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1、第第01章电分析化学导论章电分析化学导论第1页，本讲稿共32页第2页，本讲稿共32页发展历史1800年意大利物理学家伏打年意大利物理学家伏打(A.Volta)制造了制造了伏打堆电池，出现了电源伏打堆电池，出现了电源1834年法拉第年法拉第(M.Faraday)发表了发表了“关于电关于电的实验研究的实验研究”提出提出“电解质电解质”、“电极电极”、“阳极阳极”、“阴极阴极”、“离子离子”、“阴、阴、阳离子阳离子”等概念等概念1864年年Gibbs首次利用电解法测定铜，用称首次利用电解法测定铜，用称量方法测定沉积物的重量量方法测定沉积物的重量第3页，本讲稿共32页A.Volta(伏特）伏特）174
2、5-1827Volta Pile第4页，本讲稿共32页Volta Pile第5页，本讲稿共32页1908年年H.J.S.Sand使用控制电位方法进使用控制电位方法进行了电解分析行了电解分析1942年年A.Hickling研制成功三电极恒电位研制成功三电极恒电位仪仪上世纪上世纪50年代后普遍应用运算放大电路，年代后普遍应用运算放大电路，恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电解和库仑分析提供方便控制电位电解和库仑分析提供方便第6页，本讲稿共32页库仑分析（Coulometry）1938年年L.Szebelledy和和Z.Somogyi提出原理：提出原理：根据
3、法拉第定律根据法拉第定律 W=QM/Fn，Q,Q,电量电量电量电量 ；MM，分子量；，分子量；，分子量；，分子量；F F，法拉第常数，法拉第常数，法拉第常数，法拉第常数-96487C-96487C；n n，电子转移数，电子转移数，电子转移数，电子转移数测量时间的电流获取电量（测量时间的电流获取电量（Q=it）,再得到再得到待测物质的含量待测物质的含量第7页，本讲稿共32页库仑分析的种类恒电位库仑法，控制电位电解，积分电流，恒电位库仑法，控制电位电解，积分电流，记录时间记录时间恒电流库仑法（库仑滴定），使用恒电流恒电流库仑法（库仑滴定），使用恒电流源和指示终点的方法源和指示终点的方法 电解产生电
4、解产生A，A与待测物质与待测物质B反应，使用反应，使用一种指示剂判断一种指示剂判断A,B反应的终点，通过该过反应的终点，通过该过程消耗的电量，获得程消耗的电量，获得B的含量。的含量。第8页，本讲稿共32页电位分析 基本而经典的分析方法，利用指示电极和参基本而经典的分析方法，利用指示电极和参比电极与试液组成的电池，根据电池电动比电极与试液组成的电池，根据电池电动势的变化进行分析的方法。势的变化进行分析的方法。电位法：电位法：直接依据指示电极的电位与被测直接依据指示电极的电位与被测物质浓度的关系进行分析。物质浓度的关系进行分析。电位滴定法：电位滴定法：利用指示电极在滴定终点时利用指示电极在滴定终点
5、时的电位突跃指示滴定终点。的电位突跃指示滴定终点。第9页，本讲稿共32页伏安法和极谱分析法使用电极电解被测溶液，根据电流使用电极电解被测溶液，根据电流-电压极化曲电压极化曲线进行分析的方法。线进行分析的方法。伏安法，伏安法，使用使用固定或固体电极固定或固体电极，如悬汞、石墨、，如悬汞、石墨、铂电极。铂电极。极谱法极谱法，使用液态工作电极（滴汞电极），使用液态工作电极（滴汞电极），电电极表面不断更新。极表面不断更新。单扫描极谱、交流极谱、示波极谱、方波、脉单扫描极谱、交流极谱、示波极谱、方波、脉冲、极谱催化、溶出伏安等。冲、极谱催化、溶出伏安等。第10页，本讲稿共32页基本概念与术语基本概念与术
6、语1、规定半反应均写成还原过程：规定半反应均写成还原过程：Ox+ne-=Red2、规定电位符号、规定电位符号 金属与氢标准电极组成电池时，金属所带的金属与氢标准电极组成电池时，金属所带的正电荷符号（正电荷符号（Cu|Cu2+,Zn|Zn2+-）第11页，本讲稿共32页电池图解表示式 规规 定定1 1、左边的电极进行氧化反应，右边的电极进行还、左边的电极进行氧化反应，右边的电极进行还、左边的电极进行氧化反应，右边的电极进行还、左边的电极进行氧化反应，右边的电极进行还原反应原反应原反应原反应2 2、电极界面和不相混合的两种溶液界面，使用单、电极界面和不相混合的两种溶液界面，使用单、电极界面和不相混
