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1、聚乙酸乙烯酯的生产工艺摘要：在工业上聚乙酸乙烯酯树脂主要以乳液形式使用,为白色乳状液,略有残余的乙酸乙烯酯气味，其固体含量为3060，多数为50,直径为0.210微米，粘度范围很广，pH为46。它的优点有：粘合力强，稳定性好，抗老化性好，不污染，使用方便，价格低廉等。主要用作木材、纸、纤维、皮革等方面的胶粘剂（俗称乳胶、白胶），其中以木材方面用得最多、最普遍；由于其稳定性好、容易施工和没有臭味，大量用作内外墙涂料。作为水泥添加剂，可用于室内地板、战舰甲板等；也用于抹墙壁、防水、修补公路路面等方面。在织物加工方面主要用于硬挺加工、印染、植绒粘合等。不宜用于聚乙烯、聚丙烯等制品的粘合。一、 简介
2、聚乙酸乙烯酯（polyvinyl acetate），又名聚醋酸乙烯酯，是乙酸乙烯酯的聚合物。英文缩写PVAC。简称PVAC，醋酸乙烯酯经聚合生成的聚合物，是无定型聚合物，外观透明，溶于苯，丙酮和三氯甲烷等溶剂。二、发展历史 1912年德国F.克拉特和A.罗莱特首先发现聚乙酸乙烯酯。1929年德国H.普劳松用乳液聚合法首先制得聚乙酸乙烯酯乳液。1980年聚乙酸乙烯酯乳液的世界年产量（包括共聚乳液），以固体树脂计约100万吨。 1912年由F.克拉特发现，1925年加拿大沙维尼根化学公司投入工业化生产。可用乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和溶液聚合四种方法生产。乳液法产物直接 聚乙酸乙烯酯用作涂料（见
3、彩图）和胶粘剂等，俗称乳胶或白胶；溶液法产物用于制造聚乙烯醇和聚乙烯醇纤维。聚醋酸乙烯酯玻璃化温度较低，仅28，因而在室温下有较大的冷流性，不能用作塑料制品，但它具有能与多种材料，尤其是与纤维素物质（如木材、纸等）粘接的优良性能，被广泛用作涂料、胶粘剂、纸和织物整理剂等（见造纸用化学品、染整助剂），如粘合木料的白胶水、粘接砖瓦的胶粘剂，透明胶纸带，砖石表面涂料，以及预先涂有聚醋酸乙烯酯的标签和信封、邮票等。醋酸乙烯酯和丙烯酸酯或乙烯的共聚物应用于粘结不易粘结的材料（见乙烯醋酸乙烯酯树脂），如聚氯乙烯塑料等。此外，也作无纺布的胶粘剂。三、 性质状态聚乙酸乙烯酯树脂是固体，无色透明；密度1.19克
4、厘米3(25),折射率1.467(20),玻璃化温度3040，热变形温度50；溶解性易溶于甲醇、酮类、酯类、芳烃、氯代烃，不溶于无水乙醇、高级醇、烷烃、环己烷、水等。稳定性在阳光下稳定，在125以下稳定，150颜色变深,225分解，放出乙酸，生成棕色树脂状不溶物四、 应用在工业上聚乙酸乙烯酯树脂主要以乳液形式使用,为白色乳状液,略有残余的乙酸乙烯酯气味，其固体含量为3060，多数为50,直径为0.210微米，粘度范围很广，pH为46。它的优点有：粘合力强，稳定性好，抗老化性好，不污染，使用方便，价格低廉等。主要用作木材、纸、纤维、皮革等方面的胶粘剂（俗称乳胶、白胶），其中以木材方面用得最多、最
5、普遍；由于其稳定性好、容易施工和没有臭味，大量用作内外墙涂料。作为水泥添加剂，可用于室内地板、战舰甲板等；也用于抹墙壁、防水、修补公路路面等方面。在织物加工方面主要用于硬挺加工、印染、植绒粘合等。不宜用于聚乙烯、聚丙烯等制品的粘合。由于聚乙酸乙烯酯的耐水、耐热、耐碱性等稍差,可用共聚法改性。其中,以与丙烯酸酯类共聚物产量最大，用途最广。乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液适用范围广泛，性能优良,价格低廉，许多工业国都已大量生产，增长很快。 聚乙酸乙烯酯溶液或固体树脂,工业上也有使用,用溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合制得，主要用作胶粘剂，聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛的原料、口香糖基料等。五、配比此配比为实验室中的
