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1、化妆品分析第1页，本讲稿共108页内容质控部门原料分析入口出口产品常规检验性能检验研发部门产品剖析功能性评价质检安全性宣称检查企业化学微生物第2页，本讲稿共108页第一章第一章 原料分析原料分析第3页，本讲稿共108页nIngredients:nCyclopentasiloxane,Water,Glycerin,Polymethylsilsesquioxane,Niacinamide,Dimethicone,DimethiconeCrosspolymer,Panthenol,ButyleneGlycol,PropyleneGlycol,TocopherylAcetate,CamelliaSin
2、ensisLeafExtract,Allantoin,CetylRicinoleate,BIS-PEG/PPG-14/14Dimethicone,PEG10Dimethicone,PEG10Dimethicone/VinylDimethiconeCrosspolymer,DisodiumEDTA,Ethylparaben,Propylparaben,Methylparaben,BenzylAlcohol,Fragrance第4页，本讲稿共108页玉兰油组成 环五硅油、水、甘油、异十六烷、菸酰胺（维他命B6）、二甲基硅酮、异硬脂酸盐、聚丙烯酰胺、氧化锌、维他命C磷酸镁、绿茶提取物、硬脂酸己六酯、
3、棕榈醇、蔗糖棉子酸酯、C13-14烷烃、维他命B5、醋酸盐维他命E、十八醇、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷醇、苯甲醇、月桂醇聚醚-7、对羟基苯甲酸丙酯、EDTA、聚乙二醇硬脂酸酯、硬脂酸、氢氧化钠、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、聚丙烯酸铵、yellow no.5、Red No.40、香精第5页，本讲稿共108页油性原料：环五硅油、异十六烷、二甲基硅酮、硬脂酸己六 酯、棕榈醇、聚二甲基硅氧烷醇、C13-14烷烃、醋酸盐维他命E、十八醇、硬脂酸水溶性原料：水、甘油、菸酰胺（维他命B6）、维他命C磷酸镁、绿茶提取物、维他命B5、尿囊素、聚丙烯酸铵、氢氧化钠乳化剂：蔗糖棉子酸酯、月桂醇聚醚-7，聚乙二
4、醇硬脂酸酯、异硬脂酸盐、聚丙烯酰胺防腐剂：对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、苯甲醇其他：EDTA、氧化锌、二氧化钛、yellow no.5、Red No.40、香精第6页，本讲稿共108页原料：油性原料表面活性剂保湿剂防腐剂、高分子化合物紫外吸收剂抗氧化剂金属离子螯合剂染料和颜料功能性原料（维生素类、植物萃取物等药物香料原料要求功能性安全性稳定性使用性第一章第一章 原料分析原料分析 第7页，本讲稿共108页1.1油性原料油性原料1.1.1 油性原料简介油性原料简介1、油脂（、油脂（Oils and Fats)高级脂肪酸和甘油所成的三酯2、蜡类（蜡类（Wax esters）高
5、级脂肪酸和高级一元醇或二元醇结合而成的酯类 单酯或双酯3、烃类（、烃类（Hydrocarbons）C15以上的饱和烃4、高级脂肪酸（高级脂肪酸（high fatty acids）RCOOH（R 为饱和或不饱和烷烃）5、高级脂肪醇（高级脂肪醇（higher fatty alcohol）6、酯类（酯类（Ester）ROH（R 为C6以上饱和烷烃）7、硅油硅油含有硅氧键（SiOSi）的有机硅化合物的总称。第8页，本讲稿共108页类别代表性油脂植 物油不 干 性油蓖麻油橄榄油棕榈油椰子油杏仁油茶籽油羊毛脂半 干 性油芝麻油干性油大豆油葵花油红花油动 物油不 干 性油牛油卵黄油貂油干性油鲱鱼油 脂肪酸的
6、饱和度不同，油脂又而分为干性油、半干性油和不干性油。以碘值为依据。碘值在120以上者为干性油；100以下者为不干性油。不干性油为主要用油。第9页，本讲稿共108页二、蜡类（二、蜡类（Wax esters）n蜡从动植物中获得。n动物性蜡，液态的有抹香鲸油、槌鲸油等；固态的有蜜蜡，鲸蜡，羊毛脂。n植物性蜡，液态的有霍霍巴油；固态的如棕榈蜡、堪地里拉蜡等。n蜡类在化妆品中广泛使用。其目的是固化口红，赋予制品光泽，提高使用感。n除含酯外，还含游离的脂肪酸、高级醇、烃类和树脂类。第10页，本讲稿共108页三、烃类（三、烃类（Hydrocarbons）n精制品无色无味，具有化学惰性。n液体石蜡（Liqui
