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1、无外界氢源条件下山梨醇催化氢解制备1,2-丙二醇及乙二醇化学与分子工程学院 材化101陈小军 摘要：随着煤、石油等矿物质资源的过渡使用，使得其储量越来越少。而能源问题在世界经济中具有越来越重要的战略意义，因此开展新能源，例如生物质资源的高效、高值化利用成为当前能源利用中的一个重要课题。生物质原料从植物中获取，往往生成速度快，可以使开发利用和生产达到平衡。利用生物质及其衍生物制备的糖醇氢解来制备高附加值的多元醇成为其中的一个重要课题。1,2-丙二醇和乙二醇可被广泛用作溶剂、抗冻剂、保护剂、有机/医药中间体和合成聚酯原料等，因此从生物质糖醇，例如山梨醇来制备1,2-丙二醇和乙二醇既可以作为石油路线
2、的一个补充，又可以提高附加值。为此我们拟设计、制备非贵金属的催化剂，研究催化剂的组成，反应条件对反应活性和产物分布的影响。关键字：山梨醇，催化剂，氢解反应，1，2-丙二醇，乙二醇1 研究背景山梨醇是一种六元醇，分子式为C6H1406，在高温条件下会发生裂解，可生成多元醇。随着石油资源的日渐枯竭，以糖醇作为原料生产C2C3多元醇符合可持续发展的要求，已经越来越受到人们的关注。工业上山梨醇均以葡萄糖为原料经氢化还原制得。山梨醇是生产维生素C的起始原料，随着技术的进步，山梨醇的生产能力逐渐提高，产量将得到巨大的提升 1，使得山梨醇氢解制备多元醇工艺在经济成本上可行。目前工业合成小分子二元醇均以石化乙
3、烯、丙烯等为原料经多步反应得到。如采用乙烯为原料经环氧化水合等步骤，得到乙二醇；利用丙烯氯化得到1,2-氯丙烷，再经水解得到1,2-丙二醇。Shell公司以乙烯为原料经环氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷再经羰基化、加氢得到1,3-丙二醇2；Degussa公司以丙烯为原料首先氧化得到丙烯醛，丙烯醛水合得到的3-羟基丙醛加氢得到1,3-丙二醇3。沿用上述工艺路线，国内一些研究单位如上海石化、兰州石化、黑龙江石油化学研究院、华东理工大学、中石化北京化工研究院、中国科学院兰州化学物理研究所等也进行了小分子二元醇的研究开发工作。但这些技术均存在合成路线长、成本偏高和环境污染等问题。相比而言，以可持续的生物质山
4、梨醇为原料直接选择性催化氢解为小分子二元醇过程和产物相对简单，且无污染物排放，在原料、工艺路线、效率和环境等方面具有明显的优势，是一条绿色的转化途径4。2 文献综述2.1 山梨醇的简介山梨糖醇，别名山梨醇。英文Sorbitol ,D-Glucitol, Sorbol, D-Sorbitol 。分子式是C6H14O6，分子量为182.17。为白色吸湿性粉末或晶状粉末、片状或颗粒，无臭。依结晶条件不同，熔点在88102范围内变化，相对密度约1.49。易溶于水（1g 溶于约0.45mL水中），微溶于乙醇和乙酸，有清凉的甜味，甜度约为蔗糖的一半，热值与蔗糖相近。食品工业中多为69-71%含量的山梨糖醇
5、液。毒性试验显示，内服过量会引起腹泻和消化紊乱。其合成方法如下：1.将配制好的53%葡萄糖水溶液加入高压釜，加入葡萄糖重量0.1%的镍催化剂。经置换空气后，在约3.5MPa、150、pH8.2-8.4条件下加氢，终点控制残糖在0.5%以下。沉淀5min后，将所得山梨糖醇溶液通过离子交换树脂精制即得。原料消耗定额：盐酸19kg/t、液碱36kg/t、固碱6kg/t、铝镍合金粉3kg/t、口服糖518kg/t、活性炭4kg/t。2.采用淀粉糖化所得精制葡萄糖，中压连续或间歇加氢制得。3.将53%的葡萄糖水溶液 （ 事先用碱液调ph=8.28.4）和葡萄糖质量0.1%的镍铝催化剂加入高压釜，排尽空气
