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1、关于核磁共振谱红外光谱和质谱(2)第1页，此课件共65页哦2 2一一.核磁共振谱（核磁共振谱（1HNMR）二二.红外光谱红外光谱(IR)三三.质谱质谱(MS)第九章第九章 核磁共振谱、红外光谱和质谱核磁共振谱、红外光谱和质谱 第2页，此课件共65页哦3 31.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理质子也看作是一个旋转着的带电质点，它的自旋会产生磁场，磁场具有方质子也看作是一个旋转着的带电质点，它的自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。向性，可用磁矩表示。一一.核磁共振谱（核磁共振谱（1HNMR）3有机化合物主要由碳、氢两种元素组成，现以氢为例说明核磁共振有机化合物主要由碳、氢两种元素组成
2、，现以氢为例说明核磁共振的基本原理。的基本原理。例：下面一些原子核自旋产生磁矩：例：下面一些原子核自旋产生磁矩：1H 13C 15N 17O 19F 31P等。等。质子同电子一样，也有质子同电子一样，也有两种自旋态两种自旋态，且能量相等，质子处于这两个，且能量相等，质子处于这两个自旋态的概率也相等。自旋态的概率也相等。第3页，此课件共65页哦在外磁场在外磁场Ho中，两种自旋态的能量不再相等，与中，两种自旋态的能量不再相等，与Ho同向的能量低，与同向的能量低，与Ho反向的能量高，两种取向能量差反向的能量高，两种取向能量差E可用下式表示：可用下式表示：Ho能能量量高高能能量量低低为旋磁比，对于特定
3、原子核，为旋磁比，对于特定原子核，为一常数。为一常数。h为普郎克常数，为普郎克常数，Ho为外加磁场强度，为外加磁场强度，从上式可看出，两种取向的能差与外加磁场强度有关，外加磁场强度越大，能从上式可看出，两种取向的能差与外加磁场强度有关，外加磁场强度越大，能差越大。差越大。Ho第4页，此课件共65页哦核磁共振仪核磁共振仪:第5页，此课件共65页哦核磁共振的条件核磁共振的条件:根据量子化学，有：DEh 当射频的频率当射频的频率()与两个自旋态额能级差相匹配时，就发生共振，射频的能与两个自旋态额能级差相匹配时，就发生共振，射频的能量被吸收，一部分质子发生反转，由较低能级跃迁到较高能级。吸收的能量量被
4、吸收，一部分质子发生反转，由较低能级跃迁到较高能级。吸收的能量由射频接收器检测，信号放大后记录在核磁共振谱图上，其外形为一个吸收由射频接收器检测，信号放大后记录在核磁共振谱图上，其外形为一个吸收峰。峰。发生核磁共振时，必须满足下式：式称为核磁共振基本关系式。第6页，此课件共65页哦发生核磁共振时，必须满足下式：式称为核磁共振基本关系式。傅里叶变换核磁共振仪，用强度大的射频照射，使在不同环境下的质傅里叶变换核磁共振仪，用强度大的射频照射，使在不同环境下的质子同时激发，然后自由驰誉，记录下的时域经电脑进行傅里叶变换得子同时激发，然后自由驰誉，记录下的时域经电脑进行傅里叶变换得到用频率表示的谱图。到
5、用频率表示的谱图。若固定磁场强度若固定磁场强度H0，改变辐射频率，改变辐射频率射固定磁场扫频。固定磁场扫频。若固定辐射频率若固定辐射频率射，改变磁场强度，改变磁场强度H0固定辐射频率扫场。固定辐射频率扫场。可见可见,核磁共振有两种操作方式：核磁共振有两种操作方式：第7页，此课件共65页哦8 8核磁共振仪（固定辐射频率扫场）：核磁共振仪（固定辐射频率扫场）：将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定频率的辐射，同时在扫将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定频率的辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强度稍有增加（扫场）。当磁场强度增加到一定描线圈通入直流电使总磁场强度稍有增加（扫场）