7、d paraffin）：C15C30的饱和烃。广泛用于膏霜和乳液等基础化妆品中。n固体石蜡（Paraffin）：是无色无味具有化学惰性的无色或白色固体，在膏霜和口红中使用。n凡士林（Petrolatum）：有粘着力软膏状物质，在膏霜和口红中使用。n纯地蜡（Ceresin）：C29C35的直链烃组成。由地蜡精制而成，主要为与石蜡相比分子量大，相对密度、硬度和熔点也高，在口红和发蜡中使用。n角鲨烷（Sequalane）：是将角鲨烯氢化得到的液体（C30H62），角鲨烯大量存在于深海产鲨鱼中的，橄榄油也存在。角鲨烷是高安全性、化学惰性的油性原料，用于膏霜和乳液等化妆品中。第11页，本讲稿共108页四
8、、高级脂肪酸（四、高级脂肪酸（high fatty acids）n在天然油脂、蜡等中存在。n动植物油脂所含的脂肪酸多为直链脂肪酸，其碳原子数都为偶数。现已合成的含侧链和奇数碳原子数的脂肪酸。n常用的脂肪酸有：月桂酸（C11H23COOH）、肉豆蔻酸（C13H27COOH）、棕榈酸（C15H31COOH）、硬脂酸（C17H35COOH）及带有侧链的碳原子数为18的饱和的异硬脂酸。除异硬脂酸为液态外，其余均为固状。n脂肪酸主要和氢氧化钠/钾、三乙醇胺等合并使用，生成肥皂作为乳化剂。第12页，本讲稿共108页五、高级脂肪醇（五、高级脂肪醇（higher fatty alcohol）n将碳原子数在6以
9、上的一元醇通称为高级脂肪醇。n常用的高级脂肪醇有：鲸蜡醇（C16H33OH）、硬脂醇（C18H37OH）、异硬脂醇及2-辛基十二烷基醇。n鲸蜡醇为白色蜡样固体，作为膏霜和乳液等乳化制品的乳化稳定助剂使用。n硬脂醇除作为膏霜和乳液等乳化制品的乳化稳定助剂外，还在口红中使用。n异硬脂醇及2-辛基十二烷基醇均为无色透明的液态，有良好的热稳定性和抗氧化性，由于含有侧链，凝固点降低。作为油性原料使用，使用感好。n高级脂肪醇除作为油性原料外，还作为乳化剂制品的乳化稳定助剂来使用。第13页，本讲稿共108页 六、酯类（六、酯类（Ester）n酯是酸和醇经脱水而成。酸类有脂肪酸、多元酸、羟基酸等；醇类有低级醇
10、、高级醇和多元醇等。虽然由酸和醇能组合很多酯，但实际使用的酯类比较有限。n对加水分解和氧化稳定，熔点低，粘度低等n常用：肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、苹果酸二异硬脂酯n肉豆蔻酸异丙酯，作为油相、水相成分间的相互混合剂、色素等的溶解剂，在膏霜、乳液、美容化妆品和头发制品中使用。n肉豆蔻酸2-辛基十二烷酯，在膏霜、乳液、美容化妆品中使用，可抑制皮肤水分蒸发提高使用感。广泛使用于膏霜、乳液中。n2-乙基己酸鲸蜡酯粘度低，广泛使用于膏霜、乳液中。n苹果酸二异硬脂酯是粘度很高的透明液体，粘度高但不显得粘糊，是出色的颜料分散混练剂；是蓖麻油和液体石蜡这样的极性非极性油之间的
11、混合剂。由于具备这些特点，将其使用于口红、基础美容化妆品和膏霜中。第14页，本讲稿共108页 七、硅油七、硅油n硅油的特征：疏水性高，使用有轻快感，在头发和皮肤上的舒展性好，用硅油对原料表面进行疏水处理，提高化妆品的防水防汗性能。n代表性的硅油有二甲基硅油，甲基苯基硅油。n二甲基硅油也称甲基硅油，是无色透明油分。根据分子量的不同，可从低粘度到软膏状体。常使用低粘度的二甲基硅油。n甲基苯基硅油是甲基硅油的部分甲基被苯基所置换的产物。甲基硅油不溶于乙醇，而甲基苯基硅油在乙醇中可溶。和其它原料成分的相溶性很好。在很广的范围使用。第15页，本讲稿共108页n熔点熔点n凝固点凝固点n沸点沸点n相对密度相
12、对密度n粘度粘度n旋光度旋光度1.1.2 物理常数测定物理常数测定第16页，本讲稿共108页一、一、熔点测定熔点测定n物质的熔点范围很窄，可认为物质较纯n试样在360也不熔化，则可能是盐类物质n某些物质在熔化前分解，如碳水化合物n某些物质先熔化后分解，如变暗，放出水等n测定方法有：毛细管法和显微熔点测定法 第17页，本讲稿共108页几种常用的熔点浴载热体载热体极限加热温度/石蜡230甘油220浓硫酸250磷酸300石蜡（熔点30-50）300浓硫酸7份硫酸钾3份325浓硫酸6份硫酸钾4份365硅油300第18页，本讲稿共108页二、凝固点测定二、凝固点测定n在常压下物质由液态变为固态时的温度称
13、为凝固点。纯物质有固定不变的凝固点，如混有杂质，则凝固点降低。n测定凝固点时，常用茹可夫瓶。图图1-4茹可夫瓶茹可夫瓶1茹可夫瓶2搅拌器3温度计第19页，本讲稿共108页三、沸点三、沸点n当液体的温度升高时，它的蒸汽压也增加，当其蒸汽压与大气压相等时，开始沸腾。液体在0.1MPa时的沸腾温度称为它的沸点。n测定沸点在沸点管中进行。n沸点测定后应对大气压力引起的误差进行校正。第20页，本讲稿共108页四、相对密度测定四、相对密度测定 n相对密度是指20时，样品的质量与同体积的纯水在4时的质量之比，以d204表示。若测定温度不在20而在t时，d t4值可换算成d204的数值。n相对密度常用的测定方
