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1、生物学仪器分析红外吸收光谱分析第1页，本讲稿共59页（一）红外吸收光谱分析（一）红外吸收光谱分析 分子内部的能级变化比原子复杂；分子除外层电子分子内部的能级变化比原子复杂；分子除外层电子的运动状态之外，还有原子核间的相对运动（核间振动）的运动状态之外，还有原子核间的相对运动（核间振动）和分子绕中心的转动；和分子绕中心的转动；第2页，本讲稿共59页分子能级的层次：分子能级的层次：电子能级电子能级-外层价电子跃迁（外层价电子跃迁（120eV120eV），对应紫外），对应紫外-可见光区可见光区,反反映价电子能量状态；映价电子能量状态；振动能级振动能级-分子及组成分子的原子的振动（分子及组成分子的原子
2、的振动（0.051eV0.051eV），），对应中红外对应中红外区，反映分子中价键特性；区，反映分子中价键特性；转动能级转动能级-分子转动（分子转动（0.05eV0.05eV以下），对应远红外区，反映分子的大小，以下），对应远红外区，反映分子的大小，键长等；键长等；第3页，本讲稿共59页 较大的能级跃迁时，伴随着较小的能级跃迁，因此，在形成较大的能级跃迁时，伴随着较小的能级跃迁，因此，在形成光谱时，较小的能级跃迁形成的谱线叠加在较大的能级跃迁形成光谱时，较小的能级跃迁形成的谱线叠加在较大的能级跃迁形成的谱线上；的谱线上；所以，电子光谱包含振动光谱和转动光谱；振动光所以，电子光谱包含振动光谱和转
3、动光谱；振动光谱包含转动光谱谱包含转动光谱；电子光谱对应紫外电子光谱对应紫外-可见光区；可见光区；振动光谱对应红外光区；振动光谱对应红外光区；第4页，本讲稿共59页 红外吸收光谱实质上是分子振动红外吸收光谱实质上是分子振动-转动光谱，它反映分转动光谱，它反映分子的振动情况；子的振动情况；当用一定频率的红外光照射某物质的分子时，若该物当用一定频率的红外光照射某物质的分子时，若该物质分子中的某基团的振动频率与其相对应，此物质就能吸收质分子中的某基团的振动频率与其相对应，此物质就能吸收红外光，产生能级跃迁，形成红外光，产生能级跃迁，形成红外吸收光谱（红外吸收光谱（IRIR）；第5页，本讲稿共59页1
4、 1、红外光区的划分红外光区的划分 红外光是指波长为红外光是指波长为0.7510000.751000mm的电磁波，在可见的电磁波，在可见光与微波之间；光与微波之间；根据仪器技术与应用的不同，习惯上又把根据仪器技术与应用的不同，习惯上又把红外光区分为三个区：红外光区分为三个区：区段区段波长波长（/mm）波数波数（/cm/cm-1-1）跃迁类型跃迁类型近红外近红外0.752.50.752.5133334000133334000O-H,N-H,C-H O-H,N-H,C-H 键键的倍的倍频频吸收吸收中红外中红外2.5252.52540002004000200分子内的原子振动，分子的转动分子内的原子振
5、动，分子的转动远红外远红外2510002510002001020010分子转动，晶格振动分子转动，晶格振动第6页，本讲稿共59页2 2、红外吸收光谱产生的两个条件红外吸收光谱产生的两个条件 红外光谱为分子的振动红外光谱为分子的振动-转动光谱；红外吸收后，发生转动光谱；红外吸收后，发生分子的振动分子的振动-转动能级跃迁，因此：转动能级跃迁，因此：（1 1）辐射的光子能量与分子发生振动）辐射的光子能量与分子发生振动-转动能级跃迁相等转动能级跃迁相等（2 2）分子的振动必须伴有偶极矩的变化）分子的振动必须伴有偶极矩的变化-辐射与分子之间辐射与分子之间有偶合作用发生，依靠分子有偶合作用发生，依靠分子偶
6、极矩的变化与红外频率相同偶极矩的变化与红外频率相同来来实现电磁振荡与机械振动的偶合；实现电磁振荡与机械振动的偶合；第7页，本讲稿共59页 补充知识补充知识-偶极矩偶极矩 正、负电荷中心间的距离正、负电荷中心间的距离r r和电荷中心所带电量和电荷中心所带电量q q的乘积，叫的乘积，叫做偶极矩做偶极矩=rq=rq。它是一个矢量，方向规定为从负电荷中心指向。它是一个矢量，方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。偶极矩的单位是正电荷中心。偶极矩的单位是D D。根据讨论的对象不同，偶极矩可以指根据讨论的对象不同，偶极矩可以指键偶极矩键偶极矩，也可以是，也可以是分子偶分子偶极矩极矩。分子偶极矩可由键偶极矩经