6、。当磁场强度增加到一定值时：值时：即辐射能等于两种不同取向自旋的能差，则发生共振吸收。信号被接收、即辐射能等于两种不同取向自旋的能差，则发生共振吸收。信号被接收、放大并被记录仪记录。放大并被记录仪记录。目前常用的仪器有目前常用的仪器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、600MHz，兆，兆赫数越大，分辨率越高。赫数越大，分辨率越高。第8页，此课件共65页哦9 9一一.核磁共振谱（核磁共振谱（1HNMR）2.核磁共振谱给出的信息核磁共振谱给出的信息横坐标：化学位移横坐标：化学位移（ppm）纵坐标：强度纵坐标：强度几组峰（确定分子中有几种不同的质子）几组峰（确定分子中有几种不同的质
7、子）峰的位置峰的位置峰的面积峰的面积每一组峰中有几个小峰每一组峰中有几个小峰溴乙烷的溴乙烷的1 1HNMRHNMR谱谱第9页，此课件共65页哦(1)(1)化学位移的来源化学位移的来源 有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。在H0作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场H感应。而H感应的方向总是与H0相反，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁场强度H实为：3 化学位移化学位移在真实分子中，发生核磁共振的条件是：这里是屏蔽常数。第10页，此课件共65页哦不不同同化化学学环环境境的的质质
8、子子，因因其其周周围围电电子子云云密密度度不不同同，裸裸露露程程度度不不同同，其其值值也也不不同同，从从而而发发生生核核磁磁共共振振的的H0不不同同。这这就就是是化化学学位位移移的来源。的来源。所以，化学位移也可定义为所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化吸收峰位置的变化。质子由于化学环境不同质子由于化学环境不同,所引起的核磁共振信号位置的变化所引起的核磁共振信号位置的变化,称为化学位称为化学位移。移。第11页，此课件共65页哦(2)化学位移的表示方法化学位移的表示方法 在实际测量中，化学位移不是以裸露的1H为标准，而是以某一标准物为标准
9、，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以表示：样品样品的共振频率；标样标准样的共振频率；0 仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。标样TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏蔽作用特大，在高场出峰。一般有机物的0，在TMS的低场（左边）出峰。第12页，此课件共65页哦例：在例：在60MHz的仪器上，测得的仪器上，测得CHCl3与与TMS间吸收频率间吸收频率之差为之差为437Hz，则，则CHCl3中中1H的化学位移为：的化学位移为：第13页，此课件共65页哦14143).化学位移的影响因素化学位移的影响因素 电负性电负性 (诱导效应诱导效应)例：例：（ppm）4.33.12.72
10、.2例：例：（ppm）7.35.33.1 各向异性效应各向异性效应(结构对化学位移的影响结构对化学位移的影响)芳环、双键和叁键化合物的各向异性。芳环、双键和叁键化合物的各向异性。电负性越大，电负性越大，1 1H H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，值越大，越值越大，越靠近低场出峰。靠近低场出峰。第14页，此课件共65页哦1515a.芳环芳环b.双键双键Ho苯环的电子在外加磁场影响下，产生一个苯环的电子在外加磁场影响下，产生一个环电流，同时生成一个感应磁场，感应磁环电流，同时生成一个感应磁场，感应磁场方向在环内与外加磁场相反，在环外与场方向在环内与外加磁场相反，
11、在环外与外加磁场同向。苯环上的质子在环外，处外加磁场同向。苯环上的质子在环外，处于去屏蔽区，因此，苯环上的质子出现在于去屏蔽区，因此，苯环上的质子出现在低场，化学位移低场，化学位移值较大，一般值较大，一般=78 ppm。双键上的质子处于去屏蔽区，双键上的质子处于去屏蔽区，因此，化学位移因此，化学位移值较大，一值较大，一般般=4.56.5 ppm。第15页，此课件共65页哦1616c.叁键叁键Ho氢处于屏蔽区，化学位移氢处于屏蔽区，化学位移值一般在值一般在2.5ppm左右。左右。例例1：（ppm）7.35.30.9第16页，此课件共65页哦1717例例2：=0.3 ppm质子在芳环上方，质子在芳