6、后进行反应，控制温度150，压力3.5MPa：当葡萄糖含量达0.5%以下，反应即达终点。静置沉淀、过滤。滤液用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂0017及强碱性系铵型阴离子交换树脂2017进行精制，去除镍、铁等杂质，即得成品D-山犁醇。工业上山梨醇均以葡萄糖为原料经氢化还原制得。山梨醇是生产维生素C的起始原料，随着技术的进步，山梨醇的生产能力逐渐提高，在未来几年内，出梨醇的年产量将会达到100万吨，这使得山梨醇的来源广泛，成本较低5。2.2 1,2-丙二醇和乙二醇乙二醇（ethylene glycol）又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，简称EG。化学式为(HOCH2)2，是最简单的二元醇。乙二醇
7、是无色无臭、有甜味液体，对动物有毒性，人类致死剂量约为1.6 g/kg。乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小。用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇（PEG）是一种相转移催化剂，也用于细胞融合；其硝酸酯是一种炸药。1,2-丙二醇是一种无毒且需求量很高的化学物质，可用作不饱和聚酯树脂的原料。在化妆品、牙膏和香皂中可与甘油或山梨醇配合用作润湿剂。在染发剂中用作调湿、匀发剂，也用作防冻剂，还用于玻璃纸、增塑剂和制药工业。安全上要避免与皮肤和眼睛接触。现在商业上面的合成路线主要是丙烯的氧化水合，利用丙烯氯化得到1,2-氯丙烷，再经水解得到1,2-丙二醇 6 。2.3 反应机
8、理猜测由于山梨醇分子含有较多的功能性羟基官能团，氢解反应过程包括多个步骤且产物较为复杂，对其氢解反应涉及的CC键和CO键断裂为小分子多元醇的机理分析往往通过产物分布推测得到，目前还缺乏关键中间产物在催化剂表面的吸附活化及转化模式的可靠证据。山梨醇氢解过程可粗略描述为：山梨醇分子中的C1或者C2羟基首先脱氢形成相应的醛、酮，再经过Retro-aldol反应断裂CC键和加氢断裂CO键得到1,2-丙二醇、乙二醇等产物，其中，山梨醇脱氢为氢解反应的控制步骤7；如果山梨醇连续脱氢生成两个羰基，也可按照Retro-Michael或者Retro-Claisen反应途径断裂CC键生成碳链更短的多元醇8。2.4
9、催化剂糖醇氢解研究工作从催化剂、糖的氢解、醇的氢解3个方面进行。用于氢解的催化剂有Ru/C，Ru-S/C，Ru/Al2O3，Ru/TiO2，NiAl2O3，铬酸镍，镍钴铜，钯铼、镍铼等。相关文献对其制备、表征、催化活性和选择性进行了报道9。有文献10报导，催化剂组成对山梨醇氢解反应的产物分布有很大的影响。铑和镍催化剂主要生成C1C3的碳氢化合物：铂和钯催化剂容易生成C6环醚：铜锌催化剂则可以得到较高的山梨醇转化率和目标产物选择性，是山梨醇催化氢解的理想催化剂。Bemard B等10仅对Cuo/ZnO=33：65的催化剂催化氢解山梨醇的反应性能进行了初步的研究。Ru催化剂被广泛的用于加氢、氢解和
10、醇解中具有特殊微晶结构、大比表面和具有一定吸附性能力的活性炭(C)被广泛的用于贵金属催化剂的载体。Ru/C催化剂对于山梨醇氢解过程的研究工作国内还鲜有报道，张虹等5从Ru/C催化剂的还原温度、还原时间和Ru负载量等方面对山梨醇的氢解反应过程的影响进行了初步探讨，效果显著。本次研究将以Ni催化剂为基础进行研究2.4.1 催化剂的制备催化剂的制备采用并流沉淀法11制备，按设定的CuO/ZnO比值（摩尔比）称取适量的Cu(NO3)23H2O、Zn(NO3)26H2O，配制成总浓度1.0 moIL-1的混合溶液，沉淀剂采用1.0molL-1的Na2CO3溶液，沉淀温度为70，pH值控制在10.0，沉淀
11、结束继续老化24 h，用蒸馏水打浆洗涤后放入烘箱干燥12 h，最后置于焙烧炉内在500下焙烧8 h。纯CuO和纯ZnO用相同的方法制备。2.4.2 催化的表征利用X-射线衍射仪测定样品的物相，其功率、射线、探测器课题进行中进行设置。催化剂程序升温还原（TPR）分析在相应的TPR装置上进行，称取50mg催化剂样品，升温速率5min-1，还原气体为5% H2/Ar混合气，流速为30mLmin-1，以质谱为检测器记录样品的TPR曲线 12。2.5山梨醇氢解催化反应2.5.1 主要仪器高压反应釜，真空泵，高压液相色谱仪，高压氮气钢瓶，TPR装备，pH计，马弗炉，氧化还原氢气炉2.5.2 山梨醇氢解方法