14、法有三种：密度瓶法、韦氏天平法和密度计法。（1）密度瓶法:相对密度d204=0.99823为将20的d2020换算成d204的常数，即水在20时的相对密度。第21页，本讲稿共108页（2）韦氏密度天平法 图图1-6韦氏密度天平韦氏密度天平1托架2横梁3玛瑙刀座4支柱紧定螺钉5测锤6量筒7等重砝码8水平调节螺钉9平衡调节器10重心调节器 =d(0.99823-0.0012)+0.0012 d为试液在韦氏天平读出的视密度。0.99823为水在20时的相对密度；00012为空气在20、8.0kPa（60mmHg）以下时的真正相对密度。第22页，本讲稿共108页图图1-7密度计密度计（3）密度计法第2
15、3页，本讲稿共108页五、粘度的测定五、粘度的测定 图图1-8毛细管粘度计毛细管粘度计(a)奥氏粘度计(b)乌氏粘度计图图1-9旋转式粘度计旋转式粘度计1改变转数的旋钮2指针3刻度4液体浸入的标记5转子6保护罩第24页，本讲稿共108页n酸值测定（Acidvalue,AV）n皂化值测定(Saponificationvalue,SV)n酯值测定（Estervalue）n羟值测定（Hydroxylvalue）n碘值测定（Iodinevalue,IV）1.1.3有机官能团定量分析有机官能团定量分析 由滴定分析完成化学反应必须满足:a.反应物必须定量地转化为产物，无副反应；b.反应应在较短时间内完成。
16、注意反应条件:如温度、溶剂、试剂浓度、反应时间和催化剂等，以便使化学反应定量迅速进行。第25页，本讲稿共108页一、酸价测定（Acidvalue,AV）定义：中和1g样品消耗的氢氧化钾的毫克数。（1）氢氧化钾水溶液法参照GB9104.388（2）氢氧化钾乙醇溶液法n本法适用于脂肪酸和山嵛醇的酸价的测定。第26页，本讲稿共108页n定义：完全皂化1g样品消耗氢氧化钾的毫克数。n分析方法：皂化盐酸标准溶液返滴过量的碱在相同条件下做空白试验。nSV=二、皂化值测定皂化值测定(SV)参照参照GB9104.2-88油脂皂化值的测定，主要用于判断油脂的品质，供制造肥皂时所需碱量的计算，另外，可作为油脂平均
17、分子量的参考。第27页，本讲稿共108页n油脂平均分子量n由此可推算出脂肪酸的平均分子量n脂肪酸平均分子量n式中：56.11氢氧化钾的摩尔质量；38.011mol油脂除去3个脂肪酸后，剩余的C3H2部分的质量。第28页，本讲稿共108页n定义：皂化1g试样中的酯消耗氢氧化钾的毫克数。n方法一：酯值皂化值酸值n方法二：直接皂化法 三、三、酯值测定（酯值测定（Ester value）第29页，本讲稿共108页n定义：中和1g样品乙酰化的醋酸所消耗的氢氧化钾的毫克数。n脂肪醇经乙酰化后，剩余的酰化试剂经水解成醋酸，用标准碱滴定醋酸，可以计算出羟值。羟值可以表示一分子油脂中所含羟基的多少。nHV=n分
18、析方法：称样于碘价瓶移液管加乙酰酰化试剂反应加水使过量的醋酐水解加指示剂用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至终点。在相同条件下作空白试验。n（1）高氯酸乙酰化法（2）对甲苯磺酸乙酰化法本法可快速而安全地测定乙氧基化物的羟值，控制乙氧基化反应，特别适用于低加聚度的乙氧基化物的测定。但受到游离聚乙二醇等物质的干扰。应对酸度进行校正。四、四、羟值测定（羟值测定（Hydroxyl value）第30页，本讲稿共108页n定义：100g样品结合卤素（ICl）量，并以碘的克数表示之。n碘价的大小，可知油脂不饱和程度，并决定其是属于干性或不干性油。n若要降低原料油的碘价，可对油脂进行氢化。n测定碘价的方法是基于不饱
19、和化合物容易为卤素所加成。碘价测定中的加成试剂采用碘化氯等卤素化合物。碘化氯不仅对不饱和化合物的双键能迅速完成加成反应，而且不会发生取代反应。n最常用的韦氏法。四、四、碘值测定（碘值测定（Iodine value,IV）第31页，本讲稿共108页韦氏法参照GB9104.188n分析方法：称取干燥样品于250ml碘价瓶中，加入三氯甲烷15ml溶解样品，准确加入氯化碘溶液25ml，摇匀后置于25左右的暗处30min。将碘价瓶取出，加入碘化钾溶液（15%）20ml，再加入水100ml，用0.1mol/l的标准硫代硫酸钠滴定，边摇边滴定至溶液呈淡黄色，加入淀粉指示剂1ml，再继续滴定至溶液呈篮色消失。