12、环上方，处于屏蔽区。处于屏蔽区。例例3：=8.2 ppm=1.9ppm环内质子处于屏蔽区。环内质子处于屏蔽区。环外质子处于去屏蔽环外质子处于去屏蔽区。区。第17页，此课件共65页哦 氢键氢键 氢键有去屏蔽效应，使质子的氢键有去屏蔽效应，使质子的值显著增大。但原因不明。值显著增大。但原因不明。例：例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：浓度100%20%10%5%2%1%/ppm7.456.86.45.94.94.35 此外，Van der Waals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。第18页，此课件共65页哦19194).等价
13、质子和不等价质子等价质子和不等价质子不等价质子：化学位移不同的质子不等价质子：化学位移不同的质子(不同化学环境的质子不同化学环境的质子)。等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质子被取等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质子被取代后得到同一结构，则它们是化学等价的，有相同的化学位移。代后得到同一结构，则它们是化学等价的，有相同的化学位移。例：例：将将C1上的一个上的一个H被被Cl取代得取代得将将C3上的一个上的一个H被被Cl取代得取代得所以两个甲基上的所以两个甲基上的6个个H是等价的。是等价的。将将C2上的两个上的两个H分别被分别被Cl取代都得取代都得所以所以C C2 2上的
14、上的2 2个个H H是等价的。是等价的。第19页，此课件共65页哦2020有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。例：例：有三种不等价质子，有三种不等价质子，1HNMR谱谱图中有图中有3组吸收峰。组吸收峰。例：例：有三种不等价质子有三种不等价质子有四种不等价质子有四种不等价质子第20页，此课件共65页哦21215).积分曲线积分曲线在在1HNMR谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。每一组峰的强度，既信号下面积，与质子的数目成正比，由各组峰的面每一组峰的强度，既信号下面积，与质子的数目成正比，由各组峰的面积比
15、，可推测各种质子的数目比（因为自旋转向的质子越多，吸收的能积比，可推测各种质子的数目比（因为自旋转向的质子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面积越大）。量越多，吸收峰的面积越大）。6).常见化合物的化学位移范围常见化合物的化学位移范围第21页，此课件共65页哦4.自旋裂分自旋裂分1).相邻氢的偶合相邻氢的偶合例：例：1，1-二氯乙烷，分子中有二氯乙烷，分子中有2种氢，它的谱图中应出现种氢，它的谱图中应出现2组峰。组峰。12=2.1ppmHa的共振吸收峰，两重峰的共振吸收峰，两重峰=5.9ppmHb的共振吸收峰，四重峰的共振吸收峰，四重峰C1上的上的Hb受两个吸电子基团影响，共振吸收峰出现在低场。受
16、两个吸电子基团影响，共振吸收峰出现在低场。第22页，此课件共65页哦a.氢核氢核a的共振吸收峰受氢核的共振吸收峰受氢核b影响发生裂分的情况：影响发生裂分的情况：氢核氢核a除受到外加磁场、除受到外加磁场、氢核氢核a周围电子的屏蔽效应外，还受到相邻周围电子的屏蔽效应外，还受到相邻C1上的氢核上的氢核b自旋产生的磁场的影响。自旋产生的磁场的影响。若没有若没有Hb，Ha在外加磁场强度在外加磁场强度H时发生自旋反转。时发生自旋反转。有有Hb时，时，Hb的磁矩与外加磁场同向或反向平行，两种机会相等。的磁矩与外加磁场同向或反向平行，两种机会相等。当当Hb的磁矩与外加磁场同向平行时，的磁矩与外加磁场同向平行时