7、矢量加法后得到。实验测得的偶极矩可。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。以用来判断分子的空间构型。第8页，本讲稿共59页3 3、红外吸收光谱红外吸收光谱 红外光谱为分子的振动红外光谱为分子的振动-转动光谱，因此，能级跃迁产生的转动光谱，因此，能级跃迁产生的吸收不是一条谱线，而是许多相隔很近的谱线组成的谱带，具有吸收不是一条谱线，而是许多相隔很近的谱线组成的谱带，具有吸收峰出现的频率范围小，数目多，强度弱，曲线复杂的特点。吸收峰出现的频率范围小，数目多，强度弱，曲线复杂的特点。红外光谱图是以红外光谱图是以T-T-曲线或曲线或T-T-（波数）曲线，因
8、而吸收峰向（波数）曲线，因而吸收峰向下。偶极矩的变化越大，吸收越强；下。偶极矩的变化越大，吸收越强；分子极性越大，偶极矩的变化也大，吸收也越强。分子极性越大，偶极矩的变化也大，吸收也越强。第9页，本讲稿共59页 红外光谱的吸收强度与相应的摩尔吸收系数大小的划分红外光谱的吸收强度与相应的摩尔吸收系数大小的划分100100100 20100 2020102010101101很强峰很强峰（vsvs）强峰（强峰（s s）中强峰（中强峰（m m）弱峰（弱峰（w w）第10页，本讲稿共59页（二）分子的振动形式（二）分子的振动形式1 1、双原子分子的振动、双原子分子的振动 由双原子振动方程式可以知道，影响
9、振动频率的直接原由双原子振动方程式可以知道，影响振动频率的直接原因是：因是：*相对原子量（折合）；相对原子量（折合）；*化学键的力常数化学键的力常数；第11页，本讲稿共59页2 2、多原子分子振动的形式、多原子分子振动的形式 多原子分子原子数目多，组成分子的键或基团不同，空间多原子分子原子数目多，组成分子的键或基团不同，空间结构不同，振动形式复杂，因而其振动光谱比双原子分子复杂结构不同，振动形式复杂，因而其振动光谱比双原子分子复杂得多；得多；把多原子分子复杂的振动分解为许多简单的基本振动把多原子分子复杂的振动分解为许多简单的基本振动-简正振动简正振动；第12页，本讲稿共59页 简正振动简正振动
10、：分子的质心不变、整体不转动、每个原子都在：分子的质心不变、整体不转动、每个原子都在平衡位置作简谐振动；平衡位置作简谐振动；*伸缩振动伸缩振动-原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化，键角不变原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化，键角不变（有对称伸缩振动和不对称伸缩振动）；（有对称伸缩振动和不对称伸缩振动）；*变形振动变形振动-基团键角发生周期变化，键长不变（有扭曲、摇基团键角发生周期变化，键长不变（有扭曲、摇摆、剪式之分）；摆、剪式之分）；第13页，本讲稿共59页亚甲基的各种振动（伸缩振动）亚甲基的各种振动（伸缩振动）强吸收强吸收2853cm2853cm-1-12926cm2926cm-1-1第14页
11、，本讲稿共59页亚甲基的各种振动（变形振动）亚甲基的各种振动（变形振动）弱吸收弱吸收中等吸收中等吸收面外面外面内面内1468cm1468cm-1-1720cm720cm-1-11250cm1250cm-1-11306cm1306cm-1-1第15页，本讲稿共59页 3 3、分子振动形式与红外吸收、分子振动形式与红外吸收 振动的数目称为振动自由度；每个振动自由度相当于红振动的数目称为振动自由度；每个振动自由度相当于红外光谱图上的一个基频吸收带（峰）；外光谱图上的一个基频吸收带（峰）；假设分子由假设分子由n n个原子组成，每个原子有个原子组成，每个原子有3 3个自由度；除区个自由度；除区整个分子的
12、整个分子的3 3个平动和个平动和3 3个转动，因此，分子的振动形式有个转动，因此，分子的振动形式有3n-63n-6种；直线形分子有种；直线形分子有3n-53n-5种；种；第16页，本讲稿共59页 但绝大多数化合物在红外光谱图上出现的吸收峰数小于理但绝大多数化合物在红外光谱图上出现的吸收峰数小于理论计算数，原因是：论计算数，原因是：（1 1）没有偶极矩变化的振动，没有红外吸收；）没有偶极矩变化的振动，没有红外吸收；（2 2）相同频率的吸收峰发生）相同频率的吸收峰发生简并简并；（3 3）仪器无法分辨波数相近的振动；）仪器无法分辨波数相近的振动；（4 4）有些吸收带的频率范围在仪器的检测范围外；）有
