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1、化工羧酸衍生物第1页，本讲稿共73页酰氯酰氯通式通式 R-COX第2页，本讲稿共73页酸酐酸酐通式通式 RCO-O-OCR第3页，本讲稿共73页酯酯通式通式 RCOOR第4页，本讲稿共73页酰胺酰胺通式通式 RCONH2第5页，本讲稿共73页1)酰卤与酰胺相同，依据酰基来命名酰卤与酰胺相同，依据酰基来命名:乙酰基乙酰基苯甲酰基苯甲酰基乙酰氯乙酰氯苯甲酰氯苯甲酰氯乙酰胺乙酰胺苯甲酰胺苯甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺邻苯二甲酰胺邻苯二甲酰胺第6页，本讲稿共73页2)酸酐、腈是依据相应的羧酸来命名的：酸酐、腈是依据相应的羧酸来命名的：乙酸酐乙酸酐乙丙酸酐乙丙酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐顺丁烯
2、二酸酐顺丁烯二酸酐乙腈乙腈苯乙腈苯乙腈3)酯是依据形成它的酸和醇，称为某酸某酯。酯是依据形成它的酸和醇，称为某酸某酯。乙酸乙酯乙酸乙酯乙酸异戊酯乙酸异戊酯香蕉香味香蕉香味戊酸异戊酯戊酸异戊酯苹果香苹果香第7页，本讲稿共73页13.2 羧酸衍生物的物理和化学性质羧酸衍生物的物理和化学性质1.物理性质物理性质 酰氯和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质酰氯和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质,多数的酯却有愉快的多数的酯却有愉快的香味。大部分酰胺是固体，无气味。香味。大部分酰胺是固体，无气味。酰卤、酸酐、酯由于失去了酸性氢原子，分子间无缔合作用，酰卤、酸酐、酯由于失去了酸性氢原子，分子间无缔合作用，故它们的沸点较
3、相应的羧酸低很多。故它们的沸点较相应的羧酸低很多。酰胺因能形成分子间氢键，故沸点较高且多为固体。但被烃基取代酰胺因能形成分子间氢键，故沸点较高且多为固体。但被烃基取代了的酰胺多为液体。了的酰胺多为液体。酰卤、酸酐遇水分解成羧酸，酯一般不溶于水，而酰胺则易溶于水。酰卤、酸酐遇水分解成羧酸，酯一般不溶于水，而酰胺则易溶于水。第8页，本讲稿共73页 酰卤、酸酐、酯及酰胺都可与水作用生成相应的羧酸：酰卤、酸酐、酯及酰胺都可与水作用生成相应的羧酸：反应猛烈，放热反应猛烈，放热与热水反应较易与热水反应较易须催化剂催化须催化剂催化在在H+或或OH-催化催化下长时间回流下长时间回流 水解反应进行的难易次序为：
4、水解反应进行的难易次序为：酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 其中其中,酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。2.化学性质化学性质 1）水解）水解第9页，本讲稿共73页2)醇解醇解 酰氯、酸酐、酯都能与醇作用生成酯：酰氯、酸酐、酯都能与醇作用生成酯：酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酐酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应。能与多数醇、酚定量进行反应。酯的醇解