20、同时在相同条件下作空白试验。n计算：IV=n式中：IV碘值，g碘/100g样品；0.1269碘原子的毫摩尔质量，g/mol。IClKIKClI2I22Na2S2O32NaINa2S4O6第32页，本讲稿共108页1.1.4 油性成分剖析油性成分剖析 一、定性分析一、定性分析一般红外光谱对油性原料的组分进行分类第33页，本讲稿共108页红外吸收光谱的产生 IR是由是由分子中基团的振动和转动能级的跃迁分子中基团的振动和转动能级的跃迁而而产生的产生的:振振-转光谱转光谱.辐射应能满足物质产生振动能级跃迁所需能量辐射应能满足物质产生振动能级跃迁所需能量;分子或基团的振动应能发生偶极矩的变化分子或基团的
21、振动应能发生偶极矩的变化.红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件:没有偶极矩没有偶极矩,辐射不能引起共振辐射不能引起共振,无红外活性无红外活性.如如:N2、O2、Cl2等等.对称分子对称分子:非对称分子非对称分子:有偶极矩有偶极矩,红外活性红外活性.第34页，本讲稿共108页分子的振动形式两类基本振动形式两类基本振动形式:伸缩和变形伸缩和变形对称伸缩振动对称伸缩振动;反对称伸缩振动反对称伸缩振动.伸缩振动伸缩振动:第35页，本讲稿共108页面内面内变形振动变形振动.剪式振动剪式振动;面内摇摆振动面内摇摆振动.第36页，本讲稿共108页面外变形振动面外变形振动:扭曲振动扭曲振动;面外摇摆振
22、动面外摇摆振动.第37页，本讲稿共108页分子振动方程式与特征频率分子振动方程式与特征频率:对双原子分子来说对双原子分子来说,化学键的振动可看成类似于连接两化学键的振动可看成类似于连接两个小球的弹簧个小球的弹簧.上式中上式中:为振动频率为振动频率;k为力常数为力常数;为双原子的折合质量为双原子的折合质量.第38页，本讲稿共108页影响波数的主要因素(1)振动形式振动形式:一般来说一般来说,键长的改变比键角改变需更高能量键长的改变比键角改变需更高能量.伸缩振动频率伸缩振动频率弯曲振动频率弯曲振动频率 -OH 3500cm-1 -OH 1500cm-1对称伸缩振动频率对称伸缩振动频率反对称伸缩振动
23、频率反对称伸缩振动频率 s(-NO2)1350cm-1 as(-NO2)1500cm-1(2)化学环境化学环境-CH2-CO-CH2-酮酮 C=O 1715cm-1-CH2-CO-O-酯酯 C=O 1735 cm-1-CH2-CO-NH-酰胺酰胺 C=O 1680 cm-1第39页，本讲稿共108页 如水分子如水分子:第40页，本讲稿共108页表表1-5 红外光谱吸收峰的情况红外光谱吸收峰的情况第41页，本讲稿共108页白油红外光谱图白油红外光谱图在29602850cm-1范围内有碳氢键强吸收，结合14701370cm-1范围的的中等吸收峰，故可推知是含有长碳链的烷烃。第42页，本讲稿共108
24、页硅油的红外光谱图硅油的红外光谱图硅油一般在1250cm-1、860一760 cm-1出现强的吸收蜂，在1110一1050 cm-1范围内有一或两峰出现，极具特征性。第43页，本讲稿共108页图图1-12 某膏体直接涂在某膏体直接涂在ZnSe上的红外光谱图上的红外光谱图图图1-13 某膏体吹干后在某膏体吹干后在ZnSe上的红外光谱图上的红外光谱图1250、11101050、860760cm-1长处的峰高及峰形，可知该产品含有硅油1736 cm-1的蜂形来看，有一大峰1736 cm-1和一拐点蜂1715 cm-1，1736 cm-1处的峰是由酯类的碳基峰所贡献，而1715 cm-1的峰是酸类的碳
25、基所贡献结合化妆品知识，因而可推断可能含有硬脂酸及某个酯类化台物，3300 cm-1范围的峰，不可排除含有十六、十八醇。该产品含有硅油、有硬脂酸及某个酯类化台物、十六或十八醇第44页，本讲稿共108页图图1-14 某膏体气相色谱图某膏体气相色谱图图图1-15 某膏体经衍生后气相色谱图某膏体经衍生后气相色谱图实验结果表明，该产品主要含有硅油，十六、十八醇，硬脂酸及某个脂类化台物。第45页，本讲稿共108页二、定量分析二、定量分析n一般可采用气相色谱对油性原料的组分进行定量分析。n高级脂肪醇、烃类、低分子量硅油可在气相色谱上直接汽化，可实现各组分的定量分析 （条件：各组分的标准样品，或已知各组分的
26、校正因子）n脂肪酸类，最常用的是转化成脂肪酸甲酯，再进行气相色谱分析。n油脂，先皂化，再转化成脂肪酸甲酯，进行气相色谱分析 1.1.4 产产品油性成分剖析品油性成分剖析 第46页，本讲稿共108页na.甲醇硫酸法：用浓硫酸作催化剂进行甲酯化。nb.乙酸酮盐酸甲醇酯化法：用乙酸酮、盐酸作催化剂进行甲酯化。nc.季铵盐法：脂肪酸与四甲基氢氧化铵反应生成季铵盐法，该季铵盐在高温下，分解成脂肪酸甲酯。nd.甲醇三氟化硼酯化法：以三氟化硼为催化剂的直接酯化法。第47页，本讲稿共108页na.酯交换法：油脂用过量甲醇溶解，得到脂肪酸甲酯。nb.油脂皂化得到肥皂，再酯化的方法。第48页，本讲稿共108页1.