13、些吸收带的频率范围在仪器的检测范围外；第17页，本讲稿共59页 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化；偶极矩与分子的对称性有关偶极矩与分子的对称性有关；振动的对称性越高；振动的对称性越高,振动中分子振动中分子的偶极矩变化越小的偶极矩变化越小,谱带强度也越弱谱带强度也越弱;另外另外,浓度和溶剂类型也影浓度和溶剂类型也影响吸收。响吸收。红外活性分子红外活性分子-有偶极矩变化的分子，能吸收红外辐射；有偶极矩变化的分子，能吸收红外辐射；非红外活性分子非红外活性分子-没有偶极矩变化的分子，不能吸收红外辐射；没有偶极矩变化的分子，不能吸收红外辐射；第
14、18页，本讲稿共59页第19页，本讲稿共59页（三）红外吸收光谱的基团频率与特征吸收（三）红外吸收光谱的基团频率与特征吸收 把代表基团存在，并有较高强度的吸收谱带称为把代表基团存在，并有较高强度的吸收谱带称为基团基团频率频率（特征吸收峰特征吸收峰）；）；官能团区（基频峰）：官能团区（基频峰）：位于位于40001500 cm40001500 cm-1-1 区间区间指纹区（泛频峰）：指纹区（泛频峰）：位于位于1500600 cm1500600 cm-1-1 区间区间第20页，本讲稿共59页（1 1）官能团区：）官能团区：位于位于40001500cm40001500cm-1-1 区间区间，包括包括X
15、-HX-H、C=XC=X、CXCX化学键的伸缩振动，是鉴定有机化合物官能团的依据。化学键的伸缩振动，是鉴定有机化合物官能团的依据。也叫基团频率区或特征区。比较稀疏也叫基团频率区或特征区。比较稀疏,容易辨认。容易辨认。第21页，本讲稿共59页（2 2）指纹区：）指纹区：位于位于1500600cm1500600cm-1-1 区间，包括区间，包括C-XC-X化学键的伸缩化学键的伸缩振动和振动和C-HC-H化学键的弯曲振动。这些振动很容易受到邻近化学键化学键的弯曲振动。这些振动很容易受到邻近化学键振动的影响，分子结构的微小差异对该区的吸收带有明显的改变，振动的影响，分子结构的微小差异对该区的吸收带有明
16、显的改变，与不同的人具有不同的指纹一样；对于指认结构类似的化合物很与不同的人具有不同的指纹一样；对于指认结构类似的化合物很有帮助。有帮助。第22页，本讲稿共59页40002500 cm40002500 cm-1-1 区域区域：为：为X-HX-H伸缩振动区；这个区域的吸收，伸缩振动区；这个区域的吸收，表明含氢原子基团的存在表明含氢原子基团的存在,通常也叫氢键区；通常也叫氢键区；O-H O-H-36503200 cm-36503200 cm-1-1 -醇醇,酚酚,酸的重要依据酸的重要依据;N-HN-H-35003100 cm-35003100 cm-1-1 ；第23页，本讲稿共59页3000 cm
17、3000 cm-1-1以下以下:R-CHR-CH3 3 2960 cm 2960 cm-1-1 2876 cm 2876 cm-1-1 R R2 2-CH-CH2 2 2930 cm 2930 cm-1-1 2850 cm 2850 cm-1-1 R R3 3-CH 2890 cm-CH 2890 cm-1-1 （饱和饱和C-HC-H）3000 cm3000 cm-1-1以上：以上：苯环上的苯环上的C-H 3030 cmC-H 3030 cm-1-1 =CH-H =CH-H上的上的C-H 3010 cmC-H 3010 cm-1-1 3040 cm 3040 cm-1-1;=CH =CH2 2
18、上的上的C-H 3085 cmC-H 3085 cm-1-1 CHCH上的上的C-H 3300 cmC-H 3300 cm-1 -1 （不饱和不饱和C-HC-H）-以此判断不饱和的以此判断不饱和的C-H;C-H;第24页，本讲稿共59页25001900 cm25001900 cm-1-1 ：三键或积累双键三键或积累双键伸缩振动区伸缩振动区,主要基团有主要基团有:(-CC-:(-CC-，-CNCN，-C=C=C-C=C=C-，-C=C=O-C=C=O，-N=C=O-N=C=O的反对称伸缩振动的反对称伸缩振动)CCH 21002140 cm CCH 21002140 cm-1-1 ；R-CC-R