5、又称酯交换反应酯的醇解又称酯交换反应.反应是可逆的，须在酸或碱催化下进行，可反应是可逆的，须在酸或碱催化下进行，可用来由低级醇的酯制备高级醇的酯。用来由低级醇的酯制备高级醇的酯。第10页，本讲稿共73页3)氨解氨解 酰氯、酸酐及酯与氨作用都生成酰胺酰氯、酸酐及酯与氨作用都生成酰胺,但酯但酯的氨解最慢。的氨解最慢。还可与还可与RNH2、R2NH等反应。等反应。第11页，本讲稿共73页 从上述反应可见：从上述反应可见：四种羧酸衍生物间以及与羧酸间均可以通过一定四种羧酸衍生物间以及与羧酸间均可以通过一定的试剂相互转化。其中，酰氯和酸酐的酰化能力最强，的试剂相互转化。其中，酰氯和酸酐的酰化能力最强，是
6、常用的是常用的“酰化剂酰化剂”.第12页，本讲稿共73页 5)与格氏试剂反应：与格氏试剂反应：酰氯与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。酰氯与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。第13页，本讲稿共73页酸酐在低温下与格氏试剂作用也可得到酮：酸酐在低温下与格氏试剂作用也可得到酮：酯与格氏试剂作用生成叔醇：酯与格氏试剂作用生成叔醇：第14页，本讲稿共73页6)酯缩合反应酯缩合反应 有有a a-H的酯在强碱的酯在强碱(如醇钠如醇钠)的作用下能与另一分子酯缩去一分子醇，的作用下能与另一分子酯缩去一分子醇，生成生成b b-酮酸酯，此反应称为酮酸酯，此反应称为Claisen缩合。缩合。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯机理机理第1
7、5页，本讲稿共73页 Claisen缩合与羟醛缩合相似，且一般只在两个酯相同时反应才有意义缩合与羟醛缩合相似，且一般只在两个酯相同时反应才有意义.但若两个不同酯中但若两个不同酯中,只有一个有只有一个有a a-H则在合成上也很有意义。则在合成上也很有意义。可见可见,这是在酯的这是在酯的a a-位引入酯基和醛基的重要方法。位引入酯基和醛基的重要方法。第16页，本讲稿共73页二酯可进行分子内缩合成环二酯可进行分子内缩合成环,但以五、六元环为稳定。但以五、六元环为稳定。这个反应也称为这个反应也称为Dieckmann反应反应第17页，本讲稿共73页3.酰基衍生物的水解、氨解、醇解的机理酰基衍生物的水解、
8、氨解、醇解的机理 1)酯水解机理酯水解机理 (1)酯的碱水解酯的碱水解:研究表明研究表明,多数酯的碱水解按下列机理进行。多数酯的碱水解按下列机理进行。简称简称BAC2机理。机理。B:表示碱水解；表示碱水解；AC:表示酰氧键断裂；表示酰氧键断裂；2:表示速度决定步骤为双分子反应。表示速度决定步骤为双分子反应。因此，酯碱水解反应的速度为：因此，酯碱水解反应的速度为：第18页，本讲稿共73页 问题是如何证明酰氧键的断裂是按问题是如何证明酰氧键的断裂是按SN2还是按加成还是按加成-消除机理进行的？消除机理进行的？第19页，本讲稿共73页而而 用标记的苯甲酸乙酯、异丙酯、叔丁酯在碱性溶液中水解，经用标记
9、的苯甲酸乙酯、异丙酯、叔丁酯在碱性溶液中水解，经不同时间后取样测定有机物中不同时间后取样测定有机物中O18的含量，发现较起初减少；的含量，发现较起初减少；用未标记的酯与标记的用未标记的酯与标记的H2O18反应，发现酯中含反应，发现酯中含O18.此外，还可从立体位阻以及诱导效应等对反应的影响等来判断反应的机理。此外，还可从立体位阻以及诱导效应等对反应的影响等来判断反应的机理。研究表明，大多数酯是按照研究表明，大多数酯是按照BAc2机理进行水解的。机理进行水解的。人们通过人们通过O18标记弄清了这个问题：标记弄清了这个问题：第20页，本讲稿共73页但人们发现酯的碱水解还可按别的机理进行：但人们发现
