氨氨无机中性分子无机中性分子 羟氨羟氨无机中性分子；吡啶无机中性分子；吡啶有机配体有机配体 三氯化五氨三氯化五氨水合钴（水合钴（III）氯化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂（吡啶合铂（II）现在学习的是第45页，共54页 例：例：Pt(NH3)2(NO2)(NH2)5）同类配体中若配位原子相同，原子数也相同，按和配）同类配体中若配位原子相同，原子数也相同，按和配位原子直接

29、相连的其它原子的字母顺序。位原子直接相连的其它原子的字母顺序。氨基氨基硝基硝基二氨合铂（二氨合铂（II）现在学习的是第46页，共54页配体的缩写配体的缩写 配体配体 缩写缩写 乙二胺乙二胺 en 草酸根草酸根 ox-吡啶吡啶 py2,2-联吡啶联吡啶 bpy1,10-邻菲罗啉邻菲罗啉 phen现在学习的是第47页，共54页几何异构体命名几何异构体命名 例：例：PtCl2(PPh3)2 二氯二氯二（三苯基膦）合铂（二（三苯基膦）合铂（II）结构结构PtClClP(Ph)3(Ph)3P现在学习的是第48页，共54页几何异构体命名几何异构体命名1.用结构词头：用结构词头：顺顺-（cis-)、反、反-

30、（trans-)、面、面-（fas-)、经、经-（mer-)aabb顺顺-（cis-)abab反反-（trans-)现在学习的是第49页，共54页顺顺-二氟二氟二（乙二胺）合钴（二（乙二胺）合钴（）离子）离子FFenenCo()PtIIEt3SbEt3Sb顺顺-二碘二碘二（三乙基锑）合铂（二（三乙基锑）合铂（）现在学习的是第50页，共54页a顺顺-（cis-)babbbabbbba反反-（trans-)aabbba面面-（fas-)bbabaa经经-（mer-)现在学习的是第51页，共54页2.2.当配合物含有多种配体时，上述词头不够用，则可以用小写当配合物含有多种配体时，上述词头不够用，则可

31、以用小写英文字母作位标来标记配体的空间位置。平面四边形和八面体英文字母作位标来标记配体的空间位置。平面四边形和八面体的位标规定如下：的位标规定如下：cbedfa八面体八面体cbad平面四边形平面四边形现在学习的是第52页，共54页NH2OHNH3pyO2NPt()a-硝基b-氨c-羟氨d-（吡啶）合铂（II）离子OH2OH2pypyNH3NH3af-二氨bc-二水de-二（吡啶）合钴（III）离子现在学习的是第53页，共54页同一配体有的是桥基，有的不是，则先列出桥基，并在桥基前面加-。例如：(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl5五氯化-羟基二五氨合钴（)如果桥基以不同的配位原子与中心离子相连，则在桥基名称后面加上配位原子的元素符号(NH3)3Co Co(NH3)3 3+桥基多核配合物的命名桥基多核配合物的命名OHOHONO二（二（-羟基）-亚硝酸根（ON)六氨合二钴（）离子现在学习的是第54页，共54页