7、合的两种溶液界面，使用单、电极界面和不相混合的两种溶液界面，使用单竖线竖线竖线竖线 “|”，两种溶液通过盐桥连接，消除液接电，两种溶液通过盐桥连接，消除液接电，两种溶液通过盐桥连接，消除液接电，两种溶液通过盐桥连接，消除液接电位，用双竖线位，用双竖线位，用双竖线位，用双竖线“”3 3、电解质位于两电极之间、电解质位于两电极之间、电解质位于两电极之间、电解质位于两电极之间 Zn|ZnSOZn|ZnSO4 4(1mol(1mol L L-1-1)CuSO)CuSO4 4(1mol(1mol L L-1-1)|Cu)|Cu第12页，本讲稿共32页4、气体或均相的电极反应，反应物本身不能气体或均相的电
8、极反应，反应物本身不能直接作为电极，需用惰性材料为电极。直接作为电极，需用惰性材料为电极。5、电池中的溶液应注明浓度，对气体则标明、电池中的溶液应注明浓度，对气体则标明压力、温度，无注明的为标准状态。压力、温度，无注明的为标准状态。Zn|Zn Zn|Zn 2+2+(0.1mol(0.1mol L L-1-1)H+(1mol)H+(1mol L L-1-1)|H)|H2 2(101325Pa),Pt(101325Pa),Pt第13页，本讲稿共32页 利用氧化利用氧化-还原反应区分阳极和阴极还原反应区分阳极和阴极阳极阳极：发生氧化反应的电极：发生氧化反应的电极阴极阴极：发生还原反应的电极：发生还原
9、反应的电极 利用电极的正负程度进行正负极区分利用电极的正负程度进行正负极区分正极正极：两电极系统中电位较正的电极：两电极系统中电位较正的电极负极负极：两电极系统中电位较负的电极：两电极系统中电位较负的电极第14页，本讲稿共32页对对对对Zn|ZnZn|Zn2+2+Cu Cu2 2 +|Cu|Cu （左边为氧化反应，右边为（左边为氧化反应，右边为（左边为氧化反应，右边为（左边为氧化反应，右边为还原反应），电池反应为：还原反应），电池反应为：还原反应），电池反应为：还原反应），电池反应为：CuCu2+2+Zn=Cu+Zn+Zn=Cu+Zn2+2+反应可自发进行，成为原电池，电动势定为正反应可自发进
10、行，成为原电池，电动势定为正反应可自发进行，成为原电池，电动势定为正反应可自发进行，成为原电池，电动势定为正 Cu|CuCu|Cu2+2+Zn Zn2+2+|Zn|Zn电池反应为：电池反应为：电池反应为：电池反应为：Cu+ZnCu+Zn2+2+=Cu=Cu2+2+Zn+Zn反应无法自发进行，必须有外加电压，成为电解池，反应无法自发进行，必须有外加电压，成为电解池，反应无法自发进行，必须有外加电压，成为电解池，反应无法自发进行，必须有外加电压，成为电解池，电动势为负电动势为负电动势为负电动势为负第15页，本讲稿共32页如果右边的电极是电池的正极，电动势为如果右边的电极是电池的正极，电动势为正正
11、E电池电池=右右-左左如对如对Zn|Zn 2+Cu 2+|CuE电池电池=CuCu2+2+,CuCu-ZnZn2+2+|Zn|Zn 0电动势符号判断规则第16页，本讲稿共32页电极电位的测定电极电位的测定 人为规定标准氢电极人为规定标准氢电极人为规定标准氢电极人为规定标准氢电极(Standard Hydrogen Electrode,(Standard Hydrogen Electrode,SHE)SHE)电位为零电位为零电位为零电位为零 规定规定规定规定SHESHE作为负极与待测电极组成电池作为负极与待测电极组成电池作为负极与待测电极组成电池作为负极与待测电极组成电池 SHE SHE 待测电
12、极待测电极待测电极待测电极 如果待测电极上的实际反应为还原反应，待测如果待测电极上的实际反应为还原反应，待测如果待测电极上的实际反应为还原反应，待测如果待测电极上的实际反应为还原反应，待测极为正极，极为正极，极为正极，极为正极，SHESHE为负极为负极为负极为负极 E电池电池=待测电极待测电极待测电极待测电极-SHESHE 0 0 相反地相反地相反地相反地E电池电池 0 0第17页，本讲稿共32页标准电极电位和条件电位能斯特方程（能斯特方程（Nernest）氧化与还原态的浓氧化与还原态的浓度为度为1时电极电位，时电极电位，条件电位条件电位第18页，本讲稿共32页电 极 分 类1、第一类电极：金