10、酯的碱水解还可按别的机理进行：旋光旋光 表明水解时发生了烷氧键的断裂，机理类似于表明水解时发生了烷氧键的断裂，机理类似于SN1,称为称为BAl1机理机理:第21页，本讲稿共73页(2)酯的酸水解机理：研究表明，酯的酸水解是通过它的共轭酯的酸水解机理：研究表明，酯的酸水解是通过它的共轭酸进行的，其它步骤与碱水解相似：酸进行的，其它步骤与碱水解相似：称为称为AAc2机理。机理。水解水解酯化酯化第22页，本讲稿共73页但一些结构特殊的酯的水解还可能按其它机理进行但一些结构特殊的酯的水解还可能按其它机理进行.如如 是通过酰基正离子进行的，属于单分子历程，称为是通过酰基正离子进行的，属于单分子历程，称为
11、AAc1机理。而叔机理。而叔醇的酯酸性水解则是按烷氧键断裂，也属于单分子历程，也称为醇的酯酸性水解则是按烷氧键断裂，也属于单分子历程，也称为AAc1机理：机理：第23页，本讲稿共73页2)酰基衍生物的水解、氨解及醇解机理酰基衍生物的水解、氨解及醇解机理 除酯外，其它多数酰基衍生物的水解、氨解、醇解也是按加成除酯外，其它多数酰基衍生物的水解、氨解、醇解也是按加成-消除机理进行的。消除机理进行的。反应速度与离去基团的性质有关，并主要取决于反应速度与离去基团的性质有关，并主要取决于-I 和和+C 效应效应.第24页，本讲稿共73页 可见，离去基团的可见，离去基团的-I 效应使得羰基上电子云密度下降，
12、有利于亲效应使得羰基上电子云密度下降，有利于亲核加成反应的进行；而核加成反应的进行；而+C 效应增加羰基上的电子云密度，不利于效应增加羰基上的电子云密度，不利于亲核加成反应的进行，二种作用正好相反。亲核加成反应的进行，二种作用正好相反。比较而言比较而言:(1)X原子和原子和-OCOR的的-I 效应大于效应大于+C 效应；效应；(2)-OR的的-I 与与+C大致相当大致相当;(3)-NH2的的+C 效应大于效应大于-I 效应。效应。所以可知它们的反应活性次序为所以可知它们的反应活性次序为:酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 此外，此外，L-的稳定性也影响反应的进行，研究表明次序同上的稳定性也影响
13、反应的进行，研究表明次序同上.第25页，本讲稿共73页13.3 油脂和合成洗涤剂油脂和合成洗涤剂1.油脂油脂:是油和脂肪的简称是油和脂肪的简称,广泛存在于动植物体内。广泛存在于动植物体内。通常将室温下呈固体的称为脂通常将室温下呈固体的称为脂,呈液体的叫做油呈液体的叫做油.常见的油脂有牛油、常见的油脂有牛油、猪油、花生油、椰子油及蓖麻油等。猪油、花生油、椰子油及蓖麻油等。油脂的主要成分是多种高级脂肪酸甘油酯的混合物，其结构如下：油脂的主要成分是多种高级脂肪酸甘油酯的混合物，其结构如下：若若R、R、R”相同，则为单纯甘油酯；相同，则为单纯甘油酯；若不同，则为混合甘油酯。但天然油脂多为混若不同，则为
14、混合甘油酯。但天然油脂多为混合甘油酯。合甘油酯。由结构看，油脂应具有酯的性质。由结构看，油脂应具有酯的性质。油脂比重：油脂比重：0.90.95;不溶于水。不溶于水。不同油脂性质的差别主要在于不同油脂性质的差别主要在于R、R、R”的不同。的不同。第26页，本讲稿共73页油脂中的常见脂肪酸：油脂中的常见脂肪酸：月桂酸月桂酸硬脂酸硬脂酸油酸油酸亚油酸亚油酸亚麻酸亚麻酸 R 结构的不同，导致油脂具有不同的性质。结构的不同，导致油脂具有不同的性质。第27页，本讲稿共73页第28页，本讲稿共73页1)水解水解:油脂在适当的条件下可以水解。油脂在适当的条件下可以水解。油脂的水解是工业上制取高级脂肪酸和甘油的