19、R-CC-R 21902260 cm21902260 cm-1-1;R-CC-R R-CC-R 为非红外活性为非红外活性;CN CN 非共轭时非共轭时 22402260 cm 22402260 cm-1-1 ；与芳香核或不饱和键共轭与芳香核或不饱和键共轭 22202230cm 22202230cm-1-1 当分子中含有当分子中含有C,H,NC,H,N原子时原子时:吸收峰强而尖锐吸收峰强而尖锐;当分子中含有当分子中含有O O原子时原子时,而且越近而且越近,吸收越弱吸收越弱;第25页，本讲稿共59页19001200 cm19001200 cm-1-1 区域区域：双键双键伸缩振动区；主要有伸缩振动区
20、；主要有 C=O C=O，C=CC=C，C=NC=N，-NO-NO3 3的的伸缩振动和苯环骨架振动。伸缩振动和苯环骨架振动。C=O 19001650 cmC=O 19001650 cm-1-1,往往是红外光谱中最强的吸收；以此判断酮往往是红外光谱中最强的吸收；以此判断酮,醛醛,酸酸,酯酯,酸酐等酸酐等;C=C (C=C (烯烃烯烃)16801620 cm)16801620 cm-1-1；弱；弱,单核芳烃单核芳烃 1600 cm 1600 cm-1-1和和1500 cm1500 cm-1-1附近附近,双峰双峰;以此确认芳核以此确认芳核;C=N;C=N，N=O N=O 16751500 cm167
21、51500 cm-1-1 ；第26页，本讲稿共59页15001300 cm15001300 cm-1-1 ：CHCH弯曲振动区弯曲振动区 ；甲基甲基C-HC-H弯曲振动为弯曲振动为1375 cm1375 cm-1-1 ，鉴定甲基存在；，鉴定甲基存在；1300910 cm1300910 cm-1-1 ：单键单键伸缩振动区；伸缩振动区；C-O C-O、C-NC-N、C-FC-F、C-PC-P、C-SC-S、P-OP-O、Si-OSi-O等键的伸缩振动和等键的伸缩振动和C=SC=S、S=OS=O、P=OP=O等双键的伸缩振动；等双键的伸缩振动；910910以下以下cmcm-1-1 ：苯环苯环取代区；
22、取代区；苯环的不同取代类型，在该区域产生不同的吸收；苯环的不同取代类型，在该区域产生不同的吸收；第27页，本讲稿共59页3 3、影响基团频率的因素、影响基团频率的因素*内部因素内部因素（1 1）电子效应：）电子效应：诱导效应、共轭效应和中介效应诱导效应、共轭效应和中介效应；都是由化学键的电；都是由化学键的电子分布不均匀引起；子分布不均匀引起；诱导效应（诱导效应（I I 效应）效应）是由于取代基具有不同的电负性，通过静电作用，引是由于取代基具有不同的电负性，通过静电作用，引起分子内电子的重新分布，改变键力常数，使基团的特征频率发生位移；起分子内电子的重新分布，改变键力常数，使基团的特征频率发生位
23、移；第28页，本讲稿共59页第29页，本讲稿共59页 共轭效应（共轭效应（C C 效应）效应）是共轭体系中，电子云密度平均化，使原有的双键是共轭体系中，电子云密度平均化，使原有的双键键长增加，键力常数减小，振动频率降低；键长增加，键力常数减小，振动频率降低；中介效应（中介效应（M M 效应）效应）是含有是含有孤对电子孤对电子的原子（如的原子（如O O、N N、S S等），与多等），与多重键（不饱和键）相连时，孤对电子与重键（不饱和键）相连时，孤对电子与电子发生重叠，电子云密度平电子发生重叠，电子云密度平均化，使原有的双键键长增加，键力常数减小，振动频率降低；均化，使原有的双键键长增加，键力常数
24、减小，振动频率降低；第30页，本讲稿共59页（2 2）氢键的影响）氢键的影响 氢键的形成，改变了氢原子周围的力场，造成氢键的形成，改变了氢原子周围的力场，造成X-HX-H伸缩振动的力常伸缩振动的力常数减小，使数减小，使X-HX-H伸缩振动频率向低波数方向移动，吸收强度增加，谱带变伸缩振动频率向低波数方向移动，吸收强度增加，谱带变宽。宽。如：羧酸用其气体或非极性溶剂的极稀溶液测定时，吸收峰在如：羧酸用其气体或非极性溶剂的极稀溶液测定时，吸收峰在1760 1760 cmcm-1-1（游离的（游离的C=OC=O伸缩振动）；若测定液态或固态的羧酸，只在伸缩振动）；若测定液态或固态的羧酸，只在17101