17、，Ha周围的磁场强度略大于外加磁场，周围的磁场强度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略小于因此在扫场时，外加磁场强度略小于H时，时，Ha发生自旋反转，在谱图上得到发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。一个吸收峰。当当Hb的磁矩与外加磁场反向平行时，的磁矩与外加磁场反向平行时，Ha周围的磁场强度略小于外加磁场，周围的磁场强度略小于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略大于因此在扫场时，外加磁场强度略大于H时，时，Ha发生自旋反转，在谱图发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰上得到一个吸收峰.第23页，此课件共65页哦2424这两个峰的面积比为这两个峰的面积比为1:1，Ha的化学位移按两个峰
18、的中点计算。的化学位移按两个峰的中点计算。氢核氢核a被氢核被氢核b裂分裂分1个个Hb自旋存在两种组合自旋存在两种组合第24页，此课件共65页哦2525b.氢核氢核b 的共振吸收峰受氢核的共振吸收峰受氢核a影响发生裂分的情况：影响发生裂分的情况：若没有若没有Ha，Hb 在外加磁场强度在外加磁场强度H时发生自旋反转。时发生自旋反转。若有若有Ha 时，时，Ha 的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，3个个Ha的自旋存在的自旋存在4种组合方式：种组合方式：3个个Ha的磁矩都与外加磁场同向平行。的磁矩都与外加磁场同向平行。3个个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行。的磁矩
19、都与外加磁场反向平行。2个个Ha的磁矩与外加磁场同向平行，的磁矩与外加磁场同向平行，1个个Ha的磁矩都的磁矩都与外加磁场反向平行。与外加磁场反向平行。2个个Ha的磁矩与外加磁场反向平行，的磁矩与外加磁场反向平行，1个个Ha的磁的磁矩都与外加磁场同向平行。矩都与外加磁场同向平行。相邻的相邻的Hb受它们的影响分裂为受它们的影响分裂为4重峰。重峰。第25页，此课件共65页哦2626氢核氢核b 被氢核被氢核a裂分裂分1个氢核个氢核a自旋存在自旋存在2种组合种组合3个氢核个氢核a自旋存在自旋存在4种组合种组合把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋
20、-自旋偶合。自旋偶合。自旋自旋-自旋偶合：自旋偶合：注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的不同种的氢才可发生偶注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合。相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合。第26页，此课件共65页哦2727发生偶合发生偶合不发生偶合不发生偶合不发生偶合不发生偶合2).偶合常数偶合常数偶合偶合分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为偶合常数，分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为偶合常数，用字母用字母J表示，其单位为赫兹（表示，其单位为赫兹（Hz），氢核），氢核a与与b偶合常数偶合常数叫叫Jab，氢核氢
21、核b与与a偶合常数叫偶合常数叫Jba，Jab=JbaJ=J=所用仪器频率所用仪器频率Jab：表示质子：表示质子a被质子被质子b裂分。裂分。Jba：表示质子：表示质子b 被质子被质子a裂分。裂分。第27页，此课件共65页哦28283).n+1规律规律与某一个质子邻近的质子数为与某一个质子邻近的质子数为n时，该质子核磁共振信号裂分为时，该质子核磁共振信号裂分为n+1重峰。重峰。Hb：三重峰，三重峰，3HHa：四重峰，四重峰，2H注意：注意：Hb有两种相邻氢，有两种相邻氢，Jba Jbc不遵守不遵守n+1规律，出现多重峰。规律，出现多重峰。分子中有两种氢分子中有两种氢第28页，此课件共65页哦292