15、重要方法。油脂的水解是工业上制取高级脂肪酸和甘油的重要方法。碱性水解又称碱性水解又称“皂化皂化”,是制取肥皂的基本反应。是制取肥皂的基本反应。第29页，本讲稿共73页2)加成：不饱和键的存在使得油脂可以进行加成反应。加成：不饱和键的存在使得油脂可以进行加成反应。(1)加加H2:在催化剂存在和一定温度、压力下，油脂中的不饱和在催化剂存在和一定温度、压力下，油脂中的不饱和键可以加氢变成为饱和键。不饱和程度的减小使得液体的键可以加氢变成为饱和键。不饱和程度的减小使得液体的油变为固体的脂，又称为油脂的硬化。油变为固体的脂，又称为油脂的硬化。(2)加碘：利用油脂与卤素的加成反应可以测定油脂的不饱和程度，
16、加碘：利用油脂与卤素的加成反应可以测定油脂的不饱和程度，常用的卤素为碘。常用的卤素为碘。100克油脂能吸收克油脂能吸收I2的克数，称为碘值。碘值越大，油脂的不的克数，称为碘值。碘值越大，油脂的不饱和程度越大。饱和程度越大。第30页，本讲稿共73页4)酸败：酸败：油脂经长期储存逐渐会变质产生异味油脂经长期储存逐渐会变质产生异味,称为酸败。称为酸败。酸值：是油脂中游离脂肪酸量度的标准，指的是中和一克油脂所需酸值：是油脂中游离脂肪酸量度的标准，指的是中和一克油脂所需KOH的毫克数的毫克数.3）氧化与聚合（油脂的干化）：）氧化与聚合（油脂的干化）：许多油脂在空气中可以形成一种硬而有弹性的膜，此现象称为
17、许多油脂在空气中可以形成一种硬而有弹性的膜，此现象称为油脂的干化。油脂的干化。油脂的干化是一个复杂的过程，一般认为与其中所含不饱和键的氧油脂的干化是一个复杂的过程，一般认为与其中所含不饱和键的氧化与聚合有关。化与聚合有关。桐油酸桐油酸(9,11,13-十八碳烯酸十八碳烯酸)第31页，本讲稿共73页2.肥皂和合成洗涤剂肥皂和合成洗涤剂1）肥皂：一般用硬化油利用皂化反应即可制肥皂。）肥皂：一般用硬化油利用皂化反应即可制肥皂。油脂在国民经济中占有重要地位油脂在国民经济中占有重要地位,是人类的三大食物是人类的三大食物之一之一.同时，在工业上也有广泛的用途同时，在工业上也有广泛的用途,如制肥皂、油漆等。
18、如制肥皂、油漆等。R一般为一般为C12C13的烃基。由于的烃基。由于R的不同，一定量的油脂所耗的不同，一定量的油脂所耗NaOH的量则不同。的量则不同。第32页，本讲稿共73页 故人们把皂化故人们把皂化1克油脂所需克油脂所需KOH的毫克数称为皂化值。的毫克数称为皂化值。C：KOH的浓度（的浓度（mol/L）V：KOH的体积（的体积（ml）m：油脂重（：油脂重（g）由皂化值的大小，可以大致知道油脂的平均分子量。由皂化值的大小，可以大致知道油脂的平均分子量。肥皂的去污原理：肥皂的去污原理：第33页，本讲稿共73页2）合成洗涤剂：种类很多。按结构可分为阴离子型、阳离）合成洗涤剂：种类很多。按结构可分为
19、阴离子型、阳离子型及非离子型三类。子型及非离子型三类。（1）阴离子型：是目前用的最多的合成洗涤剂。）阴离子型：是目前用的最多的合成洗涤剂。A。烷基磺酸钠型：。烷基磺酸钠型：十二烷基磺酸钠是最常见的。十二烷基磺酸钠是最常见的。B。硫酸盐型。硫酸盐型第34页，本讲稿共73页13.4 磷脂磷脂(Phosphatids)生物体内含有一类与油脂相仿的类脂质化合物，它们都是高级脂肪生物体内含有一类与油脂相仿的类脂质化合物，它们都是高级脂肪酸的酯酸的酯.由于分子中含有磷原子，故称为磷脂。由于分子中含有磷原子，故称为磷脂。磷脂可分为两类磷脂可分为两类:磷酸甘油酯、磷酸鞘氨酯。磷酸甘油酯、磷酸鞘氨酯。第35页，