27、2 表面活性剂表面活性剂 Surface active agents Surfactantn界面（表面）活性界面（表面）活性：在溶液中的溶质吸附在气体液体、液体液体、液体固体的界面（表面）上，显著改变这些界面（表面）的性质n表面活性剂表面活性剂通常指有显著界面（表面）活性的物质。n表面活性作用作用：有乳化、增溶、润湿、分散、洗涤、保湿、杀菌、润滑、抗静电、柔软和消泡等。n表面活性剂分子结构共同之处分子结构共同之处：同一分子内有易亲和油的部分（亲油基或疏水基）和亲和水部分（亲水基或疏油基）。n表面活性剂分类分类：大致分为在水中溶解解离出离子（阳、阴和两性离子）和不解离的（非离子）等两大类。第49
28、页，本讲稿共108页n阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂（Anionic surfactants）n阳离子表面活性剂（阳离子表面活性剂（Cationic surfactants）n两性表面活性剂两性表面活性剂（Amphoteric surfactants）n非离子表面活性剂非离子表面活性剂（Nonionic urfactants）n其他其他 1.2.1表面活性剂简介表面活性剂简介 第50页，本讲稿共108页n亲水基部分解离出阴离子：羧酸型、硫酸型、磺酸型和磷酸型。一般在亲水部分使用钠、钾、三乙醇胺等可溶性盐。亲油部分以直链烷基、支链烷基等为主，也有在构造上再加上酰胺键、酯键、醚键等。n（1）高级
29、脂肪酸皂（Soap）RCOOM R：C7-21；M：Na，K，N(CH2CH2OH)3高级脂肪酸皂是由牛脂、椰子油和棕榈油等代表性的动植物油脂与碱水溶液加热皂化的产物。一、阴离子表面活性剂一、阴离子表面活性剂第51页，本讲稿共108页（2）烷基硫酸盐（Alkyl sulfate）ROSO3M 脂肪醇经氯磺酸、三氧化硫、发烟硫酸等硫酸化后，再用碱中和可制得。（3）烷基聚氧乙烯醚硫酸盐（Alkyl polyoxyethylene ether sulfate）RO(CH2CH2O)nSO3M烷基为C12C14，环氧乙烷加聚数为23mol时，起泡力和洗涤力最佳。常用于洗发香波中。（4）N-烷酰基-N-
30、甲基牛磺酸盐（N-Acyl-N-methyl taurate）RCON(CH3)CH2CH2SO3M烷基酰氯和甲基牛磺酸盐在碱存在下发生脱盐酸反应，或者脂肪酸和甲基牛磺酸发生脱水反应可制得N-烷酰基-N-甲基牛磺酸盐。由于有高的安全性，耐酸，耐硬水和起泡力好等优点，在洗发香波和洗面奶中使用。第52页，本讲稿共108页（5）烷基（聚氧乙烯醚）磷酸盐Alkyl(polyoxyethylene ether)phosphate脂肪醇（或其聚氧乙烯衍生物）经磷酸酯化后，再用碱中和可制得烷基（聚氧乙烯醚）磷酸盐，含有单酯、双酯和三酯盐。市场出售的是混合物。单酯可溶于水；三酯盐仅微溶于水。可在洗发香波和洗面
31、奶中使用。（6）N-烷酰基氨基酸盐（N-Acylamino salt）由于氨基酸分子中含有氨基和羧基，可以引入亲油烷基后成为表面活性剂。其中代表的是由脂肪酸反应得到的N-烷酰基氨基酸盐。具体的有N-烷酰基肌氨基酸盐、N-烷酰基-N-甲基-丙氨基酸盐、N-烷酰基谷氨基酸盐。第53页，本讲稿共108页（1）烷基三甲基氯化铵(Alkyltrimethyl ammonium chloride)RN+(CH3)3Cl R：C1622烷基胺和氯化烷在碱催化下，高压下经过中间体烷基二甲基叔胺，再得到季胺盐。（2）二烷基二甲基氯化铵(Dialkyl dimethyl ammonium chloride)RRN
32、+(CH3)2Cl R：C1622对纤维有柔软和抗静电效果，在护发素中使用。杀菌力弱，毒性、皮肤剌激性也弱。（3）烷基二甲基苄基氯化铵(Alkyl dimethylbenzyl ammonium chloride)一般作为杀菌剂。在洗发香波、护发剂和整发剂中也作为杀菌剂来使用。二、阳离子表面活性剂二、阳离子表面活性剂第54页，本讲稿共108页n含有一个或一个以上阴离子性官能团和阳离子性官能团的表面活性剂。n特点：皮肤刺激性低，毒性低，同时具有洗涤力、杀菌力、抑菌力、起泡力、柔软等优点。故用于洗发香波、婴儿用制品，也可以用于气溶胶制品中起泡沫的稳定和起泡促进作用。（1）烷基甜菜碱（Alkyl b