25、710处处出现一个吸收峰（全部的分子以二聚体形式存在）。出现一个吸收峰（全部的分子以二聚体形式存在）。第31页，本讲稿共59页 （3 3）振动偶合）振动偶合 两个振动频率相同或相近的基团，具有一个公共原子，由于一个键的两个振动频率相同或相近的基团，具有一个公共原子，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生变化，形成强烈的振动相互作用；振动通过公共原子使另一个键的长度发生变化，形成强烈的振动相互作用；结果是振动频率发生变化：一个向高频移动，另一个向低频移动，形成谱结果是振动频率发生变化：一个向高频移动，另一个向低频移动，形成谱带分裂；带分裂；第32页，本讲稿共59页（4 4）费米共振）费
26、米共振 弱的泛频峰位于强的基频峰附近时，它们的吸收强度常常增加或发生弱的泛频峰位于强的基频峰附近时，它们的吸收强度常常增加或发生分裂；分裂；如：正丁基乙烯基醚（如：正丁基乙烯基醚（C C4 4H H9 9-O-C=CH-O-C=CH2 2 ）中，烯基（非平面摇摆振动）中，烯基（非平面摇摆振动810 810 cmcm-1-1 ）的倍频（）的倍频（1600 1600 cmcm-1-1 ）与烯基（伸缩振动）与烯基（伸缩振动1620 1620 cmcm-1-1 ）发生费米共振，）发生费米共振，结果在结果在1640 1640 cmcm-1-1和和1613 1613 cmcm-1-1出现两个强的吸收谱带；
27、出现两个强的吸收谱带；第33页，本讲稿共59页*外部因素外部因素 主要指被测物质的状态和溶剂效应等；主要指被测物质的状态和溶剂效应等；同一物质的分子在不同状态下，由于相互间的作用力是不同的，所得到同一物质的分子在不同状态下，由于相互间的作用力是不同的，所得到的光谱也是不一样的；的光谱也是不一样的；第34页，本讲稿共59页 分子处于气态，分子间的相互作用很弱，这时可以观察到伴随振动光谱的分子处于气态，分子间的相互作用很弱，这时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构；液态或固态分子间的作用力较大，在有极性基团存在时，可能发转动精细结构；液态或固态分子间的作用力较大，在有极性基团存在时，可能发生分子缔
28、合或产生氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变；生分子缔合或产生氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变；例如：气态丙酮例如：气态丙酮C=OC=O伸缩振动为伸缩振动为1742 1742 cmcm-1-1 ；液态丙酮液态丙酮C=OC=O伸缩振动为伸缩振动为1718 1718 cmcm-1-1 ；第35页，本讲稿共59页注意：注意：在溶液中测定红外光谱时，溶剂的种类、溶液的性质及测定温度不同会使在溶液中测定红外光谱时，溶剂的种类、溶液的性质及测定温度不同会使同一物质测得的光谱不同；通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振同一物质测得的光谱不同；通常在极性溶剂中，溶质分子的极性
29、基团的伸缩振动频率随溶剂极性增加向低波数移动；而且强度加大；动频率随溶剂极性增加向低波数移动；而且强度加大；因此，在红外光谱测因此，在红外光谱测定时要尽量采用非极性溶剂；定时要尽量采用非极性溶剂；第36页，本讲稿共59页（四）（四）红外光谱仪红外光谱仪 1 1、色散型红外分光光度计、色散型红外分光光度计 由由光源光源 单色器单色器 吸收池吸收池 检测器检测器 记录器记录器等部分等部分（1 1）原理）原理第37页，本讲稿共59页（2 2）主要部件）主要部件*光源：主要有光源：主要有硅碳棒硅碳棒和和能斯特灯能斯特灯；能斯特灯能斯特灯由稀土元素氧化物烧结而成，直径由稀土元素氧化物烧结而成，直径13m