6、实验原料配比，实际生产则根据配比加大各个原料的量的投入实现大规模的生产。五、 聚合机理前面我们有讲到，四种聚合方法都能够合成聚醋酸乙烯酯，此文章中主要介绍的是采用乳液聚合的聚合方法。因为其工艺方法在现在的应用范围较为广泛，其技术相对比较成熟。乳液聚合是指将不溶或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌及乳化剂的作用下与水形成乳液状，在水溶性引发剂的引发下进行的聚合反应。乳液聚合能在高聚合速率下获得高分子量的聚合产物，且聚合反应温度通常都较低，特别是使用氧化还原引发体系时，聚合反应可在室温下进行。乳液聚合即使在聚合反应后期体系粘度通常仍然很低，可用于合成粘性打的聚合物，如橡胶等。醋酸乙烯酯的乳液聚合是以聚
7、乙烯醇和OP-10为乳化剂，过硫酸铵为引发剂，进行自由基聚合，经过链的引发、增长、终止等基元反应，生成聚醋酸乙烯酯乳胶粒，最终得到外观是乳白色的乳液。主要的聚合反应如下：六、 原料的制备在实验配比原料中可知醋酸乙烯是需要合成的，这个章节主要就是讨论醋酸乙烯的合成。醋酸乙烯（vinyl aletate,简称VAC）又名乙烯醋酸酯，结构式为CH3COOH=CH2,是无色透明易燃液体，有香味，闪点-5-8，难溶于水，溶于大多数有机溶剂。在美国和西欧国家醋酸乙烯70%用于制造聚醋酸乙烯乳液和醋酸乙烯共聚物胶乳，其余用于制造粘合剂、维尼纶、乳化剂、水溶性薄膜等。乳液聚合物广泛用于涂料、上浆剂等。我国生产
8、的醋酸乙烯主要用作均聚物PVA（聚乙烯醇）和聚醋酸乙烯乳液（PVAC）的原料。VAC的生产方法有乙炔法、乙醛法、乙烯法和PVA法四种。这里主要介绍乙炔法，其在生产中应用相对较广，技术成熟。乙炔法是使乙炔与乙酸在沸腾床气固相、乙酸锌催化剂存在下反应： HCCH+CH3COOHCH3COOCH=CH2我国煤炭、石灰石储量丰富，此法可利用易得的CL原料，利用廉价的电石乙炔生产VAC，较合适我国的国情。乙酸一般情况下不是可直接得到的原料，因此，我们可采用乙醛氧化法来制备乙酸。乙醛在氧气和乙酸锰的作用下，能液相氧化成乙酸。反应式如下： CH3COOH+1/2O2CH3COOH反应条件为：60、0.5MP
9、a下反应原料乙醛和混合液从底部进入氯化塔，在操作条件下生成粗乙烯，经三塔连续蒸馏得99%99.8%的乙酸。七、 生产流程 醋酸乙烯酯生产工艺流程图生产工艺流程图包括工艺流程框图和工艺流程图。工艺流程框图以设各形状示意，分别表示化工单元操作和单元反应过程，以箭头表示物料和载能介质的流向，并辅以文字说明。 上图是以设各形状表示的醋酸乙烯酯合成工序工艺流程图。工艺流程图中的设备外形与实际外形或制造图的主视图相似，用细线条绘制，设备上的管线接头、支脚和支架均不表示。八、 影响因素 温度 温度越高意味着反应的速率越快，反应速率快会使得反应的体系粘度增加，会造成挂胶，同时也会产生大量的热量，若散热得不到很
10、好的解决那么会引发安全事故，这是我们所不愿见到的。因此要控制各个阶段的反应温度。 反应单体投入速度 反应过程中要严格控制反应单体的加入速度，如果开始阶段单体的投放速度快的话，乳液中会出现块状物从而使整个聚合的过程失败，造成不必要的损失。 体系的PH值 过硫酸钾一亚硫酸氢钠引发聚合时，搅拌转速对聚合速率和乳胶粒尺寸影响较小，体系pH对转化率的影响较大(pH=78时，转化率最高)。该乳化剂还可在278283 K、pH=46的条件下，引发醋酸乙烯酯一丙烯酸的乳液共聚，乳液粘度可由引发剂用量调节。 乳化剂的影响 乳化剂对乳液聚合过程和产品质量影响很大，处理不当会引起严重的问题。近年来人们开发了无皂型乳
11、液聚合，即聚合反应过程中无乳化剂或仅含少量乳化剂的乳液聚合。与传统的乳液聚合方法相比，无皂型乳液聚合不仅易操作，而且乳胶粒具有表 面“洁净”、粒径大和尺寸分散性窄等特点。硅铝氧烷溶胶为种子进行VAc无皂型乳液聚合时，可提高乳液稳定性。 单体对引发剂的诱导分解 单体对引发剂的诱导分解和各种阻聚剂的引入等对聚合的影响很大。过硫酸盐引发VAC乳液聚合过程中，一般浓度在110mmol/L时，自由基对过硫酸盐的诱导分解可忽略不计；较高浓度时，引发剂的诱导分解对反应影响较大。九、 共聚改性 PVAc乳液的交联改性。共混交联是高分子化合物改性的重要手段之一。PVAc乳液共混交联后，其性能有很大提高。分别以二