33、etaine）RN+（CH3）2CH2COO-R：C1218 在水中溶解性好，在较广pH范围内稳定。对头发有柔软、抗静电、润湿等作用。三、两性表面活性剂三、两性表面活性剂第55页，本讲稿共108页（2）烷基酰胺丙基甜菜碱（Alkylamidopropyl betaine）用于洗发香波中（3）2-烷基-1-(羧甲基，-羟乙基)-2-咪唑啉 毒性低、皮肤剌激性弱和眼睑刺激性低。有增加头发光泽并使头发柔软的效果。在硬水中也具有良好的性质。主要用于头发用制品中。第56页，本讲稿共108页 非离子表面活性剂分子中不含有可解离的离子，含有不解离的极性基团，如羟基OH、醚键O、酰胺CONH、酯COOR等。（
34、1）聚氧乙烯型（Polyoxyethylene type nonionic surfactants）RO(CH2CH2O)nH R：C1224 RCOO(CH2CH2O)nH R：C1218 RC6H4O(CH2CH2O)nH R：C8n亲油基在碱催化作用下，在常温或加压下，与环氧乙烷加聚而成。n亲油基有高级脂肪醇、高级脂肪酸、烷基苯酚、烷基酰胺、山梨醇高级脂肪酸酯。n 产物为按聚合度分布的混合物。n 用浊点来判断表面活性剂的水溶性：亲油基相同，聚氧乙烯链长时，浊点高，亲水性好。n乳化力强，溶解性好，常作膏霜和乳液的乳化剂。也作为化妆水中香料、药物的增溶剂。四、非离子表面活性剂四、非离子表面活
35、性剂第57页，本讲稿共108页（2）多元醇酯型（Polyhydric alcohol ester type nonionic surfactants）n 将多元醇的一部分羟基酯化成脂肪酸酯，剩余的羟基作为的亲水基。n多元醇：3个羟基的甘油和三羟基甲基丙烷；4个羟基的季戊四醇和失水山梨醇；6个羟基的山梨醇；8个羟基的蔗糖；更多羟基的多聚甘油和棉子糖。n代表性产品：单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯、失水山梨醇高级脂肪酸酯和蔗糖高级脂肪酸酯等。（3）环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物 HO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2)n(CH2CH2O)mH (m+n+m=2080，n=1550)亲油基为聚丙二
36、醇，亲水基为聚乙二醇，将上述结构中的m，n自由改变，可以得到广泛范围内HLB值的非离子表面活性剂。该类型与其它表面活性剂相比，有分子量大，对皮肤刺激性小的特征。第58页，本讲稿共108页（1）高分子表面活性剂(Potymeric surfactants)一般表面活性剂通常也都在1000以下。高分子表面活性剂：分子量大并显示出高表面活性。例如聚乙烯醇可以形成纤维，也可以形成薄膜。就其显出的乳化作用和凝聚作用来看，可以称为高分子表面活性剂。出于这样的观点，也使用藻酸钠、淀粉衍生物和黄耆胶作为乳化剂、凝聚剂和分散剂。（2）天然表面活性剂(Naturalsurfactants)卵磷脂是有名的天然表面活
37、性剂，结构中包含有磷酸酯阴离子和季铵盐阳离子两种基团。卵磷脂是大豆和蛋黄等中提取，其主成分为磷脂酰丝氨酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱。配有卵磷脂的膏霜、乳液等化妆品，皮肤呈现滑爽的使用感和柔软效果。其它具有天然表面活性的物质还有羊毛脂、胆固醇和角皂苷等。五、其它表面活性剂五、其它表面活性剂第59页，本讲稿共108页磷脂可以看成脂肪的衍生。脂肪为甘油三酯，甘油的三个羟基连的都是脂肪酸 磷脂与甘油三酯的不同在甘油上是磷酸酯而不是脂肪酸（脑磷脂的是磷酸和乙醇胺，卵磷脂的是磷酸和胆碱）第60页，本讲稿共108页1.2.2表面活性剂定性表面活性剂定性 n类型判断n元素定性分析n官能团试验n分离和纯化n红外
38、光谱分析第61页，本讲稿共108页（1）电解法 在直流电压下，表面活性离子就向相反的电极移动，并在电极表面失去电荷，同时失去亲水性，沉降而形成粘性层。（2）与反电荷表面活性剂作用法（3）显色法 用酸性染料或碱性染料与反离子的表面活性剂形成络合物的原理，是表面活性剂定性分析中最重要的方法之一。一、表面活性剂类型判断一、表面活性剂类型判断第62页，本讲稿共108页（3）根据表面活性剂染料络合物判定a.亚甲蓝氯仿法 亚甲蓝是水溶性碱性染料，但阴离子表面活性剂与亚甲蓝可形成油溶性的络合物，利用该性质可定性定量分析阴离子表面活性剂。b.百里酚蓝法 鉴定阴离子表面活性剂。c.溴酚蓝法 鉴定阳离子表面活性剂