30、m13mm，长为，长为2050mm2050mm，工，工作温度为作温度为1750 1750，在高温下导电并发射连续红外辐射；使用前要预热；，在高温下导电并发射连续红外辐射；使用前要预热；其特点是寿命长，稳定性好，短波范围使用较好；但价格高、机械强度差；其特点是寿命长，稳定性好，短波范围使用较好；但价格高、机械强度差；硅碳棒硅碳棒由碳化硅烧结成，工作温度由碳化硅烧结成，工作温度12001400 12001400 ，发光面积大，机械，发光面积大，机械强度高，不需要预热，价格低；但使用寿命短；强度高，不需要预热，价格低；但使用寿命短；第38页，本讲稿共59页*吸收池：吸收池：玻璃、石英等一般光学材料不
31、能通过红外线，玻璃、石英等一般光学材料不能通过红外线，因此，因此，红外光谱红外光谱分析使用的吸收池为能透过红外线的分析使用的吸收池为能透过红外线的NaClNaCl、KBrKBr、CsICsI等制成窗片；等制成窗片；-固体试样固体试样通常与以上材料混合压片或夹持在盐片中；通常与以上材料混合压片或夹持在盐片中；-液体试样液体试样可以加注在液体样品槽中；可以加注在液体样品槽中；-气体试样气体试样可以使用气体样品槽；可以使用气体样品槽；吸收池（尤其是盐窗片）使用时注意防潮；吸收池（尤其是盐窗片）使用时注意防潮；第39页，本讲稿共59页单色器：单色器的作用是把通过样品槽和参比槽而进入入射狭缝的复合单色器
32、：单色器的作用是把通过样品槽和参比槽而进入入射狭缝的复合光色散成为单色光，再照射到检测器上加以测量，用光色散成为单色光，再照射到检测器上加以测量，用NaClNaCl或或KBrKBr晶体或晶体或平平面衍射光栅面衍射光栅制成；制成；*检测器：红外辐射的频率低，能量小，不能检测器：红外辐射的频率低，能量小，不能使普通的光敏感材料发射电子，一般用热电使普通的光敏感材料发射电子，一般用热电偶将红外辐射转化为电信号；偶将红外辐射转化为电信号；*数据处理与显示系统数据处理与显示系统第40页，本讲稿共59页2 2、傅里叶变换红外分光光度计、傅里叶变换红外分光光度计 为新一代红外光谱仪，没有色散元件，主要由光源
33、、迈为新一代红外光谱仪，没有色散元件，主要由光源、迈克尔逊干涉仪、探测器、计算机组成。克尔逊干涉仪、探测器、计算机组成。基本原理基本原理第41页，本讲稿共59页 （五）（五）红外光谱法的应用红外光谱法的应用 红外光谱分析法广泛应用于有机化合物的定性鉴定和结构红外光谱分析法广泛应用于有机化合物的定性鉴定和结构分析；分析；合适的样品制备方法是获得高质量光谱图的保证；合适的样品制备方法是获得高质量光谱图的保证；第42页，本讲稿共59页 红外光谱法对试样的要求和制备方法红外光谱法对试样的要求和制备方法 试样的要求试样的要求*要求试样组分的纯度在要求试样组分的纯度在98%98%以上，避免各组分的光谱重叠
34、；以上，避免各组分的光谱重叠；*试样中不能含有水分，否则会因水对红外的吸收对测定产生干扰和水腐试样中不能含有水分，否则会因水对红外的吸收对测定产生干扰和水腐蚀盐窗；蚀盐窗；*试样的浓度和厚度适当，使光谱图中的大多数吸收峰的透射比为试样的浓度和厚度适当，使光谱图中的大多数吸收峰的透射比为10%80%10%80%；第43页，本讲稿共59页制样方法制样方法气体样品气体样品：在玻璃质的气体样品槽中进行测定；一般都是先将气体：在玻璃质的气体样品槽中进行测定；一般都是先将气体样品槽中的空气抽出，再注入样品；气体样品槽的两端由盐窗片组样品槽中的空气抽出，再注入样品；气体样品槽的两端由盐窗片组成，以便红外线透
35、过；成，以便红外线透过；液体试样液体试样：沸点较低、挥发性强的液体样品，用封闭液体吸收池进：沸点较低、挥发性强的液体样品，用封闭液体吸收池进行测定（溶液厚度为行测定（溶液厚度为0.011mm0.011mm）；）；第44页，本讲稿共59页高沸点试样：高沸点试样：滴加在盐窗片之间形成液膜，进行测定滴加在盐窗片之间形成液膜，进行测定-液膜法液膜法；吸收很强的试样，在厚度很小是依然无法得到满意的谱图时，可以先进行稀吸收很强的试样，在厚度很小是依然无法得到满意的谱图时，可以先进行稀释；释；固体样品也可以采用溶液的形式进行测定，但固体样品也可以采用溶液的形式进行测定，但溶剂一定要本身没有溶剂一定要本身没有