22、9例：例：分子中有三种氢分子中有三种氢(单峰单峰,9H)(四重峰四重峰,2H)(三重峰三重峰,3H)(s,9H)(q,2H)(t,3H)例：例：(三重峰三重峰,6H)(t,6H)(多重峰多重峰,4H)(m,4H)(三重峰三重峰,4H)(t,4H)第29页，此课件共65页哦3030ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad单峰单峰二重峰二重峰三重峰三重峰四重峰四重峰多重峰多重峰宽峰宽峰注意：注意：4).分裂峰的相对强度分裂峰的相对强度分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。它们的峰面积比一般等于二项式它
23、们的峰面积比一般等于二项式(a+b)m的展开式的展开式各系数之比，各系数之比，m=分裂峰数分裂峰数1第30页，此课件共65页哦分裂峰数分裂峰数分裂峰的相对强度分裂峰的相对强度1(a+b)012(a+b)1113(a+b)21214(a+b)313315(a+b)4146416(a+b)515101051第31页，此课件共65页哦3232核磁共振仪基本原理：基本原理：将人体置于特殊的磁场中，将人体置于特殊的磁场中，用无线电射频脉冲激发人体内用无线电射频脉冲激发人体内氢原子氢原子核核，引起，引起氢原子核氢原子核共振，并吸收能量；共振，并吸收能量；在停止射频脉冲后，氢原子核在停止射频脉冲后，氢原子核
24、按特定频按特定频率发出射电信号率发出射电信号，并将吸收的能量释，并将吸收的能量释放出来，被体外的接受器收录，经电放出来，被体外的接受器收录，经电子计算机处理获得的图像，即核磁共子计算机处理获得的图像，即核磁共振成像。振成像。人体人体2/3的重量为水分，如此高的比例正是磁共振成像技术能被广泛应用于医的重量为水分，如此高的比例正是磁共振成像技术能被广泛应用于医学诊断的基础。学诊断的基础。人体内器官和组织中的水分并不相同，很多疾病的病理过程会导致水分形态人体内器官和组织中的水分并不相同，很多疾病的病理过程会导致水分形态的变化，即可由磁共振图像反应出来。的变化，即可由磁共振图像反应出来。第32页，此课
25、件共65页哦3333为什么可以应用在医学上？为什么可以应用在医学上？氢核是人体成像的首选核种：人体各种组织含有大量的水和氢核是人体成像的首选核种：人体各种组织含有大量的水和碳氢化合碳氢化合物物，氢核的核磁共振灵活度高、信号强，这是人们首选氢核作为人体成，氢核的核磁共振灵活度高、信号强，这是人们首选氢核作为人体成像元素的原因。像元素的原因。NMR信号强度与样品中氢核密度有关，人体中各种组织间含水信号强度与样品中氢核密度有关，人体中各种组织间含水比例不同，即含氢核数的多少不同，则比例不同，即含氢核数的多少不同，则NMR信号强度有差异，利用这信号强度有差异，利用这种差异作为特征量，把各种组织分开，这
26、就是氢核密度的核磁共振图像。种差异作为特征量，把各种组织分开，这就是氢核密度的核磁共振图像。人体不同组织之间、正常组织与该组织中的病变组织之间氢核人体不同组织之间、正常组织与该组织中的病变组织之间氢核密度、密度、弛豫时间弛豫时间 T1、T2三个参数的差异，是三个参数的差异，是MRI用于临床诊断最用于临床诊断最主要的物理基础。主要的物理基础。第33页，此课件共65页哦1 1H-NMRH-NMR的谱图解析的谱图解析 (甲甲)解析步骤解析步骤 谱图中有几组峰？几种氢？各种氢核的个数？各峰的归属？常见结构的化学位移大致范围：第34页，此课件共65页哦解析实例解析实例 例1：C C3 3H H7 7Cl
27、Cl的的NMRNMR。第35页，此课件共65页哦例2：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？第36页，此课件共65页哦373.1HNMR谱图分析谱图分析例例1：某化合物：某化合物A分子式为分子式为C8H10，1HNMR为：为：H1.2(t,3H)2.6(q,2H)7.1(b,5H)ppm推测推测A的结构。的结构。解：由分子式计算不饱和度为解：由分子式计算不饱和度为41.2(t,3H)CH3相邻的基团为相邻的基团为CH22.6(q,2H)CH2相邻的基团为相邻的基团为CH3 可能有苯环可能有苯环7.1(b,5H)苯环上的苯环上的5个个HA结构为：结构为：第37页，此课件共65页哦3838解：由分