20、本讲稿共73页第36页，本讲稿共73页第37页，本讲稿共73页13.5 碳酸衍生物碳酸衍生物 碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸。二氧化碳溶于水便形成碳酸：碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸。二氧化碳溶于水便形成碳酸：因二个羟基在同一个碳上，故不稳定易失去因二个羟基在同一个碳上，故不稳定易失去CO2,H2CO3不以游离态不以游离态存在。但其许多的衍生物却很稳定：存在。但其许多的衍生物却很稳定：光气光气碳酰胺碳酰胺碳酸二乙酯碳酸二乙酯氨基甲酸乙酯氨基甲酸乙酯第38页，本讲稿共73页 碳酸是二元酸，应有二种衍生物碳酸是二元酸，应有二种衍生物,即酸性和中性衍生即酸性和中性衍生物。但酸性衍生物都是不稳定的：物
21、。但酸性衍生物都是不稳定的：然而然而,碳酸的混合衍生物却是稳定的：碳酸的混合衍生物却是稳定的：氯甲酸乙酯氯甲酸乙酯 氨基甲酸乙酯氨基甲酸乙酯 氨基脲氨基脲第39页，本讲稿共73页1.碳酰氯碳酰氯(光气）光气）光气在室温下为有甜味的气体，光气在室温下为有甜味的气体，b.p.8oC,剧毒剧毒,为二战毒气为二战毒气.光光气具有酰氯的性质：气具有酰氯的性质：制备制备第40页，本讲稿共73页性质性质氯甲酸乙酯氯甲酸乙酯第41页，本讲稿共73页2.碳酰胺碳酰胺(尿素）尿素）白色晶体白色晶体,m.p.132oC;易溶于水和醇。易溶于水和醇。强热分解为强热分解为CO2和和NH3.化肥化肥,同时也是重要的有机合
22、成原料。工业上合成方法同时也是重要的有机合成原料。工业上合成方法:尿素为弱碱尿素为弱碱,不能用石蕊试纸检验。不能用石蕊试纸检验。能与草酸生成不溶于水的盐，其性质与酰胺相似。能与草酸生成不溶于水的盐，其性质与酰胺相似。第42页，本讲稿共73页1)水解水解:2)放放N2反应：反应：此反应可用于测定尿素的含氮量。此反应可用于测定尿素的含氮量。第43页，本讲稿共73页3)酰化反应：尿素与酰氯或酸酐反应生成酰脲酰化反应：尿素与酰氯或酸酐反应生成酰脲.在碱作用下，尿素会与丙二酸酯缩合：在碱作用下，尿素会与丙二酸酯缩合：丙二酰脲丙二酰脲 丙二酰脲具有酸性丙二酰脲具有酸性,又称巴比妥酸又称巴比妥酸(babit
23、uric acid),其衍生物是常用其衍生物是常用催眠药物：催眠药物：二乙基丙二酰脲二乙基丙二酰脲乙基苯基丙二酰脲乙基苯基丙二酰脲(苯巴比妥苯巴比妥)第44页，本讲稿共73页4)双缩脲反应：双缩脲反应：缩二脲缩二脲 缩二脲与缩二脲与CuSO4的碱溶液作用产生紫色，并且凡具有的碱溶液作用产生紫色，并且凡具有-NHCO-键的化键的化合物都有这个反应。此外合物都有这个反应。此外三聚氰胺三聚氰胺但但三聚氰酸三聚氰酸第45页，本讲稿共73页5)形成包合物形成包合物 尿素具有一个特性，它能与一些脂肪族正构化合物如烃、卤代烃、醇、尿素具有一个特性，它能与一些脂肪族正构化合物如烃、卤代烃、醇、酮及酯等形成结构
24、复合物，称为包合物。酮及酯等形成结构复合物，称为包合物。要形成稳定的包合物要形成稳定的包合物,要求碳链有一定的长度要求碳链有一定的长度:如对烃类要求如对烃类要求 正构烃碳链长正构烃碳链长 C6 支链烃要求其直链部分支链烃要求其直链部分 C1013 用途：用途：1)石油炼制时用尿素脱蜡；石油炼制时用尿素脱蜡；2)有机实验中正、异构化合物的分离提纯。有机实验中正、异构化合物的分离提纯。第46页，本讲稿共73页3.氨基甲酸酯和异氰酸酯氨基甲酸酯和异氰酸酯 碳酸二酯与氨或胺反应碳酸二酯与氨或胺反应,生成氨基甲酸酯或生成氨基甲酸酯或N-烃基氨基甲酸酯：烃基氨基甲酸酯：氨基甲酸酯中的烷氧基容易被亲核试剂取