36、吸收、不浸蚀盐窗、没有强烈的溶剂化效应吸收、不浸蚀盐窗、没有强烈的溶剂化效应;第45页，本讲稿共59页固体样品：固体样品：压片法：压片法：12mmg12mmg试样与试样与200mgKBr200mgKBr研细混匀，用模具和油压机研细混匀，用模具和油压机（5105107 7101010107 7Pa Pa）压成透明薄片（）压成透明薄片（KBrKBr要干燥、研磨粒度小于要干燥、研磨粒度小于2 2微微米）；米）；薄膜法：薄膜法：高分子化合物测定时，加热熔融后涂制或压制成膜或溶解高分子化合物测定时，加热熔融后涂制或压制成膜或溶解在容易挥发的溶剂中涂在盐片上成膜；在容易挥发的溶剂中涂在盐片上成膜；第46页
37、，本讲稿共59页石蜡糊法石蜡糊法：干燥的试样研细，与干燥的试样研细，与液体石蜡液体石蜡（1360 1360 cmcm-1-1 4000 4000 cmcm-1-1 ）混合均匀）混合均匀成糊状，夹在盐片中测定；其它的糊剂还有成糊状，夹在盐片中测定；其它的糊剂还有氟化煤油氟化煤油（4000 4000 cmcm-1-1 1400 1400 cmcm-1-1 ）、）、六氯丁二烯六氯丁二烯（4000 4000 cmcm-1-1 1700 1700 cmcm-1-1 、1500 1500 cmcm-1-1 1200 1200 cmcm-1-1 ）；）；三种糊剂分别使用，可以得到完整的红外光谱图；三种糊剂分
38、别使用，可以得到完整的红外光谱图；第47页，本讲稿共59页 1 1、定性分析、定性分析（1 1）已知化合物的鉴定已知化合物的鉴定 将测得的将测得的试样图谱试样图谱与与标准样品图谱标准样品图谱进行对比，或与进行对比，或与文献图谱文献图谱对比，峰对比，峰形、峰位、强度完全一样时，就可以确定为同一种物质；当然要注意，形、峰位、强度完全一样时，就可以确定为同一种物质；当然要注意，测试条件要求与文献上的图谱获得的条件（试样的物态、结晶状态、测试条件要求与文献上的图谱获得的条件（试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件、仪器型号等）也是一致的；溶剂、测定条件、仪器型号等）也是一致的；（2 2）官能团定性分析）
39、官能团定性分析根据特定官能团有特征吸收峰，判断特定官能团的根据特定官能团有特征吸收峰，判断特定官能团的（存在与否）；（存在与否）；第48页，本讲稿共59页 2 2 未知物结构的分析未知物结构的分析 红外光谱可以判断分子内部的官能团，确定化合物的类型。分子结构的确红外光谱可以判断分子内部的官能团，确定化合物的类型。分子结构的确定，还要根据试样来源、物化参数及其其它手段的分析资料加以综合。定，还要根据试样来源、物化参数及其其它手段的分析资料加以综合。一般步骤：一般步骤：（1 1）准备：进行光谱解析前，对未知物的特征及各种物理参数有比较详）准备：进行光谱解析前，对未知物的特征及各种物理参数有比较详尽
40、的了解，以便作为谱图解析的参考与佐证；尽的了解，以便作为谱图解析的参考与佐证；第49页，本讲稿共59页 （2 2）确定未知物的不饱和度）确定未知物的不饱和度 元素分析得到化合物的经验式，由相对分子量得到化学式，从而求出不元素分析得到化合物的经验式，由相对分子量得到化学式，从而求出不饱和度；不饱和度有助于缩小化合物的可能范围；饱和度；不饱和度有助于缩小化合物的可能范围；W=1+n W=1+n4 4+(n+(n3 3-n-n1 1)/2)/2 n n1 1、n n3 3 、n n4 4分别为化合物分子中分别为化合物分子中4 4价、价、3 3价、价、1 1价元素原子数目，价元素原子数目，2 2价元素
41、价元素不参加计算；不参加计算；第50页，本讲稿共59页计算结果计算结果:W=0W=0：饱和链状饱和链状化合物及衍生物；化合物及衍生物；W=1 W=1：链状分子：链状分子含单一双键或一饱和环含单一双键或一饱和环；W=2 W=2：有：有两个双键或一个三键或一个双键加饱和环两个双键或一个三键或一个双键加饱和环等；等；W=3 W=3：有：有三个双键或一个双键加一个三键三个双键或一个双键加一个三键等；等；W=4 W=4：表示有：表示有一个苯环或两个双键加一个三键一个苯环或两个双键加一个三键等等第51页，本讲稿共59页 （3 3）官能团分析：）官能团分析：依据红外谱图中基团频率区和指纹区的信息粗略估计和推