28、子式计算不饱和度为解：由分子式计算不饱和度为0 00.8(d,12H)每个碳上最多连每个碳上最多连3个个H,12个个H可能是可能是4个个CH31.4(h,2H)相邻的基团为相邻的基团为CH可能为两个可能为两个A结构为：结构为：38例例4：某化合物：某化合物A分子式为分子式为C6H14，1HNMR为：为：H0.8(d,12H)1.4(h,2H)ppm推测推测A的结构。的结构。第38页，此课件共65页哦3939例例5：有一化合物分子式为：有一化合物分子式为C9H12O，1HNMR为：为：推测结构。推测结构。H1.2(t,3H)3.4(q,2H)4.3(s,2H)ppm7.2(b,5H)答：答：第3
29、9页，此课件共65页哦C-NMRC-NMR谱谱 (自学自学)第40页，此课件共65页哦4141红外夜视仪红外夜视仪利用物体所发出（也有可能是反射）的红外光，在利用物体所发出（也有可能是反射）的红外光，在夜视仪上夜视仪上形成相应的形成相应的图像来工作的图像来工作的.第41页，此课件共65页哦4242二二.红外光谱红外光谱 (IR)(IR)1.1.红外光谱的一般特征红外光谱的一般特征第42页，此课件共65页哦2.红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 分子是由各种原子以化学键互相连接而生成的，可用不同质量分子是由各种原子以化学键互相连接而生成的，可用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化
30、学键。它们以一定的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。它们以一定的次序互相连接，就成为分子的近似机械模型。这样就可根据力学的次序互相连接，就成为分子的近似机械模型。这样就可根据力学定理来处理分子的振动定理来处理分子的振动.分子中的原子不是固定在一个位置上，而是不停的振动。分子中的原子不是固定在一个位置上，而是不停的振动。.双原子分子双原子分子双原子分子伸缩振动双原子分子伸缩振动对于双原子分子，两个原子由化学键相连，就像两个小球用弹簧连接一对于双原子分子，两个原子由化学键相连，就像两个小球用弹簧连接一样，两个原子的距离可以发生变化。它的伸缩振动可看作简谐振动，振样，两个原子的距离可以发
31、生变化。它的伸缩振动可看作简谐振动，振动频率为：动频率为：第43页，此课件共65页哦c：光速：光速k：键的力常数：键的力常数m1,m2：原子质量：原子质量分子随原子间距离的增大，分子随原子间距离的增大，K K增大，分子能量增高，分子从较低的振动增大，分子能量增高，分子从较低的振动能级变为较高的振动能级，红外光辐射可提供跃迁能量。能级变为较高的振动能级，红外光辐射可提供跃迁能量。对一定原子组成的分子，这两个能级之差是一定的。对一定原子组成的分子，这两个能级之差是一定的。由由E=h可知，需要的红外光波长也是一定的。也就是说，对于特可知，需要的红外光波长也是一定的。也就是说，对于特定分子或基团，仅在
32、一定的波长（频率）发生吸收。定分子或基团，仅在一定的波长（频率）发生吸收。红外谱图中，从基态到第一激发态的振动信号最强，所以红外光谱主要研究红外谱图中，从基态到第一激发态的振动信号最强，所以红外光谱主要研究这个振动能级跃迁产生的红外吸收峰。一种振动方式相应于一个强的吸收。这个振动能级跃迁产生的红外吸收峰。一种振动方式相应于一个强的吸收。但只有能引起偶极矩变化的振动才会产生红外吸收。但只有能引起偶极矩变化的振动才会产生红外吸收。对于一些对称分子如对于一些对称分子如H H2 2，N N2 2，ClCl2 2等无红外吸收。等无红外吸收。第44页，此课件共65页哦4545.多原子分子多原子分子多原子分
33、子，因原子个数和化学键的增加，它的振动方式多原子分子，因原子个数和化学键的增加，它的振动方式也变得复杂。也变得复杂。如：三原子分子有三种振动方式：如：三原子分子有三种振动方式：对称伸缩对称伸缩不对称伸缩不对称伸缩面内弯曲面内弯曲第45页，此课件共65页哦面外弯曲面外弯曲随着原子数目增加，分子振动方式很快增加。随着原子数目增加，分子振动方式很快增加。一般多原子分子振动方式为一般多原子分子振动方式为3n-63n-6种（种（n n为分子中为分子中原子的个数）。原子的个数）。振动方式对应于红外吸收，振动方式越多，红外吸振动方式对应于红外吸收，振动方式越多，红外吸收峰越多。收峰越多。第46页，此课件共6