12、乙烯基苯(DVB)、双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和甲基丙烯酸烯丙基酯(AMA)为交联剂、十二烷基苯磺酸钠(sLS)为乳化剂、过硫酸铵(APS)为引发剂，可以合成交联的PVAc乳液。AMA是VAc乳液最理想的交联剂，采用一次投料法即可制得较高转化率和交联度的PVAc乳液。SLS浓度为116 mmolL时，可制得粒径分布较窄的非交联及交联的PVAc乳液1|。采用多苯基多异氰酸酯(PAPI)为交联剂、十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，用羟基丁苯胶乳对PVAc乳液改性。该乳液室温下固化时间为15 h。与均聚乳液相比，稳定性、粘接强度、耐水性和耐寒热性等均有较大提高。加入N一羟甲基丙烯酰胺(质量分数小于等
13、于5) 交联剂，提高了乳液的各种性能(特别是抗湿性)。PVAc乳液还可掺合高分子固化剂如酚醛树脂PE)、脲醛树脂(UF)和三聚氰胺甲醛树脂(MF) 等，盐酸或酸性金属盐常温催化固化后，乳液的耐水性和粘接剪切强度明显增强。 PVAc乳液的种子乳液聚合改性 。种子乳液聚合技术是制备功能性乳胶的重要方 法之一，也是研究乳液聚合机理的重要手段。采用 种子乳液聚合的方法，可以直接从乳液聚合的阶段开始反应。这样基本排除了二次成核对动力学研究的影响，即乳胶粒子数基本没有变化，避开了复杂的成核阶段和成核阶段粒度变化对动力学参数的影响。利用这种方法研究表明，引发剂KPS浓度在5030100100210_3mol
14、L时，其与聚合速率、自由基进入乳胶粒子的速率、链增长常数和乳胶粒子中的平均自由基数乘积项呈线性关系。以聚苯乙烯为核、聚醋酸乙烯酯为壳进行乳液共聚，当聚苯乙烯种子非溶胀半径为44 nm时，很容易得到PvAc为壳的共聚物。但是当聚苯乙烯种子非溶胀半径超过200 nm时，无法观测到PVAc壳的存在。也可以聚醋酸乙烯酯为核、聚苯乙烯为壳进行乳液共聚【2|。含有双键的硅铝氧烷溶胶为种子进行vAc的无皂型乳液聚合时，双键参与了共聚反应，使有机物和无机物复合，硅铝氧烷溶胶的浓对PvAc的玻璃化温度无影响【6J。采用无机刚性粒度子增韧增强聚合物是常用的方法之一。超微细A1203作种子与VAc乳液聚合时，一方面
15、可降低A1203的表面张力，防止团聚；另一方面可使A1203均匀分散到每个乳胶粒中，形成理想的复合体系。VAc的聚合速率随超微细A1203用量的增加而下降；用量一定时，聚合速率则随A1203粒径的减小而降低。超微细A1203的粒径大于1弘m时，A1203与VAc的界面上有明显的微裂缝，而粒径为01肚m时，A1203能均匀地分散在聚乙酸乙烯酯中，且无裂缝存在。超微细A1203可使PVAc的热分解温度由197提高到300L30|。其它单体对PVAc乳液的共聚改性。此外，PVAc还可以和其它单体共聚改性，如化学法和辐射法引发的醋酸乙烯酯一苯乙烯核壳乳液共聚物、室温下醋酸乙烯酯一丙烯腈的自动加速乳液聚
16、合和醋酸乙烯酯一氯乙烯的乳液共聚等。聚合物的共聚改性是改善性能最常用的方法之一。与不同单体共聚后，PVAc乳液性能可明显提高。与均聚相比，共聚时的聚合机理因共聚单体的差别也有所不同。拓宽共聚单体的范围，寻找新型单体以合成具有特殊性能的PVAc共聚乳液是未来的发展方向之一。 参考文献：1 、 罗东，孔祥正，阚成友等交联聚乙酸乙烯酯胶乳的合成合成橡 胶工业，1996。19(5)：27l273 2 、Christopher J F，Gregory T R S)rnthesis of Latices with Polystyrene Cores and Poly(Vinyl Acetate)ShellUse of PoIy (VinylAcetate)SeedsP00小Pr，2003，44(9)：2 6072 619