12、将称好的催化剂和预先配好的山梨醇溶液加入高压釜内，密封，然后充入氮气，放空，反复三次，再充到预设压强的氮气。开始搅拌，同时开始加热，待温度升至所需的数值时，维持温度进行反应。反应结束后停止加热，降温，将氮气放空，然后将氢解液取出。样品经处理后，用高压液相色谱仪进行分析。2.5.3 氢解产物的分析主要分析产物中的山梨醇、乙二醇、1,2-丙二醇，采用高压液相色谱仪进行分析（柱为Aminex 87H，柱温65，流动相为5mmol的硫酸）。先用山梨醇，1,2-丙二醇，乙二醇标准样液确定各组分的保留时间和质量积分面积，然后计算出100g料液中各组分的质量。131，2-丙二醇选择性=m（PG）/30100
13、%乙二醇选择性=m（EG）/30 100%公式中：m（EG），m（PG）分别为100g氢解液中乙二醇、1,2-丙二醇的质量转化率=（30-m（sor）/30 100%公式中，m（Sor）为100g氢解液中山梨醇的质量；30为100g原料液中山梨醇的质量2.6 催化反应中的影响因素确定反应的条件后，改变其一的反应条件设计一系列反应探究这一因素在反应中的影响。如分别在反应中改变下列因素进行实验：温度、压强、氢供体、反应时间、催化剂的加量、催化剂中组分的变化。 2.7 催化原理探究Hemann等14曾指出，在铜基催化剂中，ZnO可以起到吸附并活化氢的作用。尾崎萃等15也认为，ZnO在一定温度下使氢在
14、其表面发生快速的化学吸附。Fieero等人16研究了一系列不同CuO/ZnO配比催化剂的TPR图谱，发现催化剂中ZnO能够显著影响CuO的还原温度，同时催化荆中ZnO的含量越高，这种作用越显著，其作用本质即是ZnO对H2的活化使得CuO的还原更加容易进行。杨意泉等人17对纯ZnO进行了TPD研究，结果发现在281出现明显的H2脱附峰，他们认为这是催化剂表面氢吸附物种的解离脱附。CuO的含量会直接影响到CuO晶粒的太小及其在催化剂中的分散度，它们之间呈某一函数关系。当催化剂中铜含量较低时尽管分散较好但Cuo的绝对数量较少故催化剂的活性相对较低；随着CuO含量的不断增加，有效活性单元的数目逐渐增加
15、，相应地活性也得到不断提高，当CuO含量增加到一定程度即CuO:ZnO=1:1时，使得CuO活性单元数目达到最大值，因此活性最佳；当铜含量继续提高，多余的CuO不能被ZnO较好地分散开，使CuO晶粒长大，同时在晶体内部形成堆积12，故活性单元数有所下降因而活性下降。相比之下，双组分的CuO/ZnO催化剂都在一定程度上形成了铜锌固溶体18，CuO、ZnO彼此都得到了分散，因此衍射峰峰高显著降低，峰形宽化。当CuO：ZnO=1:1时，峰形最为弥散，表明此时CuO和ZnO相互分散得最好；继续提高铜含量则使谱峰重新变得尖锐，说明CuO晶粒在不断长大，这是由于ZnO含量的不断减少使Cu0得不到较好的分散
16、而形成了较大的晶粒。12不同铜锌比的催化剂对山梨醇的转化率及反应产物的分布都有明显的影响。CuO是催化剂中的活性组分，而ZnO的作用则是吸附并活化氢气以促进反应的进行。3.进度安排第一阶段：在老师和学长的帮助下查阅与课题有关的文献，精读文献，然后进行归纳，整理，设计初步的实验。第二阶段：合成催化剂，并进行一系列表征；建立反应分析方法，并进行初步的反应。第三阶段：研究催化剂的组成、催化反应的条件对反应活性和产物分布的影响，优化催化剂组成和反应条件。第四阶段：整理实验所得的数据分析处理该实验，在老师的帮助下撰写论文。4.参考文献1 金智慧.崔兰宇.庄德峰 乙二醇淀粉深加工的新领域.淀粉与淀粉糖.2
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