34、5页哦4747a.化学键越强，化学键越强，K越大，红外吸收的频率越大越大，红外吸收的频率越大,波数越大。波数越大。例：例：伸缩伸缩b.化学键的原子的原子量越小，红外吸收的频率越大，波数越大。化学键的原子的原子量越小，红外吸收的频率越大，波数越大。伸缩伸缩2).振动的偶合振动的偶合同一个原子上有几个化学键，键与键之间的振动是相互影响的。同一个原子上有几个化学键，键与键之间的振动是相互影响的。3.影响红外吸收的主要因素影响红外吸收的主要因素1).质量和力常数的影响质量和力常数的影响3).弯曲振动弯曲振动伸缩伸缩弯曲弯曲例：例：第47页，此课件共65页哦3.不同基团在红外频区的特征吸收不同基团在红外
35、频区的特征吸收由键的伸缩振动引起由键的伸缩振动引起许多官能团在这个频率区都有特征吸收。许多官能团在这个频率区都有特征吸收。官能团区官能团区由键的伸缩振动和弯曲振动引起由键的伸缩振动和弯曲振动引起指纹区指纹区应用：若某一未知物的红外图谱的指纹区与某一标准样品完全相同，可判断它应用：若某一未知物的红外图谱的指纹区与某一标准样品完全相同，可判断它们是同一化合物。们是同一化合物。若红外图谱在若红外图谱在16901750cm-1无吸收，肯定不是羰基化合物，若有吸收，可无吸收，肯定不是羰基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。能是羰基化合物。应用指纹区可以确定双键上、苯上取代基的个数以及构型。应用指纹区可以
36、确定双键上、苯上取代基的个数以及构型。第48页，此课件共65页哦4949一些基团的吸收带的频率和相对强度一些基团的吸收带的频率和相对强度 第49页，此课件共65页哦5050一些基团的吸收带的频率和相对强度一些基团的吸收带的频率和相对强度 第50页，此课件共65页哦5151一些基团的吸收带的频率和相对强度一些基团的吸收带的频率和相对强度 第51页，此课件共65页哦5252一些基团的吸收带的频率和相对强度一些基团的吸收带的频率和相对强度 第52页，此课件共65页哦53534.4.红外谱图解析实例红外谱图解析实例例例1.1.化合物的分子式为化合物的分子式为C C6 6H H1212,红外光谱如下红外
37、光谱如下,推测其结构。推测其结构。第53页，此课件共65页哦5454解：分子式为解：分子式为C6H12计算不饱和度计算不饱和度=1，可能是烯烃或单环环烷，可能是烯烃或单环环烷烃。烃。红外光谱图中红外光谱图中3095cm-1处有吸收峰，说明化合物可能为烯烃，处有吸收峰，说明化合物可能为烯烃，1640cm-1处的吸收峰在处的吸收峰在C=C键伸缩振动的频率范围内。键伸缩振动的频率范围内。1000和和900cm-1处的吸收峰是双键碳原子的处的吸收峰是双键碳原子的CH吸收峰。吸收峰。所以，化合物可能为所以，化合物可能为1-己烯，己烯，第54页，此课件共65页哦5555例例3.分子式为分子式为C4H10O
38、IR：2950 cm-1（2000 cm-1以上仅此吸收带）以上仅此吸收带）1HNMR为：为：H1.55(d,6H)3.1(s,3H)4.1(h,1H)ppm推测化合物的结构。推测化合物的结构。答：答：(CH3)2CHOCH3第55页，此课件共65页哦例例4.化化合合物物C9H10，红红外外光光谱谱在在3100，16501500cm-1(多多峰峰）、在在890、770和和700 cm-1有有特特征征吸吸收收，该该化化合合物物被被KMnO4氧氧化化得得到到苯苯乙乙酮酮。写写出出它它的的结结构构式。式。解：由分子式计算不饱和度为解：由分子式计算不饱和度为5可能有可能有或不饱和键或不饱和键由由310
39、0 cm-1 和和16501500cm-1(多峰多峰)进一步确证有：进一步确证有：3100 cm-1=C-H16501500cm-1（多峰）（多峰）C=C770和和700 cm-1苯环上苯环上C-H说明苯是单取代说明苯是单取代890 cm-1双键上双键上C-H说明双键上是同碳二取代说明双键上是同碳二取代C=C骨架振动骨架振动第56页，此课件共65页哦例例4.红红外外光光谱谱在在3100，16501500cm-1(多多峰峰）、在在890、770和和700 cm-1有有特征吸收，该化合物被特征吸收，该化合物被KMnO4氧化得到苯乙酮。氧化得到苯乙酮。如果知道了该化合物的分子量，分子式，就能推测出其