13、属和该金属离子溶液组成第一类电极：金属和该金属离子溶液组成的电极体系，电位由金属离子活度决定的电极体系，电位由金属离子活度决定第19页，本讲稿共32页2 2、第二类电极金属及其难溶盐（或络离子）第二类电极金属及其难溶盐（或络离子）第二类电极金属及其难溶盐（或络离子）第二类电极金属及其难溶盐（或络离子）组成的电极体系，间接反映了与该金属形组成的电极体系，间接反映了与该金属形组成的电极体系，间接反映了与该金属形组成的电极体系，间接反映了与该金属形成难溶盐（或络合离子）的阴离子活度。成难溶盐（或络合离子）的阴离子活度。成难溶盐（或络合离子）的阴离子活度。成难溶盐（或络合离子）的阴离子活度。如：银电极
14、；如：银电极；如：银电极；如：银电极；如银离子与如银离子与如银离子与如银离子与CN-CN-形成的络合物电极形成的络合物电极形成的络合物电极形成的络合物电极第20页，本讲稿共32页3、第三类电极：金属与两种具有共同阴离第三类电极：金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系极体系 Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+|Ag 银电极电位可以由下式确定：银电极电位可以由下式确定：第21页，本讲稿共32页4、零电极，利用铂，金等零电极，利用铂，金等惰性金属材料惰性金属材料为电为电极，指示同时存在于溶液中的氧化态和还原极，指示同时存在于溶液中的氧化态
15、和还原态活度的比值，及用于一些气体参加的电极态活度的比值，及用于一些气体参加的电极反应。反应。电极本身不参加电极反应，只作为电电极本身不参加电极反应，只作为电子传递和传导电流。子传递和传导电流。Fe3+,Fe2+|PtH+|H2,Pt第22页，本讲稿共32页5、膜电极，具有敏感膜且能产生膜电位的电极膜电极，具有敏感膜且能产生膜电位的电极。膜电位产生于被分隔两边不同成分的溶液，。膜电位产生于被分隔两边不同成分的溶液，测量体系为：测量体系为：参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2不存在直接的电子的传递与转移，膜电位产生不存在直接的电子的传递与转移，膜电位产生于离子在膜与溶液两界面上扩散而产生。
16、于离子在膜与溶液两界面上扩散而产生。第23页，本讲稿共32页电极种类电极种类指示电极指示电极(Indicator Electrode)：对平衡体系：对平衡体系测量中主体浓度不发生任何可觉察变化的体测量中主体浓度不发生任何可觉察变化的体系。系。工作电极（工作电极（Working Electrode）：有较大电）：有较大电流通过，主体浓度发生明显改变的电极。流通过，主体浓度发生明显改变的电极。共同点：共同点：反映离子浓度，发生电化学反应或产反映离子浓度，发生电化学反应或产生响应激发讯号。生响应激发讯号。第24页，本讲稿共32页参比电极参比电极(Reference Electrode):测量过程，测
17、量过程，电极电位基本保持不变。电极电位基本保持不变。辅助（对）电极（辅助（对）电极（Counter Electrode）：）：提供电子传递，与工作电极组成电池，形提供电子传递，与工作电极组成电池，形成通路。成通路。第25页，本讲稿共32页第26页，本讲稿共32页第27页，本讲稿共32页重点能斯特公式是电位法的基础，有着各种形能斯特公式是电位法的基础，有着各种形式的应用。在电化学上，通常根据电极反式的应用。在电化学上，通常根据电极反应的机理，将能够建立平衡电位的电极分应的机理，将能够建立平衡电位的电极分为第一类电极、第二类电极、第三类电极、为第一类电极、第二类电极、第三类电极、零类电极（氧化还原