25、代：氨基甲酸酯中的烷氧基容易被亲核试剂取代：氨基甲酸酯是发展的很快的一类新农药氨基甲酸酯是发展的很快的一类新农药:西维茵西维茵N-甲基氨基甲酸萘酯甲基氨基甲酸萘酯第47页，本讲稿共73页异氰酸可以看作是氨基甲酸的内酐异氰酸可以看作是氨基甲酸的内酐:异氰酸异氰酸氰酸氰酸氰酸银与卤代烃反应可以得到异氰酸酯：氰酸银与卤代烃反应可以得到异氰酸酯：异氰酸酯为液体，在高温时易二聚和三聚异氰酸酯为液体，在高温时易二聚和三聚,二聚异氰酸酯在工业二聚异氰酸酯在工业上是作为聚氨基甲酸酯的原料：上是作为聚氨基甲酸酯的原料：异氰酸酯异氰酸酯第48页，本讲稿共73页 酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构 （具有酮和烯
26、醇的双重反应性）（具有酮和烯醇的双重反应性）13.6 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的性质及应用乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的性质及应用1.乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第49页，本讲稿共73页 成酮分解和成酸分解成酮分解和成酸分解第50页，本讲稿共73页 在合成上的应用在合成上的应用第51页，本讲稿共73页例：例：第52页，本讲稿共73页2.丙二酸酯的性质及应用丙二酸酯的性质及应用第53页，本讲稿共73页第54页，本讲稿共73页 如如何完成下列的转变何完成下列的转变？试试写出下面反应的产物写出下面反应的产物第55页，本讲稿共73页13.7 有机合成路线有机合成路线 有机化学工作者的一个基本和重要的任务，
27、就是如何用最简便、经济的有机化学工作者的一个基本和重要的任务，就是如何用最简便、经济的方法，将所需结构的化合物合成出来。方法，将所需结构的化合物合成出来。有机合成是一门艺术和专门的学科，要做好有机合成的设计，最基本的有机合成是一门艺术和专门的学科，要做好有机合成的设计，最基本的就是要掌握和熟悉各种有机反应和实验方法。就是要掌握和熟悉各种有机反应和实验方法。在此在此,仅简单介绍有关有机合成的一些基本方法和概念。仅简单介绍有关有机合成的一些基本方法和概念。1.逆合成分析逆合成分析 是在有机合成中是在有机合成中,为找到合适合成路线而常用的分析方法。为找到合适合成路线而常用的分析方法。所谓逆合成分析所
28、谓逆合成分析:就是由目标分子出发，把它分成若干部分从而找就是由目标分子出发，把它分成若干部分从而找出可能的前体出可能的前体,而这些前体可通过可靠的反应重新组合成目标分而这些前体可通过可靠的反应重新组合成目标分子。如子。如目标分子目标分子前体前体第56页，本讲稿共73页 由目标分子推前体往往要经过许多步由目标分子推前体往往要经过许多步,要到所有前体都是市要到所有前体都是市售商品为止售商品为止.如如第57页，本讲稿共73页合成：合成：2.碳胳的形成碳胳的形成1)链增长链增长:增加增加1个个C,RX,NaCN,CO 等；等；增加增加2个个C,RX,环氧乙烷环氧乙烷,CH2=CH2,HC CH等等;增
29、加多个增加多个C,RX(F-C),Wutz反应等。反应等。(1)碳负离子的亲核取代：如碳负离子的亲核取代：如第58页，本讲稿共73页 利用适当的碱将一定的试剂变成盐利用适当的碱将一定的试剂变成盐,再与卤代烃作用即能使碳链再与卤代烃作用即能使碳链增长增长.常见能形成碳负离子的试剂有常见能形成碳负离子的试剂有:化合物化合物 碳负离子碳负离子 pKa 化合物化合物 碳负离子碳负离子 pKa CH3NO2 -CH2NO2 10 C6H5COCH3 C6H5COCH2-19CH3SO2CH3 CH3SO2CH2-23 CH3CO2Et -CH2COEt 24 CH3CN -CH2CN 25 C6H5CH