40、结构式。如果知道了该化合物的分子量，分子式，就能推测出其结构式。写出它的结构式写出它的结构式?如何求分子量如何求分子量?质谱法质谱法第57页，此课件共65页哦5858三三.质谱质谱(MS)1.质谱图的一般特征质谱图的一般特征第58页，此课件共65页哦59592.基本原理基本原理 有机化合物蒸气在高真空下受到高能电子束的轰击，失去一个电子成为分子离子有机化合物蒸气在高真空下受到高能电子束的轰击，失去一个电子成为分子离子（带正电荷的离子），分子离子的质量等于化合物的分子量。分子离子可继续形成（带正电荷的离子），分子离子的质量等于化合物的分子量。分子离子可继续形成碎片离子，碎片离子可继续形成新的碎片
41、离子，这样，一种化合物在离子室内可以碎片离子，碎片离子可继续形成新的碎片离子，这样，一种化合物在离子室内可以产生若干质荷比不同的离子。这些正离子进入一个具有几千伏电压的区域受到加速，产生若干质荷比不同的离子。这些正离子进入一个具有几千伏电压的区域受到加速，后在强磁场作用下，沿着弧形轨道前进。后在强磁场作用下，沿着弧形轨道前进。m/z大的正离子轨道弯曲程度小，大的正离子轨道弯曲程度小，m/z小小的正离子，轨道弯曲程度大。这样不同质荷比的正离子就被分开。进行扫的正离子，轨道弯曲程度大。这样不同质荷比的正离子就被分开。进行扫描时，可以变动磁场强度，使不同质荷比的正离子依次达到收集器，通过描时，可以变
42、动磁场强度，使不同质荷比的正离子依次达到收集器，通过电子放大器放大成电流以后，用记录装置记录下来。不带电荷或带负电荷电子放大器放大成电流以后，用记录装置记录下来。不带电荷或带负电荷的质点不能到达收集器。的质点不能到达收集器。气体分子气体分子+高能电子高能电子分子离子分子离子+第59页，此课件共65页哦电场电场E：正离子在电场中，经加速后，全部转化为动能。：正离子在电场中，经加速后，全部转化为动能。：离子速度：离子速度e：电荷：电荷V：加速电压：加速电压m：离子质量：离子质量磁场磁场H：具有一定动能的离子在磁场中，受到洛伦兹力而发生偏转，：具有一定动能的离子在磁场中，受到洛伦兹力而发生偏转，稳态
43、时，洛伦兹力与离心力（稳态时，洛伦兹力与离心力（m 2/r）相等。即：）相等。即：He=m 2/rr：离子运行半径：离子运行半径即：即：负离子、自由基和中性分子不被加速。负离子、自由基和中性分子不被加速。第60页，此课件共65页哦3.3.分子离子、分子量和分子式确定分子离子、分子量和分子式确定分子离子分子离子 M+，分子离子峰的，分子离子峰的m/z就是分子量。就是分子量。M+1、M+2等是分子离子峰的同位素峰。等是分子离子峰的同位素峰。分子离子峰一般处于质荷比最高值。有些化合物分子离子分子离子峰一般处于质荷比最高值。有些化合物分子离子 较稳定，峰较稳定，峰的强度大，在质谱图中容易找到，但有些化
44、合物分子离子不够稳定，的强度大，在质谱图中容易找到，但有些化合物分子离子不够稳定，易生成碎片，此时分子离子峰很弱或不存在。易生成碎片，此时分子离子峰很弱或不存在。第61页，此课件共65页哦62625.卤代烃卤代烃由于同位素效应由于同位素效应在质谱图上有同位素在质谱图上有同位素M+2峰出现。峰出现。在氯代烃中，在氯代烃中，M+2的强度是的强度是M+的的在溴代烃中，在溴代烃中，M+2的强度和的强度和M+基本相同基本相同含两个氯或两个溴的化合物中，含两个氯或两个溴的化合物中，M+4、M+6也有一定的丰度。也有一定的丰度。4.4.烃类化合物的质谱特征烃类化合物的质谱特征1).1).烷烃和环烷烃烷烃和环
45、烷烃2).2).烯烃和炔烃烯烃和炔烃3).3).芳烃芳烃第62页，此课件共65页哦6363卤代烃最重要的两种裂解方式：卤代烃最重要的两种裂解方式：溴化物、碘化物中较为重要溴化物、碘化物中较为重要在氟化物、氯化物中裂解方式：在氟化物、氯化物中裂解方式：M HX第63页，此课件共65页哦64645.5.利用质谱推结构利用质谱推结构例：推测下列化合物的结构例：推测下列化合物的结构m/z：166（M+），），168（M+2），），170（M+4），），131，133，135，83，85，87；H ：6.0（s）ppm解：由解：由H ：可知分子中有一种氢，又由：可知分子中有一种氢，又由M+4知此化合物是多卤代知此化合物是多卤代烃。烃。由由m/z：166（M+）峰说明该化合物的分子量为）峰说明该化合物的分子量为166。而而分子中有多氯，且有一种氢分子中有多氯，且有一种氢分子量为分子量为166。第64页，此课件共65页哦感感谢谢大大家家观观看看第65页，此课件共65页哦