42、测化合物的类别依据红外谱图中基团频率区和指纹区的信息粗略估计和推测化合物的类别（基团类别和大致的结构）；（基团类别和大致的结构）；（4 4）图谱解析：）图谱解析：在基团频率区寻找官能团的伸缩振动的特征吸收峰；再根据指纹区的吸收进在基团频率区寻找官能团的伸缩振动的特征吸收峰；再根据指纹区的吸收进行确认基团的存在和与其它基团的结合方式；行确认基团的存在和与其它基团的结合方式；第52页，本讲稿共59页 红外吸收光谱分析的几种标准图谱集红外吸收光谱分析的几种标准图谱集 （1 1）SadtlerSadtler标准红外光谱图集；标准红外光谱图集；（2 2）AldrichAldrich红外图谱库；红外图谱库
43、；（3 3）Sigma FourierSigma Fourier红外光谱图库；红外光谱图库；（4 4）分子光谱文献；）分子光谱文献；（5 5）“API”“API”红外光谱资料；红外光谱资料；第53页，本讲稿共59页（三）定量分析（三）定量分析 红外光谱定量分析理论依据是比尔吸收定律；通过对特征吸收谱红外光谱定量分析理论依据是比尔吸收定律；通过对特征吸收谱带强度的测量求组分的含量；带强度的测量求组分的含量；优点：光谱的谱带较多，谱带的选择余地大，可以对单组分或多组优点：光谱的谱带较多，谱带的选择余地大，可以对单组分或多组分进行定量分析；另外，样品的状态不影响分析测定；分进行定量分析；另外，样品的
44、状态不影响分析测定；缺点：灵敏度低，不适合微量组分的测定；缺点：灵敏度低，不适合微量组分的测定；第54页，本讲稿共59页 1 1、吸收的测量、吸收的测量（1 1）选择吸收带：）选择吸收带：*特征吸收带；特征吸收带；*有较大强度的吸收；有较大强度的吸收；（2 2）吸光度的测定：）吸光度的测定：*峰高法峰高法-固定波长，分别测定样品和溶剂的透射比，组分的透射固定波长，分别测定样品和溶剂的透射比，组分的透射比为两者差，由此计算吸光度；比为两者差，由此计算吸光度；*基线法基线法-选择不被干扰和重叠的吸收带的两肩处作与吸收光谱相选择不被干扰和重叠的吸收带的两肩处作与吸收光谱相切的直线，最大吸收处的竖直线
45、与直线相交的长度为最大透射；切的直线，最大吸收处的竖直线与直线相交的长度为最大透射；第55页，本讲稿共59页第56页，本讲稿共59页2 2 定量分析方法定量分析方法 （1 1）吸收强度比法）吸收强度比法：假设有两个组分：假设有两个组分x x、y y的混合样品，都有互不干扰的特征的混合样品，都有互不干扰的特征吸收峰，根据比尔吸收定律：吸收峰，根据比尔吸收定律：Ax=a Ax=ax xb bx xc cx x Ay=a Ay=ay yb by yc cy y R R=Ax/Ay=a=Ax/Ay=ax xb bx xc cx x/a/ay yb by yc cy y=K K（c cx x/c/cy
46、y ）；）；（K K为两个组分在各自的特征吸收峰的吸收系数之比为两个组分在各自的特征吸收峰的吸收系数之比,如果配制一系列不同如果配制一系列不同 c cx x/c/cy y的混合样品作标准，可以获得不同的混合样品作标准，可以获得不同c cx x/c/cy y值对应的值对应的R R，作图，得到，作图，得到斜率斜率K K）在二元组分中，在二元组分中，c cx x+c+cy y =1=1，所以组分所以组分X X、Y Y的质量分数为：的质量分数为：c cx x =R/=R/（K+RK+R）c cy y =K/=K/（K+RK+R）对于单组分的测定，可以在未知试样中加入某一已知的标准物质作为内标对于单组分
47、的测定，可以在未知试样中加入某一已知的标准物质作为内标-内标法内标法；第57页，本讲稿共59页（2 2）补偿法）补偿法：是在双光束光度计的参比光路中，加入混合物中的某些：是在双光束光度计的参比光路中，加入混合物中的某些组分，以抵消混合物中这些组分的吸收；组分，以抵消混合物中这些组分的吸收；例如：混合物例如：混合物a a中有主要组分中有主要组分b b和被测组分和被测组分c c，其相应的吸收光谱，其相应的吸收光谱如图所示；如果把组分如图所示；如果把组分b b放在参比光路中，并仔细调节液槽的厚度，使放在参比光路中，并仔细调节液槽的厚度，使其完全补偿掉样品光路中其完全补偿掉样品光路中b b的吸收，获得组分的吸收，获得组分c c的吸收光谱图；再由工的吸收光谱图；再由工作曲线法测量组分作曲线法测量组分c c的含量；的含量；第58页，本讲稿共59页第59页，本讲稿共59页