30、3 C6H5CH2-50NCCH2CO2Et NCC-HCO2Et 9 CH2(COCH3)2 -CH(COCH3)2 9CH3COCH2CO2Et 11 CH2(CO2Et)2 -CH(CO2Et)2 13例例1 第59页，本讲稿共73页例例2(2)碳负离子对羰基的亲核加成反应碳负离子对羰基的亲核加成反应 这是增加碳链的基本方法。这是增加碳链的基本方法。例例3正庚酸正庚酸第60页，本讲稿共73页例例4.由三个碳原子以下的原料合成：由三个碳原子以下的原料合成：第61页，本讲稿共73页 当产物结构中有三个碳原子隔开的吸电子基团时当产物结构中有三个碳原子隔开的吸电子基团时,就应考虑麦克就应考虑麦克
31、尔加成：尔加成：例例 5.合成合成故故第62页，本讲稿共73页2)链缩短链缩短 利用甲基酮的卤仿反应：利用甲基酮的卤仿反应：酰胺的酰胺的Hoffmann降解：降解：脱羧脱羧:氧化反应氧化反应:第63页，本讲稿共73页3)利用重排反应改变碳胳利用重排反应改变碳胳例例6.由三个碳原子以下的化合物合成由三个碳原子以下的化合物合成(CH3)3CCO2H.例例7.由由第64页，本讲稿共73页4)碳环的合成碳环的合成(1)三、四元环的合成：利用分子内碳负离子的烷基化反应是一个三、四元环的合成：利用分子内碳负离子的烷基化反应是一个有用的途径；即在碱存在下的有用的途径；即在碱存在下的g g-消除、或消除、或d
32、 d-消除是常用的方法之消除是常用的方法之一。一。第65页，本讲稿共73页但三元环主要通过卡宾加成来合成，如但三元环主要通过卡宾加成来合成，如四元环还可用丙二酸酯来合成：四元环还可用丙二酸酯来合成：例例8。第66页，本讲稿共73页(2)五、六元环的合成五、六元环的合成:麦克尔反应及羟醛缩合是重要方法之一麦克尔反应及羟醛缩合是重要方法之一.例例9.由甲苯合成由甲苯合成第67页，本讲稿共73页此外，此外，D-A反应是合成六元环的重要方法。反应是合成六元环的重要方法。2.官能团的引入官能团的引入 有机合成中在特定的位置引入所需的官能团，往往是合成成败有机合成中在特定的位置引入所需的官能团，往往是合成
33、成败的关键。这时需用必要的合成技巧，如应用选择性反应、官能团的关键。这时需用必要的合成技巧，如应用选择性反应、官能团保护等。保护等。选择性反应使我们控制反应主要在某一部位进行。如烯烃加成反应选择性反应使我们控制反应主要在某一部位进行。如烯烃加成反应中的马氏、反马氏规则等的应用。中的马氏、反马氏规则等的应用。官能团的保护是有机合成常用的方法。进行保护时需符合以下要求：官能团的保护是有机合成常用的方法。进行保护时需符合以下要求：第68页，本讲稿共73页(1)引入方便引入方便,除去容易；除去容易；(2)保护基团必须经受的住在保护阶段的各种反应条件。保护基团必须经受的住在保护阶段的各种反应条件。1)羟
34、基的保护：因羟基十分活泼，能发生许多反应，故在合成中常常需羟基的保护：因羟基十分活泼，能发生许多反应，故在合成中常常需要进行保护要进行保护.其常用的方法可分为三类：醚类、缩醛其常用的方法可分为三类：醚类、缩醛(酮酮)及酯类等。及酯类等。如如 保护产物对碱、氧化剂、还原剂以及格氏试剂等稳定。保护产物对碱、氧化剂、还原剂以及格氏试剂等稳定。2)羰基的保护：其中缩醛羰基的保护：其中缩醛(酮酮)是重要和基本的方法之一。其是重要和基本的方法之一。其它还有二硫缩醛它还有二硫缩醛(酮酮)、烯醇、烯胺等。、烯醇、烯胺等。第69页，本讲稿共73页8.16 羧酸衍生物的波谱分析羧酸衍生物的波谱分析第70页，本讲稿共73页第71页，本讲稿共73页第72页，本讲稿共73页第73页，本讲稿共73页