39、。d.硫氰酸钴盐法 鉴定非离子表面活性剂（聚氧乙烯型）e.橙-试验 鉴定两性离子表面活性剂第63页，本讲稿共108页表面活性剂颜色反应酸性溶液碱性溶液阴离子表面活性剂阳离子季铵盐叔胺及其氢卤化物氧化胺氧肟酸季铵盐甲基牛磺酸羟烷基酯非离子表面活性剂烷基季铵盐磺基甜菜碱吡啶磺基甜菜碱烷基季盐类甜菜碱肌氨酸盐肥皂粉红蓝色蓝色蓝色蓝色阴性阴性阴性阴性阴性阴性阴性粉红蓝色阴性阴性阴性粉红阴性阴性阴性蓝色粉红粉红f.用溴化代米迪鎓(粉红+）二硫化蓝（蓝-）第64页，本讲稿共108页n试样水溶液依次用氯仿、乙醚和石油醚萃取，弃去有机层。调节pH为56。量取5ml试液于试管中，加5滴指示剂溶液和5ml石油醚，
40、激烈振荡后静置分层。n如水层呈绿色，石油醚层无色，两相界面呈绿色或无色，表示无表面活性剂。n如水层呈黄色，石油醚层无色，两相界面深蓝色，表示有阴离子表面活性剂。n如水层呈蓝色，石油醚层无色，两相界面为黄色，表示存在阳离子表面活性剂。n 如两层的界面生成很薄的乳化层，表示试样中存在非离子表面活性剂。g.亚甲蓝（蓝+）邻苯二酚磺酞（黄-）试验第65页，本讲稿共108页将元素定性分析与离子型鉴定结合，可得到很有价值的信息。阴离子表面活性剂，除碳、氢、氧外，往往含有硫、氮、磷三种元素中的一至两种，极少有三种元素同时存在的表面活性剂，一般还含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等金属元素。金属离子有可能由
41、无机盐带入，但是若肯定表面活性剂中有金属离子时，一般不会是阳离子或非离子表面活性剂。阳离子表面活性剂，元素定性结果多数含氮元素及其卤素，无金属离子。两性离子表面活性剂，基本上含有氮元素，或氮、硫共存（磺化甜菜碱、磺基咪唑啉、磺基氨基酸），或氮、磷共存（卵磷脂、磷酸化咪唑啉）；非离子表面活性剂多数不含硫、磷，烷醇酰胺中含有氮元素。自动元素分析仪可快速测定，得到结果。对于常规实验室而言，化学分析方法更常用。二、元素定性分析二、元素定性分析第66页，本讲稿共108页 n钠熔：把金属钠与样品一起灼烧，将这些元素(氮、硫、磷、卤素)转化为无机离子后加以分析。n硫的检验：可采用乙酸铅试验。n氮的检验：可用
42、普鲁士蓝试验n磷的检验：可采用磷钼黄比色法 n硅的检验：含硅表面活性剂灼烧后生成SiO2，溶于氢氧化钠溶液中与钼酸铵反应生成复合物，能把联苯胺氧化为蓝色醌型产物，而本身被还原为钼蓝。n卤素检验：如钠熔法所得试液检验无硫、氮存在，加入硝酸银溶液检验化学分析法:第67页，本讲稿共108页 （1）盐酸水解试验：用于检验硫酸酯基。（2）氢氧化钾水解试验：用氢氧化钾水溶液或甲醇溶液水解，对水解物进一步采用化学或光谱分析，可得到有价值的信息。n碳数在26以下的季铵盐因水解而逸出氨臭n吡啶、喹啉鎓和异喹啉鎓等杂环因水解散发出相应的吡啶、喹啉和异喹啉特有的气味n脂肪酸聚氧乙烯酯水解后产生相应的脂肪酸和乙二醇、
43、聚乙二醇nSpan水解后产生脂肪酸、山梨醇、失水山梨醇或山梨醇酐n糖酯水解后产生脂肪酸和糖nTween水解后产生脂肪酸和山梨醇乙氧基化合物。三、官能团鉴定官能团鉴定第68页，本讲稿共108页（3）磷酸分解试验：可用于检验聚氧乙烯和聚氧丙烯基。聚氧乙烯型 蓝色 聚氧丙烯型橙色 混合型先橙色，随即变为暗褐色。（4）Dragendorff试验：用于检验聚氧乙烯衍生物。将试样点于滤纸上，以Dragendorff试剂喷雾，聚氧乙烯衍生物即呈现橙红色斑点。第69页，本讲稿共108页（5）酯的羟肟酸试验：用于检验酯或含有内酯链的全部化合物。羧酸酯以及噁唑啉、咪唑啉季铵盐、烷醇酰胺及聚氧乙烯脂肪酰胺等均呈阳性
44、。酚对试验有干扰，用氯化铁试验能够检验出酚的存在。（6）氯化铁试验：用于检验醇类化合物。醇类化合物与氯化铁作用，可生成蓝、紫、绿、红、黑等有色沉淀。有色沉淀物的颜色，往往因所用溶剂、反应物的浓度、溶液的pH值以及反应时间的不同而不同。第70页，本讲稿共108页（7）催化酯化反应：用于鉴定羧酸和羧酸盐 将羟肟酸试验中呈阴性的物质，与己二醇在浓硫酸存在的条件下加热，生成物的羧酸酯进行羟肟酸试验，羧酸和羧酸盐呈阳性反应。（8）酚酞反应：用于检验季铵盐类化合物。（9）茚三酮试验：鉴定氨基酸型两性表面活性剂。咪唑啉型、内铵盐型两性表面活性剂与茚三酮则无紫色反应。第71页，本讲稿共108页n表面活性剂商品