18、电极）、气体电极和零类电极（氧化还原电极）、气体电极和膜电极等。膜电极等。第28页，本讲稿共32页在在一一定定条条件件下下，两两个个半半反反应应可可组组成成一一电电池池反反应应。由由两两个个半半反反应应的的电电极极电电位位可可计计算出电池的电动势。算出电池的电动势。在能斯特公式的应用中，对于比较复杂在能斯特公式的应用中，对于比较复杂的电极反应，例如电极反应中有氢离子的电极反应，例如电极反应中有氢离子参加，或者电极反应中的某些组分又参参加，或者电极反应中的某些组分又参与溶液中的沉淀反应或络合反应时，计与溶液中的沉淀反应或络合反应时，计算时应考虑它们的影响。算时应考虑它们的影响。由由于于金金属属离
19、离子子生生成成沉沉淀淀或或者者生生成成稳稳定定的的络络合合物物，都都会会使使标标准准电电极极电电位位变变负负很很多多。根根据据这这类类电电极极反反应应，按按照照能能斯斯特特方方程程可可以以计计算算沉沉淀淀物物的的溶溶度度积积常常数数以以及及络络合合物物的稳定常数。的稳定常数。第29页，本讲稿共32页例题：例题：例题：例题：1 1 计计计计算算算算CuCu2+2+=0.0001mol/L=0.0001mol/L时时时时，铜铜铜铜电电电电极极极极的的的的电电电电极极极极电电电电位位位位。（E ECu2+/CuCu2+/Cu=0.037V=0.037V）解：电极反应为：解：电极反应为：解：电极反应为
20、：解：电极反应为：CuCu2+2+2eCu+2eCu按照能斯特方程，铜电极的电位为：按照能斯特方程，铜电极的电位为：按照能斯特方程，铜电极的电位为：按照能斯特方程，铜电极的电位为：金金金金 属属属属 的的的的 活活活活 度度度度 为为为为 1 1。在在在在 非非非非 精精精精 确确确确 的的的的 情情情情 况况况况 下下下下，可可可可 以以以以 认认认认 为为为为a aCu2+Cu2+=Cu=Cu2+2+。则求得（。则求得（。则求得（。则求得（2525 C C时）：时）：时）：时）：第30页，本讲稿共32页2.2.已已已已知知知知电电电电极极极极反反反反应应应应AgAg+e+e AgAg的的的
21、的E EAg+,AgAg+,Ag为为为为0.799V0.799V，电电电电极极极极反反反反应应应应AgAg2 2C C2 2OO4 4+2e+2e 2Ag+C2Ag+C2 2OO4 42 2 的的的的 标标标标 准准准准 电电电电 极极极极 电电电电 位位位位E E（AgAg2 2C C2 2OO4,4,AgAg）为）为）为）为0.490V0.490V，求，求，求，求AgAg2 2C C2 2OO4 4的溶度积常数。的溶度积常数。的溶度积常数。的溶度积常数。解解解解：提提提提示示示示：标标标标准准准准电电电电极极极极电电电电位位位位E E（AgAg2 2C C2 2OO4,4,AgAg）是是是
22、是电电电电对对对对AgAg+/Ag/Ag在在在在化化化化学学学学反反反反应应应应：2Ag2Ag+C+C2 2OO4 42 2 AgAg2 2C C2 2OO4 4平平平平衡衡衡衡时时时时，CC2 2OO4 42 2 =1 mol/L=1 mol/L时的电极电位。时的电极电位。时的电极电位。时的电极电位。第31页，本讲稿共32页根据能斯特方程：根据能斯特方程：根据能斯特方程：根据能斯特方程：E E（AgAg2 2C C2 2OO4,4,AgAg）=E=EAg+,AgAg+,Ag =E =EAg+,AgAg+,Ag+0.059lgAg+0.059lgAg+=E =EAg+,AgAg+,Ag+0.0
23、591lg(K+0.0591lg(Kspsp/C/C2 2OO4 42 2 )1/21/2已已已已知知知知E E（AgAg2 2C C2 2OO4,4,AgAg）=0.490V=0.490V，E EAg+,AgAg+,Ag=0.799V=0.799V，令令令令CC2 2OO4 42 2 =1,=1,得到得到得到得到0.490=0.799+0.059lg(K0.490=0.799+0.059lg(Kspsp/1)/1)1/21/2 lgK lgKspsp=-(0.3092/0.059)=-10.475=-(0.3092/0.059)=-10.475 K Kspsp=3.410=3.410 1111第32页，本讲稿共32页