45、中一般都含有多种无机盐和多种有机物，而且表面活性剂大多是同系物的混合物。因此，在鉴定分析前往往要进行表面活性剂的分离和纯化。n活性物与无机物分离：溶剂萃取n活性物的混合物的分离：离子交换树脂法、柱色谱法、薄层色谱法、气相色谱法、高压液相色谱法和凝胶色谱法等。四、表面活性剂的分离和纯化四、表面活性剂的分离和纯化第72页，本讲稿共108页（1）溶剂萃取法n 活性物可通过溶剂萃取法而与无机物分离。最常用的是95%的乙醇。此外还有无水乙醇、80%甲醇、95%异丙醇、丁醇、异戊醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环等。95%乙醇萃取这类表面活性剂的效果往往好于无水乙醇，但必须要进行氯化钠的较正。用1：1的丙酮乙醚
46、混合溶剂萃取，可除去无机盐，肥皂不溶于此混合溶剂，可与表面活性剂分开。第73页，本讲稿共108页a.95%乙醇萃取法n用热的乙醇反复萃取样品，样品中的活性物可全部被乙醇提出，而分出乙醇溶解物及乙醇不溶物。乙醇溶解物用硝酸银定量氯化钠后，得出样品中总活性物的含量。n肥皂和表面活性剂都可以被乙醇提出。提出物经酸化，肥皂转化为脂肪酸，用乙醚萃取除脂肪酸，使肥皂与表面活性剂分离。活性物中的脂肪物、未磺化油等可用石油醚萃取除去。b.无水乙醇萃取法：可用于萃取硫酸化酰胺。第74页，本讲稿共108页c.丙酮萃取法：该法是烷基芳基磺酸盐的工业分析方法，萃取物除活性物外，尚含有氯化钠及水分，需用滴定法校正氯化钠
47、，并用共沸蒸馏法或卡尔费休法进行水分分析。d.乙酸乙酯萃取法：聚氧乙烯型非离子表面活性剂（脂肪醇聚氧乙烯醚及烷基酚聚氧乙烯醚）可以溶于乙酸乙酯中。采用乙酸乙酯萃取的方法将活性物从样品中提出，而无机盐及聚乙二醇不溶于乙酸乙酯。用氯仿进一步提取乙酸乙酯不溶物，将聚乙二醇从无机物中提取出来进行定量。n该法在国际标准ISO22681972及国家标准GB556085中用于聚氧乙烯型非离子表面活性剂活性物分析，称为Weibull法。第75页，本讲稿共108页（2）离子交换柱层析法）离子交换柱层析法 离子交换树脂法可将非离子型表面活性剂与离子型表面活性剂有效地分离。a.阴离子非离子活性物的分离 洗涤剂中非离
48、子表面活性剂含量的测定方法就是采取离子交换树脂法。b.阳离子非离子活性剂的分离 分离该两类表面活性剂最好是离子交换树脂和离子纤维素并用。因为阳离子活性物在酸性树脂中的吸附极其牢固，很难从树脂上洗脱下来。第76页，本讲稿共108页第77页，本讲稿共108页第78页，本讲稿共108页（3）氧化铝柱层析法）氧化铝柱层析法 n氧化铝柱层析一般分两步进行分离。a.非离子活性物与离子型活性物的分离：样品上柱 用氯仿洗脱非离子表面活性剂 用等体积比的氯仿和乙醇洗脱脂肪酸烷醇酰胺 用90%至50%的乙醇水溶液洗脱阴离子型表面活性剂。在醇水洗脱之前，用氢氧化钾无水乙醇溶液（0.5mol/L）冲洗层析柱可分离出一
49、些杀菌剂，然后用无水乙醇冲洗柱子。b.用氯仿洗脱的非离子活性物用另一根氧化铝柱进一步分离 石油醚洗脱烃类 石油醚乙醚（质量比3：1）的混合溶剂可洗脱脂肪醇 乙醚洗脱蜡、甘油单脂肪酸脂和脂肪 氯仿洗脱非离子表面活性剂。叔胺盐、氧化胺、磺基甜菜碱可用无水乙醇洗脱，以酸性基团占优势的两性表面活性剂一般在含水乙醇的洗脱液中。第79页，本讲稿共108页（1）试样的准备n除无机盐n除未转化的碱性物质、非表面活性物质n除溶剂n除水，应在50真空烘箱中除去水分。五、表面活性剂红外光谱分析五、表面活性剂红外光谱分析第80页，本讲稿共108页n两性表面活性剂中含有反离子，应该用离子交换树脂处理以除去可能干扰分析的
50、反离子。n混合活性物体系可用离子交换法进行分离，如果同类活性物再通过分析鉴定和官能团分析后再进行测谱，得到的情报就更确切可靠。n分别获得在酸性和碱性pH下试样的红外光谱图(特别是在分子中可能存在羧酸时)。第81页，本讲稿共108页（2）操作步骤n试样不是低熔点固体，最好用KBr压片法测定。n试样是液体，则制成薄膜，n低熔点的固体，将试样熔化后滴于板上，并盖好熔化的试样，便成为板间薄膜。第82页，本讲稿共108页阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂的红外光谱图的红外光谱图1硬脂酸钠(KBr)；2十四烷基硫酸盐(KBr)；3支链烷基苯磺酸钠(KBr)；4直链烷基苯磺酸钠(KBr)；5月桂基聚氧乙烯醚(